1、超臨界化學反應技術及其應用任保增1 ,王培麗2 ,李晨1 ,雒廷亮1 ,袁曉亮1摘要:采用環境友好的溶劑在超臨界狀態下進行的化學反應,能加快化學反應速率,提高反應的產率和選擇性,方便地實現反應分離過程的一體化。筆者就其在聚合反應、羰基化反應、長鏈烷烴脫氫、廢水處理、聚合物解聚、酶催化等方面的應用作了簡要的闡述。超臨界流體( Supercritical Fluids , SCF) 具有獨特的物理化學性質。相對密度和溶劑能力接近于液體,粘度和擴散系數等卻接近氣體。它具有很大的可壓縮性,在臨界點附近,溫度和壓力的較小變化可引起流體的密度、介電常數、極化率和分子行為發生較大的變化,另外少量的共溶劑(或

2、夾帶劑) 也可大幅度改變流體的性質。它能與許多反應物高度混溶,溶質能快速擴散、溶劑效應弱;可降低反應溫度,減少結焦,便于產物分離;改變化學平衡,提高產率和選擇性;清洗催化劑表面,除去毒物,延長催化劑的壽命等1 ,2 。超臨界反應技術采用無毒無害溶劑,不會或很少造成環境污染,可實現原子經濟反應和高選擇性反應。筆者針對超臨界反應技術的應用作以簡要闡述。1 超臨界化學反應 3 根據超臨界流體是否參與反應,可將超臨界化學反應分為反應介質處于超臨界狀態和反應物處于超臨界狀態兩大類。對超臨界反應的介質一直處于不斷探索之中。人們最感興趣和研究最多的是二氧化碳和水,因為它們都是環境友好的物質,水是地球上最為豐

3、富又廉價的資源,二氧化碳作為反應介質(溶劑) 并循環使用可減少其作為溫室氣體對大氣環境的影響。超臨界狀態下的化學反應過程不同于液相和氣相體系。壓力對SCF 性質的可調性很大,傳統的動力學方程難以描述超臨界狀態下的化學反應。Eckert 的過渡狀態理論認為,當兩個具有足夠能量的反應物分子接近時,分子的價鍵要經過重排,能量重新分配,經過一個過渡態M 方可生成產物分子。超臨界反應具有如下優點2 ,4 : (1) 提高化學反應的反應速度; (2) 降低高溫化學反應的反應溫度; (3) 可將多相反應變為均相反應; (4) 降低催化劑的失活速率; (5) 提高反應的選擇性; (6) 反應速率、產率、選擇性

4、等可通過壓力或少量共溶劑的添加來調節; (7) 大大改善多相反應的傳質速率; (8)用環境友好的溶劑取代有害溶劑; (9) 將化學反應與分離過程結合為一體。2 超臨界反應技術的應用2. 1 聚合反應含氟聚合物在傳統的有機溶劑中的溶解度很小,含氟聚合物的制備多在含可破壞臭氧層的氯氟烴有機溶劑中進行。在超臨界二氧化碳中含氟聚合物的溶解度很大,能實現均相聚合。1992 年DeSimone 等提出了超臨界二氧化碳聚合,從此以后有關聚合體系的報道越來越多,內容涉及均相聚合反應、沉淀聚合反應、分散聚合反應、乳液聚合反應等。Charpentier 等5 在超臨界二氧化碳中研究了偏二氟乙烯(VF2) 的連續沉

5、淀聚合。75 、VF2 的濃度為2. 5 mol/ L 時,VF2 的轉化率為7 %26 %,反應速率高達27 ×10 - 5 mol/ L·s。得到的聚合物固體粉末分子量達150 kg/ mol ,230 下的熔融指數為3. 0 。由實驗數據關聯出的動力學模型能很好的描繪聚合過程,同時發現單體自身充當了抑制劑。Kemmere 等6 正在研究一種烯烴在超臨界二氧化碳中催化聚合的新工藝,將主要用于EPDM 橡膠和其它彈性體的生產。另外還有丙烯酸聚合7 、混合丁烯齊聚8 等的報道。2. 2 羰基化反應羰基化反應是指在有機化合物分子內引入羰基或其它基團而成為含氧化合物的反應。能進

