1、第第6章章 無機化學(xué)研究前沿?zé)o機化學(xué)研究前沿 （4學(xué)時）學(xué)時）彭慶蓉彭慶蓉研究方面：研究方面：環(huán)境友好型農(nóng)藥制劑的研究環(huán)境友好型農(nóng)藥制劑的研究納米材料在農(nóng)藥中應(yīng)用研究納米材料在農(nóng)藥中應(yīng)用研究主要內(nèi)容主要內(nèi)容 6.1 超分子化學(xué)超分子化學(xué) 6.2 富勒烯化學(xué)富勒烯化學(xué) 6.3納米粒子納米粒子 6.4碳納米管碳納米管即具有特定的相行為和比較明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特征。即具有特定的相行為和比較明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特征。由分子到超分子和分子間鍵的關(guān)系，正如由原子到分子由分子到超分子和分子間鍵的關(guān)系，正如由原子到分子和共價鍵的關(guān)系一樣。和共價鍵的關(guān)系一樣。6.1、超分子化學(xué)基本概念、超分子化學(xué)基本概念分子

2、間力（分子間力（2-30kJmol-1，取向力、誘導(dǎo)力、色散，取向力、誘導(dǎo)力、色散力）分子之間弱的相互作用力）分子之間弱的相互作用分子間力，又叫范分子間力，又叫范德華力。德華力。非極性分子之間：非極性分子之間： 色散力色散力極性分子和非極性分子之間：色散力、誘導(dǎo)力極性分子和非極性分子之間：色散力、誘導(dǎo)力極性分子之間：極性分子之間： 色散力、誘導(dǎo)力、定向力色散力、誘導(dǎo)力、定向力 6.2、超分子的研究對象：、超分子的研究對象：是由是由分子間非共價鍵分子間非共價鍵的相互作用，將分子結(jié)合的相互作用，將分子結(jié)合和組織在一起，形成比分子本身要復(fù)雜得多的和組織在一起，形成比分子本身要復(fù)雜得多的化學(xué)物種。化學(xué)

3、物種。超分子化學(xué)是研究分子社會行為和分子間鍵的化學(xué)超分子化學(xué)是研究分子社會行為和分子間鍵的化學(xué). 經(jīng)典化學(xué)中經(jīng)典化學(xué)中分子中的鍵是共價鍵分子中的鍵是共價鍵(或配位鍵或配位鍵). 從某種意義上來講從某種意義上來講, 超分子化學(xué)超分子化學(xué)淡化了有機化學(xué)、無機化學(xué)、生物化學(xué)淡化了有機化學(xué)、無機化學(xué)、生物化學(xué),催化科學(xué)催化科學(xué),材料科學(xué)相互材料科學(xué)相互之間的界限之間的界限,著重強調(diào)了具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系著重強調(diào)了具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系,將四將四大基礎(chǔ)化學(xué)大基礎(chǔ)化學(xué)(有機化學(xué)有機化學(xué),無機化學(xué)無機化學(xué),分析化學(xué)和物理化學(xué)分析化學(xué)和物理化學(xué))有機的合有機的合為一個整體為一個整體,融會貫通

4、融會貫通.從而為分子器件、材料學(xué)和生命科學(xué)的發(fā)從而為分子器件、材料學(xué)和生命科學(xué)的發(fā)展開辟了一條嶄新的道路展開辟了一條嶄新的道路, 并提出了二十一世紀化學(xué)發(fā)展的一個并提出了二十一世紀化學(xué)發(fā)展的一個重要方向重要方向.6.3、超分子相互作用、超分子相互作用力力超分子相互作用力：超分子相互作用力：- 堆積作用堆積作用方香堆積作用，是發(fā)生在芳香環(huán)之間的一種弱相互作用，方香堆積作用，是發(fā)生在芳香環(huán)之間的一種弱相互作用，通常存在于相對富集電子和缺電子的兩個分子之間。它也通常存在于相對富集電子和缺電子的兩個分子之間。它也是超分子體系中一種廣泛存在且有著重要作用的分子鍵。是超分子體系中一種廣泛存在且有著重要作用

