1、2.1 概述概述定義：定義：應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法。來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法。 測(cè)定對(duì)象：測(cè)定對(duì)象：溶液中溶液中電流、電位、電導(dǎo)、電荷量電流、電位、電導(dǎo)、電荷量等物理量等物理量特點(diǎn)：特點(diǎn)：靈敏度和準(zhǔn)確度高，選擇性好；儀器裝置簡(jiǎn)單，操作靈敏度和準(zhǔn)確度高，選擇性好；儀器裝置簡(jiǎn)單，操作方便；可測(cè)物質(zhì)范圍廣，線性范圍寬。方便；可測(cè)物質(zhì)范圍廣，線性范圍寬。分類：分類：應(yīng)用：應(yīng)用：溶液組成的定量分析；溶液組成的定量分析；化學(xué)平衡常數(shù)測(cè)定；化學(xué)平衡常數(shù)測(cè)定；化學(xué)反應(yīng)機(jī)理；化學(xué)反應(yīng)機(jī)理；化學(xué)工

2、業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測(cè)與自動(dòng)控制；化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測(cè)與自動(dòng)控制；環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境信息實(shí)時(shí)發(fā)布；環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境信息實(shí)時(shí)發(fā)布；生物與藥物分析；生物與藥物分析；活體分析與監(jiān)測(cè)。活體分析與監(jiān)測(cè)。電導(dǎo)法、電位法、電重量（電解法）、庫(kù)倫法、電導(dǎo)法、電位法、電重量（電解法）、庫(kù)倫法、伏安法、極譜法伏安法、極譜法。2.2 電位法電位法2.2.1 電位法的基本原理電位法的基本原理在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)），利用指示電極的電極電位與待測(cè)組分濃度之間勢(shì)），利用指示電極的電極電位與待測(cè)組分濃度之間的關(guān)系的關(guān)系(Nernst方程方程)，來(lái)測(cè)量溶液中待測(cè)組

3、分的濃度。，來(lái)測(cè)量溶液中待測(cè)組分的濃度。指示電極指示電極溶液溶液參比電極參比電極提供一個(gè)電位標(biāo)準(zhǔn)提供一個(gè)電位標(biāo)準(zhǔn)指示被測(cè)試液中離子活度指示被測(cè)試液中離子活度E液接22,Hg Hg Cl KClAgCl Ag飽和 試樣 膜內(nèi)參比溶液，12mE液接1REISE2m液接mlniiRTan FlniRTEkanF2.2.2離子選擇電極離子選擇電極電極電位與相應(yīng)離子的活度符合能斯特方程，電極電位與相應(yīng)離子的活度符合能斯特方程，對(duì)待測(cè)離子具有選擇性的電化學(xué)傳感器對(duì)待測(cè)離子具有選擇性的電化學(xué)傳感器1. 定義定義2. 分類分類原電極敏化電極敏化電極晶體膜電極非晶體電極剛性基質(zhì)電極流動(dòng)載體電極玻璃電極氣敏電極酶

4、敏電極敏感膜敏感膜特性特性均相膜電極(氟電極氟電極) )非均相膜電極陽(yáng)性液膜電極陰性液膜電極中性載體電極（2）結(jié)構(gòu)與原理）結(jié)構(gòu)與原理2.2.晶體膜電極晶體膜電極1. 氟離子單晶膜電極氟離子單晶膜電極（1）敏感膜的組成：摻有）敏感膜的組成：摻有EuF2的的LaF3單晶切片單晶切片0.0592lgFka膜FAg AgCl膜0.0592lg0.0592FFkakpF（3）適用的）適用的pH范圍：范圍：562. 玻璃膜電極玻璃膜電極（1）敏感膜的組成：）敏感膜的組成：SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O，Li2O和和 CaO燒結(jié)而成。燒結(jié)而成。G為玻璃膜中的交換位點(diǎn)（2）結(jié)構(gòu)和原理）結(jié)構(gòu)和原理玻璃電極