6、行羰基化反應的有機物有烯烴、炔烴、鹵代烴等。在超臨界二氧化碳流體中進行的烯烴羰基化反應可以在一定程度上提高直鏈醛的選擇性、影響反應產物順反比9 。在超臨界CO2 介質中,以NaOAc 為堿組分,李金恒等10 研究了在PdCl2/ CuCl2 催化劑存在下,苯乙炔和甲醇進行羰基化反應生成炔酸酯的反應。實驗結果表明適量醇的存在,壓力(7. 5MPa) 處于超臨界壓力附近、反應溫度(40 ) 在臨界溫度附近的結果最好,轉化率達99 % ,產率達63 %。碳酸二甲酯(DMC) 為非毒化學品。由于它參與反應的性能活潑,可作為有機合成中間體,所以近二十年來國內外對DMC 的非光氣合成進行了大量的研究。主要

7、包括甲醇氧化羰基化、酯交換等路線。其中最有吸引力的路線是從CO2 和甲醇直接合成。曹發海11 等報道了超臨界CO2 與甲醇直接合成碳酸二甲酯。催化劑碳酸鉀和碘甲烷分別為8. 0 g 和10. 0 mL ,甲醇為150 mL ,在不同的溫度和壓力下反應12 h 。結果表明: (1) 在同一反應溫度下,隨著CO2 壓力的提高,DMC 的生成量是先增后減,在(6. 57. 5) MPa 間達最大值,處于二氧化碳的臨界壓力7. 37 MPa 附近;反應溫度對DMC 生成量的影響是在80100 間達最大值。(2) 親核加成反應是CO2 的基本反應。CO2 是化學性質不活潑的惰性分子,要使其參與有機催化合

8、成反應,必須使其活化。由于在超臨界狀態下惰性的二氧化碳得到了極化,極性的改變促進了該反應的進行。該反應是一氣2液反應,超臨界條件下的良好擴散性也促使了反應的進行。2. 3 超臨界狀態下長鏈烷烴催化脫氫反應長鏈正構烷烴催化脫氫制取直鏈單烯烴的反應為吸熱、體積增大的可逆反應。受熱力學平衡條件的限制。溫度升高有利于正反應進行,但過高會有許多副反應發生,產物的選擇性大為降低。在超臨界相中進行該反應能大幅度提高反應的轉化率和選擇性。為從理論上解釋這一反應,魏偉等12 研究了超臨界相中正十二烷烴脫氫各物種的聚集行為。通過計算,得出只有在正十二烷烴的超臨界區域,烯烴的偏摩爾體積才出現極大的負值,這預示著超臨

9、界相中的偏摩爾體積與氣相或液相相比分子間的聚集行為強。在超臨界正十二烷烴中進行脫氫反應可大幅度提高分子間的聚集作用,改變反應的微環境,從而提高反應的速率常數,提高產物的轉化率和反應的選擇性。2. 4 廢水處理2. 4. 1 造紙廢水處理造紙廢水的傳統處理方法主要有堿回收、生化法等。超臨界水氧化法為造紙廢水處理提供了新思路。戴航等13 在250440 、(2024) MPa下,利用超臨界水對造紙廢水的氧化分解進行了研究。不同試驗條件下的結果顯示,在超臨界狀態下,TOC去除率接近100 %,氧化劑H2O2 對廢水中有機物的降解作用明顯。2. 4. 2 含苯胺廢水處理苯胺及其衍生物廣泛存在于染料等行

10、業的廢水中,這些物質多是劇毒、致癌物質,且難以降解和處理。丁軍委等14 ,15 采用超臨界水氧化( SC2WO) 技術研究了苯胺在超臨界水中主要氧化反應中間產物及氧化反應路徑,探索了超臨界水氧化苯胺的動力學。試驗發現,在超臨界條件下苯胺溶液能在很短的時間內去除90 %以上的苯胺。2. 4. 3 含酚廢水處理林春綿等16 以含酚廢水為背景,對超臨界水中2萘酚的氧化分解及其殘留物進行了研究,推測出2萘酚在超臨界水中的氧化分解路線為:2萘酚 -氧化開環 -臨苯二甲酸、苯甲酸-氧化開環-甲酸、乙酸-二氧化碳、水并對影響氧化分解的主要因素作了分析。還以染料中間體3 ,82二磺基萘酚(2酸) 為對象,在高

11、濃度范圍內,研究了其在SCW 水中的氧化降解及其動力學行為17 。2. 4. 4 含硫廢水處理向波濤等18 研究表明廢水所含S2 - 可在超臨界水中能高效去除。當 S2 - 為522 mg/ L 時,O/ S 比3. 47 ,在溫度723. 1 K、壓力26 MPa 下,反應空時約17 s ,S2 - 可完全氧化成SO2 -4 而除去。另外,超臨界水氧化降解含甲胺磷19 、含芳香族有機物廢水20 等也有報道。2. 5 聚合物解聚超臨界水可分解、降解高分子化合物得到它們的單體。孟令輝等21 分別用超臨界水和超臨界甲醇對PET 的降解進行了研究。在超臨界水中,PET 降解時首先生成低聚物,之后生成