5、的分子鍵。計算表明典型的計算表明典型的 堆積作用的強度大約堆積作用的強度大約2KJ.mol-1早期的研究認為早期的研究認為-堆積作用是電子在工體（堆積作用是電子在工體（D）和）和受體（受體（A)之間交換的結(jié)果，該理論由于可以有效地解之間交換的結(jié)果，該理論由于可以有效地解釋釋-堆積作用中常見的所謂電荷轉(zhuǎn)移（堆積作用中常見的所謂電荷轉(zhuǎn)移（charge-transfer,CT.指在波長方向出現(xiàn)的既不屬于指在波長方向出現(xiàn)的既不屬于D也不屬也不屬于于A的新的吸收帶）而被廣泛接受。的新的吸收帶）而被廣泛接受。并不是所有的并不是所有的-堆積作用都會產(chǎn)生堆積作用都會產(chǎn)生CT吸收。吸收。范德華力沒有方向性和飽和

6、性，作用范圍小于范德華力沒有方向性和飽和性，作用范圍小于1nm，作用能約比，作用能約比化學(xué)鍵小化學(xué)鍵小1 2個數(shù)量級個數(shù)量級超分子相互作用力：陽離子超分子相互作用力：陽離子相互作用相互作用陽離子陽離子相互作用從本質(zhì)上來講是一種靜電作用，形成于相互作用從本質(zhì)上來講是一種靜電作用，形成于帶正電荷的陽離子和雙鍵帶正電荷的陽離子和雙鍵電子之間，鍵能在電子之間，鍵能在5-80 kJ mol-1之間。之間。氣相中氣相中K+與苯的相互作用能大約為與苯的相互作用能大約為80 kJ mol-1，而，而K+與單與單個水分子的結(jié)合能只有個水分子的結(jié)合能只有75 kJ mol-1。K+在水中溶解度比在在水中溶解度比在

7、苯中大，是由于在水中苯中大，是由于在水中K+可以和多個水分子作用，而在苯可以和多個水分子作用，而在苯中中K+周圍可以環(huán)繞的苯分子較少周圍可以環(huán)繞的苯分子較少有機陽離子有機陽離子-相互作用相互作用陰離子陰離子-相互作用相互作用固體中的密堆積作用固體中的密堆積作用憎溶劑效應(yīng)憎溶劑效應(yīng)疏水效應(yīng)疏水效應(yīng)-熵增加效應(yīng)熵增加效應(yīng)熵效應(yīng)熵效應(yīng)-疏水效應(yīng)的本質(zhì)疏水效應(yīng)的本質(zhì)極性相似相溶原理極性相似相溶原理分子間鍵的協(xié)同作用分子間鍵的協(xié)同作用氫鍵和氫鍵和- 堆積作用堆積作用- 堆積作用和靜電作用堆積作用和靜電作用疏水作用和配位作用疏水作用和配位作用氫鍵和配位作用氫鍵和配位作用其他的超分子相互作用力其他的超分子相

8、互作用力LLLLM大的金屬環(huán)、螺大的金屬環(huán)、螺旋環(huán)化合物旋環(huán)化合物(cage type system)HHG主客體系主客體系(host-guest system)旋轉(zhuǎn)體旋轉(zhuǎn)體(rotaxanes system)聯(lián)鎖體聯(lián)鎖體(catenanes system)ABCD共價鍵聯(lián)結(jié)的四元體系共價鍵聯(lián)結(jié)的四元體系(covalently-linked molecular components)6.4、 超分子體系的種類超分子體系的種類6.5、超分子穩(wěn)定形成的因素 G = H - TS 能量因素能量因素 熵因素熵因素能量因素：降低能量在于分子間鍵的形成。（a）靜電作用 鹽鍵 正負離子 R-COO +H3N

9、-R 正負基團 離子偶極子作用偶極子偶極子作用1. 能量因素 + （b）氫鍵 常規(guī)氫鍵 X-HY X, Y = F, O, N, C, Cl 非常規(guī)氫鍵X-H X-HM X-HH-Y（c）M-L配位鍵 金屬原子和配位體間形成的共價配鍵為主（e） 堆疊作用 面對面 邊對面（f）誘導(dǎo)偶極子誘導(dǎo)偶極子的作用 即色散力：范德華力(d) 疏水效應(yīng)：溶液中疏水基團或油滴互相聚集，增加水分子間氫鍵的數(shù)量。2. 熵增加因素（a）螯合效應(yīng)：由螯合配位體形成的配合物比相同配位數(shù)和相同配位原子的單嚙配位體形成的配合物穩(wěn)定的效應(yīng)。 Co(NH3)62+ Co(en)32+ logK 5.1 13.8 Ni(NH3)6

10、2+ Ni(en)32+ logK 8.7 18.6（b）大環(huán)效應(yīng)：和螯合效應(yīng)有關(guān)，在能量因素和熵因素上增進體系穩(wěn)定性。 LogK 11.24 15.34 -H/kJmol-1 44.4 61.9 S/Jk-1mol-1 66.5 85.8（c）疏水效應(yīng)（空腔效應(yīng)）疏水空腔相對有序水相對有序水無序水無序水（d）Mo-C和Mo-N鍵組裝成的超分子6.6、疏水作用的識別和組裝 環(huán)糊精內(nèi)壁為疏水性。 當(dāng)環(huán)糊精接上一個疏水基團（如Ph-C4H9）這個基團通過識別內(nèi)壁的疏水性，并自組裝成長鏈。6.7、晶體工程1. 概念和特點n概念： 許多晶體是完美的超分子 將超分子化學(xué)原理、方法以及控制分子間作用的謀略

11、于晶體，形成晶體工程。 晶體工程是通過分子堆積，設(shè)計和制出奇特新穎、花樣繁多、具有特定性質(zhì)的新晶體。n特點： （a）研究晶態(tài)超分子 （b）分子間相互作用可直接用X射線晶體學(xué)研究，結(jié)論明確、可靠。 （c）設(shè)計方案既包括晶體中分子在空間的排列，也能將強的和弱的相互作用結(jié)合考慮。 （d）設(shè)計的物種既包括單組分，也包括多組分體系。 （e）在主賓絡(luò)合物型式的超分子中，主體孔穴可由幾個分子組成。2. 晶體工程的謀略（a）式樣的設(shè)計 選擇原子或基團（簡稱結(jié)點）成鍵的方向性，以及雙功能配體（簡稱連接棒）的長短、大小和性質(zhì)，建筑出多種式樣的超分子，如下圖。（b）合成子的設(shè)計 設(shè)計形成較強的和穩(wěn)定的分子相互作用的

12、物種（），使形成條狀、帶狀、環(huán)狀和層狀聚集體。通過羧酸間的氫鍵就是很好的實例： （a, b)一維帶狀；（c）二維層狀；（d）三維骨架一維鏈狀一維帶狀二維層狀三維骨架（c）多組份的配置 利用各組份相互作用的性能，構(gòu)筑起多組份晶體。(C2H5)4N+HCO3-(NH2)2CO2H2O 晶體中 HCO3-(NH2)2CO2H2O的層型結(jié)構(gòu)（麥松威、李奇的研究成果）3. 晶體工程構(gòu)筑示例（a）六次甲基四胺型(CH2)6N4（a）六次甲基四胺型Pt(bipy)6L412+（a）六次甲基四胺型AgC(4-C6H4CN)4BF4xPhNO2晶體中的AgC(4-C6H4CN)4結(jié)構(gòu)單元（b）金剛烷型金剛烷 (

13、CH2)6(CH)4（b）金剛烷型C(C6H4C2C5NH4O)48CH3CH2COOH（b）金剛烷型兩套網(wǎng)格互相穿插： (CH2)6N4CBr4晶體接點(CH2)6N4和CBr4連接棒NBr（c）四方格型Ag9(Me2bpbpz)6(CF3SO3)9 晶體中的 Ag9(Me2bpbpz)6 9+網(wǎng)格6.8、應(yīng)用1. 相轉(zhuǎn)移KF不溶于有機溶劑，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出F，使F置換Cl反應(yīng)進行。2. 分離（a）尿素分離正烷烴和異烷烴（b）用p叔丁基杯芳烴8從C60和C70混合物中純化C60超分子的應(yīng)用 主-客體體系V. Balzani, F. Vgtle .C. R. Chimie. 2003