12、對苯二甲酸,高純度的對苯二甲酸(約97 %) 回收率在90 %以上;超臨界甲醇中的反應速度快,條件適宜,DMT 和乙二醇可100 %回收,幾乎不產生氣體和副產物。曹維良等22 超臨界甲醇解聚PET 的研究表明,超臨界甲醇對PET 解聚速度快, 在溫度280 、壓力8 MPa 下,只需30 min 就可全部解聚;解聚產物純度高,易分離,固相產物對苯二甲酸酯(DMT) 有很高的純度,可作為生產的原料,液相是甲醇和乙二醇的混合物,通過蒸餾很容易分離,乙二醇回收,甲醇循環利用。反應無需催化劑,易于實現工業化連續生產。反應體系無腐蝕性,對環境無污染。2. 6 超臨界酶催化反應酶是一種生物催化劑,能在十分

13、溫和的條件下起高效的催化作用,并且具有高度的區域選擇性和立體專一性。酶催化生物合成由水基介質發展為非水有機溶劑介質是酶催化的重大突破,超臨界二氧化碳酶催化反應為酶催化反應提供了新的發展機遇。將超臨界二氧化碳用作酶反應介質能產生許多新的立體選擇性,可用于藥物合成和手性拆分等領域。超臨界流體作為酶催化反應介質可進行酶水解反應的逆反應,如酯化、酯交換及肽的合成等,增加酶的熱穩定性23 。曾建青等24 研究了酶促合成油酸香茅醇酯的超臨界連續反應分離過程。在動態的反應裝置上研究這一生物催化合成過程。Oliveira 等25 研究了在超臨界CO2 中棕櫚油酶醇解的動力學。4070 、(620) MPa 下

14、,水質量分數010 % ,油與醇的摩爾比從13 到110作試驗,得出了能表示轉化率與時間關系的動力學模型。陳惠晴等26 以超臨界二氧化碳中脂肪酶催化月桂酸和正丁醇的酯化反應為研究對象,對酶活性中心附近的微環境的極性進行了研究。分別用溶解度參數和介電常數表征超臨界流體的溶劑特性,計算了不同壓力下二氧化碳的溶解度參數和介電常數。測定了不同壓力下反應的最大反應速率,研究了溶解度參數和介電常數對最大反應速率的影響,并較好地進行關聯。此外,超臨界反應技術還用于合成氣合成低碳醇27 、異構化28 、和Fischer2Tropsch 合成29 等。3 展望超臨界流體不同于常規的氣體、液體和固體,盡管對它已作

15、了大量的研究,但有一定的局限性。超臨界反應技術無論是基礎研究還是應用研究,仍處于對具體過程的不斷探索階段。不過,超臨界反應技術是一高效的反應技術,符合當今社會可持續發展的需要,隨著研究的不斷深入,超臨界反應技術勢必得到廣泛的應用。從發展趨勢看,今后超臨界反應技術研究和應用的方向有以下幾方面:(1) 超臨界反應機理和反應系統是超臨界反應介質選擇的研究。機理研究上的突破超臨界反應技術得到廣泛應用的關鍵,機理的研究將主要集中在“反常”的相行研究上。(2) 環境污染治理和廢物資源再生利用。難降解有機物廢水的處理、聚合物解聚單體再利用方面,超臨界反應技術將發揮重要的作用。(3) 超臨界二氧化碳作為新碳源

16、的化學合成。超臨界二氧化碳作為反應介質同時又參與反應進行化學合成,可消除溫室效應、減輕對不可再生石油資源的過分依賴。(4) 石油加工。采用超臨界流體作為反應介質,可提高反應的選擇率、降低反應溫度、延長催化劑使用壽命、改善產品品質等。生物工程、制藥工程、材料工程等領域超臨界反應技術也將發揮極其重要的作用。超臨界反應研究方面的不斷進展,新的技術會不斷出現,相信超臨界反應技術將為人類創造巨大的經濟效益和社會效益。超臨界化學反應的研究進展劉艷劉大壯曹濤超臨界流體(Supercrit ical f lu id 縮寫為SCF) 具有特殊的溶解度, 易改變的密度, 較低的粘度,較低的表面張力和較高的擴散性,