14、, 6, 867Fig. 1. Schematic representation of (a) a conventional fluorescent sensor and (b) a fluorescent sensor with signal amplification. Open rhombi indicate coordination sites and black rhombi indicate metal ions. The curved arrows represent quenching processes. In the case of a dendrimer, the abs

15、orbed photon excites a single fluorophore component, i.e. quenched by the metal ion, regardless of its position.超分子的應(yīng)用 分子自組裝Y. Liu, M. Zhao, D.E. Bergbreiter. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8720Fig.2. Schematic illustration of the pH-switchable “On/Off” function of the composite film. The polyamine de

16、ndrimer units are covalently attached to the Gantrez polymer network. At high pH the film has a net negative charge that excludes anions but passes cations; at low pH it is positively charged and excludes cations but passes anions; and at intermediate pH, it passes both cations and anions.催化劑方面的應(yīng)用 v

17、 納米尺寸，形成納米微環(huán)境v 催化活性中心有可變性v 減少金屬催化劑流失v 分子結(jié)構(gòu)可精確控制生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用Fig.7 approaches for design of drug delivery systems.藥物載體v內(nèi)部空腔和結(jié)合點可以內(nèi)部空腔和結(jié)合點可以攜帶藥物。攜帶藥物。v高密度表面基團經(jīng)過修高密度表面基團經(jīng)過修飾，改變水溶性和靶向作飾，改變水溶性和靶向作用。用。v毒性較低，通過擴散和毒性較低，通過擴散和生物降解實現(xiàn)藥物釋放。生物降解實現(xiàn)藥物釋放。v分子設(shè)計實現(xiàn)生物相溶分子設(shè)計實現(xiàn)生物相溶性和降解性。性和降解性。 R. Duncan, L. Izzo. Advanced Drug

18、Delivery Reviews. 2005, 57, 2215外層用聚乙二醇修飾的聚芳醚類樹形單分子膠束，疏水內(nèi)層和親水外層，在水溶液中有很強的增溶能力，每個膠束能包容9-10個疏水性消炎痛藥物分子，具有明顯的緩釋作用。Fig. 9. Structure of the G2 dendritic unimolecular micelle.藥物載體M. Liu, K. Kono , J.M.J. Frechet. Journal of Controlled Release. 2000, 65, 121基因載體U. Boas, P.M.H. Heegaard. Chem. Soc. Rew. 20

19、04, 33, 43.D.A. Tomalia. Prog. Polym. Sci. 2005, 30, 294生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用Fig.10. Top row: Three dimensional depiction of conformational change of an amino-terminated PAMAM dendrimer at increasing pH . Middle row: Two-dimensional depiction of the conformational change of an amino-terminated PAMAM dendrimer upo

20、n increasing pH.Fig. 9 The close dimensional size (nm) of selected proteins to respective generations of ammonia core-dendriPAMAM-(NH2)z dendrimer.v與許多重要蛋白質(zhì)和生物組裝分子的大小及形狀很匹配。與許多重要蛋白質(zhì)和生物組裝分子的大小及形狀很匹配。vPAMAMPAMAM生理條件下為聚陽離子生理條件下為聚陽離子, ,且有很好的溶解性，且有很好的溶解性， 末端胺基很容易與末端胺基很容易與DNA DNA 中的帶負電的磷酸基相互作用。中的帶負電的磷酸基相互

21、作用。v內(nèi)部有空腔，促進內(nèi)部有空腔，促進DNADNA結(jié)合的復(fù)合物的穩(wěn)定性。結(jié)合的復(fù)合物的穩(wěn)定性。核磁共振造影劑（MRI）生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用M. Fischer, F. Vgtle. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 884.v大量表面基團和空腔：可以增加造影劑復(fù)合物的數(shù)量v完美結(jié)構(gòu)，大分子尺寸：從血液循環(huán)排除慢，成像時間長增加成像的靈敏度和清晰度（馳豫時間長）S. Shukla, G. Wu, M. Chatterjee, W. Yang, M. Sekido, L.A. Diop, R. Muller, J.J. Sudimack, R.J. Lee, R.F. Barth, W. Tjarks,