17、 使其在許多方面都有廣泛的應用前景。超臨界萃取技術已有幾十年的歷史, 1982 年聯邦德國的SKW 公司率先投產了世界上第一套大規模超臨界CO 2 流體萃取工業化裝置。由于超臨界流體的獨特性質, 在超臨界條件下進行化學反應的應用也在增長。在超臨界流體中, 分子的擴散系數介于氣、液之間, 這樣, 在液相中受擴散控制的反應在SCF 相中必然被加速。超臨界流體也具有獨特的溶解性, 室溫條件下在一種流體中很難溶的化合物在超臨界條件下變得容易溶解, 這種溶解度的增加可導致反應物濃度的增加, 進而加速超臨界條件下的化學反應。由于為反應提供單一的均相體系, 就不存在亞臨界條件(subcrit ical co

18、ndit ion) 下的相間傳遞阻力。當然研究超臨界流體體系的相行為也是重要的, 我們需要證實SCF 相中反應的發生過程, 或者, 如果多相的存在, 需要明確每個相中的反應。另一個使超臨界流體成為更有吸引力的化學反應媒介的性質是密度的可變性, 在臨界區域, 它是溫度和壓力的強函數, 這樣, 超臨界流體就提供了通過改變溫度和壓力來操縱反應環境, 協調反應速率, 化學平衡, 催化劑選擇性和活性的機會。壓力的依賴性也可以在操作過程中使反應和分離步驟合二為一。王濤等1 、朱曉蒙等2 曾作過這方面的簡要綜述, 秦張峰等3 也做過超臨界技術在催化中應用的綜述, 這里就不再重復。我們把評述的重點放在超臨界化

19、學反應的基礎研究和最新的應用研究成果和動向兩個方面。1基礎研究與超臨界(supercrit ical 簡稱SC) 條件下反應相關的基本物理化學現象, 尤其是在近臨界點區域, 近幾年是一個很有吸引力的課題。最近, 一些研究人員應用理論和實驗工具發展了超臨界條件下反應的液相動力學以了解超臨界流體對化學反應的影響。前一部分的理論都源自過渡狀態理論, 應用于基元步驟, 研究SCF 相中的基元反應以使這些工具發揮更大的作用。當然, 這些基元反應并沒有直接的技術應用, 研究的目的是為了獲得對基礎知識的理解, 并為下一步的技術應用提供服務。111化學反應動力學和反應的選擇性A ida and Squ ire

20、s 認為4 超臨界流體是很有吸引力的化學反應媒介。他們研究了SCCO 2、液相CO 2 和液相正已烷中, t ran s2 的光致異構化, 選定此反應為探針反應是由于該反應在液相溶劑中已做過深入的研究, 并且知道異構化中產生的正ö反異構體比率是溶劑粘度的函數。他們發現在SCCO 2 中正ö反異構體比率是壓力的強函數, 受粘度控制的比率模型也可以解釋SCCO 2 中的實驗結果。為了更好理解稠密相中的反應動力學以及發展動力學和熱力學模型來說明反應環境尤其是反應物和溶劑的相互作用, T roe 及其合作者5 、Yo sh imu ra 和Kimu ra6 在很寬的流體密度范圍內研

21、究了簡單反應的動力學和熱力學。T roe 的大部分工作是在加壓永久氣體(如A r、He) 和液體(如庚烷) 中進行反應, 但也有一些工作集中在超臨界流體(如CO 2, C2H6 和SF6) 中處理反應。T roe 及其合作者公式化了擴散(籠效應) 對表觀速率常數的影響, 并用范德瓦爾斯簇的形成解釋了他們的實驗結果。Yo sh imu ra 和Kimu ra 在308K, SCXCO 2 中很寬的密度范圍內研究了22甲基222亞硝基丙烷的分解動力學, 發現速率常數隨密度增加而減小, 但是, 在中等密度范圍內, 密度的依賴性很小。112化學平衡溶劑通過它在溶質周圍的環境影響反應熱力學。表征這種反應

22、環境的重要溶劑性質是極性和極化度, 溶劑的極性與永久偶極2偶極間作用相對應; 極化度則與溶質分子在溶劑中產生誘導偶極有關。這樣, 通過在超臨界流體中研究化學平衡可以洞察分子間相互作用的信息。例如, Kimu ra and Yo sh imu ra7 通過測定溶劑密度對CO 2、CC IF3、CHF3、A r 和Xe 中22甲基222亞硝基丙烷二聚的平衡常數的影響來研究流體結構對化學反應的影響, 研究在超臨界溫度下, 密度從氣相到215 倍臨界密度的條件下進行。實驗結果表明, 在CO 2、CC IF3、CHF3 中平衡常數在低密度區域(對比密度Qr < 013) 隨密度的增加而增加, 當0

23、13< Qr < 114 時隨密度的增加而減小, 而Qr> 114 時, 平衡常數再次隨密度的增加而增加。該作者認為, 三個區域的形成是由于每個區域中占主導地位的分子間作用力不同引起的。在低密度區域, 分子間的吸引力和溶質2溶劑間的相互作用決定了密度的影響; 在高密度區域,“斂集效應(pack ing effect) ”占主導地位; 而中等密度區域, 多種分子間相互作用扮演主要角色, 溶劑2溶劑間相互作用更為重要。對比Xe 和其它分子流體中的結果, 該作者總結說, 化學平衡常數的密度依賴性, 在中、高等密度區域, 并不很受溶劑分子幾何學的細節影響。在研究集點集中在超臨界流體中

24、的分子作用對化學平衡影響的同時, 也有一些化學平衡的工作探討超臨界流體作為化學反應媒介的實際應用, 流體的相平衡就是這項工作的重要部分之一。混合物的臨界點隨組成變化很大, 僅僅根據化學平衡來安排操作條件有可能使反應在亞臨界條件下進行; 另外, SCF 反應混合物的組成和成分決定了單相存在的壓力2溫度空間區域, 但壓力和溫度又影響化學平衡, 所以, 化學平衡和相平衡都依賴于操作條件, 了解它們如何隨溫度和壓力變化對于正確理解動力學實驗數據和合理設計超臨界條件下反應過程都是有用的。2應用前面討論了超臨界流體中反應的基礎研究。這一部分將討論應用, 文獻 1 3 中已提到的研究動態這里就不再重復, 只

25、敘述近幾年的研究新動向。211金屬有機反應有機金屬化合物對許多催化反應都很重要。揮發性有機金屬化合物可用于化學氣相沉積以生產薄片狀微電子制品。超臨界流體(尤其是CO 2 和Xe) 作為有機金屬物種的反應媒介已作為一種手段來合成新的化合物和提高已存在化合物的合成效率, 獲取對基礎有機化學的理解和促進均相催化反應的工業化進程。N 2 和H2 經常用于金屬有機反應, 由于這些氣體在液相中的低溶解度限制了更有用的有機金屬化合物的產生和影響某些均相催化反應的速度, 因此他們與超臨界CO 2 和Xe 的混溶性特別引人注目。1990 年, Job ling8 等人研究了在SCF 中用有機金屬化合物光化活化C

26、2H 鍵。發現SCCO 2具有化學惰性和對低分子量鏈烷烴的溶解性, 是一種很有吸引力的活化C2H 鍵的反應媒介。在含有RH (這里R = H 或C2H5) 的SCCO 2 中, G52C5M e5 Ir (CO 2) 通過紫外光解作用生成G52C5M e5 Ir(CO ) (H)R 8 。在另一篇關于SCCO 2 中進行均相催化的報道中, J essop 9 等在SCCO 2 中以釕和膦的化合物催化H2 和CO 2 合成甲酸。在這種情況下, CO 2 既是反應物又是溶劑。他們發現, 在同等條件下,在SCCO 2 中比在液體四氫呋喃中反應速率增加18 倍, 速率的增長歸因于前面已經提到的SCF反

27、應介質所特有的性質。212多相催化和多相反應超臨界條件下的催化劑失活問題已有多年研究歷史, 關于超臨界流體可以在線萃取積炭前驅體,從而保持催化劑活性的結論也得到了大家的共識。最近,Bap t ist2N guyen 和Sub raman iam 10 運用單孔模型描述積炭形成的物理化學過程和在線炭的萃取過程。在臨界點附近等溫加壓, 發現存在一個合適的壓力使催化劑活性最大。在低于合適密度時, 催化劑失活的原因是萃取不足, 高于此密度的情況下, 催化劑活性的降低是由于在類似液體反應混合物中反應速率受孔擴散的影響比較嚴重。不僅如此,M ano s 和Hofmann11 認為, 較高的溫度通常可以提高

28、反應速率, 因而增加結炭的速率, 但由于SCF 具備較高的溶解能力和能夠在孔中較快地擴散, 較高的溫度又會加速結炭前驅體的除去。所以, 可以預料存在著一個既能失活速率低又能使主反應速率增加的最佳溫度。王濤等12 , 高勇等13 也做了一些關于超臨界條件下催化劑的失活的工作, 并對有關機理進行了探討。近來, 也有不少關于酶催化反應的研究報道。發現操縱超臨界條件可以控制產物的立體選擇性14 , 這對生物制藥無疑是極為有利的。213SCWO 技術在超臨界流體中進行氧化反應在最近幾年得到多方面關注, 大部分工作集中在超臨界水氧化(Supercrit ical w ater ox idat ion, 縮

29、寫SCWO )。SCWO 技術是在不產生有害副產物的情況下徹底有效降解有毒廢物的一種新方法。當溫度高于647K, 壓力高于2121×107Pa 時, 有機組分和氧氣完全溶于超臨界水中, 使有機組分在單相介質中快速氧化為CO 2、H2O 和N 2。為了將此過程放大成工業規模就需要對反應途徑、氧化動力學及反應機理作進一步研究。一般地, 復雜混合物氧化通過兩種途徑進行, 一是直接氧化成穩定的最終產物, 如二氧化碳、氮氣等; 二是初步氧化成低分子量中間體, 然后緩慢氧化為最終產物。動力學的研究大部分集中在有機組分消失動力學, 也有研究考慮有機碳轉化為CO 2 的動力學。研究者們通常用經驗的冪

30、指數總速率式簡化表述實驗結果。總速率式是一個工業實用的數學模型, 能方便地用于設計, 分析SCWO 反應器和過程的控制。Tester et al. 15 給出了SCWO 簡化的速度表達式和相關參數。據報道, 有機組分的級數通常接近1, 氧的級數則變化較大。可能由于在多數情況下, 水約占反應混合物總量的99% , 因而對水的反應級數報道很少。事實上, 改變水的濃度需要改變反應體系的溫度和壓力, 而這兩個參數又都可以通過活化能, 活化體積和有機物及氧的濃度來影響反應速度, 情況比較復雜。要揭示化學反應的內在關系, 理解SCWO 反應的實質, 就必須了解由一系列基元反應構成的氧化機理。其基本假定是:

31、 復雜化合物的自由基氧化機理是由若干個連串或平行的化學步驟構成,描述這些基本步驟的反應式和動力學式稱為基本子模型(Keysubmodels)。在這方面, 最成功的例子是文獻 16 給出的氫氧化模型, 它不僅能很好地預測實驗結果, 又能從基本子模型綜合模擬得到與實驗結果相同的總速率式參數。在這些簡單化合物機理得到充分發展和證實之后, 我們就可以得到更復雜化合物的氧化模型。對有機污染物的氧化機理作深入的研究將為協調設備尺寸, 減少不希望中間產物的產量, 尋找最佳操作溫度提供基礎反應模型。對SCWO 技術的研究已取得了可喜的進步, 它不僅用于廢物處理, 也可以用于設備防腐17 。另據報道18 , 在

32、美國得克薩斯州已建成世界上第一個處理石油化工廢物的SCWO 工廠。214材料合成在材料合成中超臨界流體也有著多方面的應用。例如: 超臨界流體可用于分餾多分散高分子混合物, 在分子量范圍較窄的情況下選擇高分子的形態, 生成多孔物質和粒徑分布很窄的顆粒等等。這里我們僅僅討論在超臨界條件下的化學反應。超臨界流體可用于高分子合成。在超臨界條件下進行高分子合成具有吸引力的原因實際上與在超臨界條件下進行其它化學反應的情況是相同的。SCF 相固有的負活化體積使高壓有利于大多數聚合反應。超臨界流體可以與反應的過渡狀態相互作用, 影響聚合反應動力學。超臨界流體性質的可調性允許在反應混合物中控制一定分子量的高分子的溶解性, 這樣, 僅僅對反應條件稍做調整就可以控制分子量的分布。SCF 相較高的擴散系數(與液相相比) 使擴散限制占主導的反應凈反應速率提高; 它較低的粘度系數(與液相相比) 又可降低溶劑的籠效應(籠效應可以降低自由基引發反應的效率)。另外, 超臨界流體也有利于未反應單體的回收。關于含氟高分子合成, 由于原料在許多普通的有機溶劑中是不溶的, 一般在含氯氟烴溶劑中聚合。如果用惰性超臨界流體, 例如SCCO 2, 作為生產含氟高分子的反應介質能避免含氟氯烴類所引起的環境問題19 。超臨界流體也可用