5、使用前，須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)玻璃電極使用前，須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)H+ + Na+GNa+ + H+G溶液溶液玻璃玻璃內(nèi)參比溶液水化硅膠層干玻璃水化硅膠層試液2Haa1Haa相界電位：相界電位：水化層上的水化層上的Na+與溶液中與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生發(fā)生離子交換而產(chǎn)生擴(kuò)散電位：擴(kuò)散電位：溶液中溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的 陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子而產(chǎn)生陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子而產(chǎn)生H+占據(jù)全部點(diǎn)位占據(jù)全部點(diǎn)位10-4 mm H+、Na+占據(jù)點(diǎn)位占據(jù)點(diǎn)位0.1 mm Na+占據(jù)點(diǎn)位占據(jù)點(diǎn)位膜電位：膜電位：相界

6、電位相界電位+擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位玻璃膜電位玻璃膜電位 玻璃電極放入待測(cè)溶液，玻璃電極放入待測(cè)溶液， 平衡后：平衡后： H+溶液溶液= H+硅膠硅膠221lnaaFRTk 內(nèi)112lnaaFRTk 外a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；活度； a1、a2分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；活度； k1、k2則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。 玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a1 = a2210lnaaFRT內(nèi)外膜

7、由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H+活度活度(a2)是固定的，則：是固定的，則：pHFRTKaFRTK303. 2ln10膜膜不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位 a：若若a2=a1，玻璃膜所具有的電位。，玻璃膜所具有的電位。實(shí)際膜電位：實(shí)際膜電位：玻璃電極電位：玻璃電極電位：aaaaFRT210ln膜膜膜膜21lnaaFRTa內(nèi)參膜內(nèi)參玻璃10lnaFRT玻璃平衡常數(shù)：平衡常數(shù)：硅膠表面點(diǎn)位總數(shù)硅膠表面點(diǎn)位總數(shù)a0：（3） 玻璃膜電極的選擇性玻璃膜電極的選擇性電極在水中浸泡：電極在水中浸泡：電極插入含有電極插入含有M+的溶液中：的溶液中：H+占全部點(diǎn)位占全部點(diǎn)位 Na+ G + H+ = H+G + N

8、a+H+G + M+ = M+ G+ H+HM GH GMaaKaaHMH GM GaaKaa0M GH GaaaGlHGlMaaa0對(duì)于給定電極，a0為定值相對(duì)誤差相對(duì)誤差0HMH GH GaKaaaaMHHGlHaKaaaa0MHKaalg0592. 000GlHHaalg0592. 000000lg0592. 0aaKaMHHMaaKRE低時(shí)：受低時(shí)：受MaHa當(dāng)當(dāng)K一定時(shí)：一定時(shí)： 大，干擾大大，干擾大當(dāng)當(dāng)影響大影響大電極選擇性系數(shù)Ma酸差的產(chǎn)生：酸差的產(chǎn)生：導(dǎo)致導(dǎo)致玻璃電極：玻璃電極：pH 9：pH 1-9：正常響應(yīng)：正常響應(yīng)pH 1：測(cè)得：測(cè)得pH偏高偏高小小Ha大大Ma鈉差鈉差酸

9、差酸差大大Ha小小OHa2小小OHa2pH1時(shí)，時(shí)，H+以以H3O+傳遞，傳遞，OHa3比實(shí)際值小，測(cè)得的比實(shí)際值小，測(cè)得的pH偏高偏高 玻璃電極的應(yīng)用：玻璃電極的應(yīng)用：pH、Na+、K+、Li+、Ag+等等4. 流動(dòng)載體電極流動(dòng)載體電極3. 多相晶膜電極多相晶膜電極 電活性物質(zhì)惰性基體（電活性物質(zhì)惰性基體（PVC） 敏感膜敏感膜活性物質(zhì)活性物質(zhì)：不溶于水但含親水基團(tuán)、且能與被測(cè)離子：不溶于水但含親水基團(tuán)、且能與被測(cè)離子 生成絡(luò)合物或締合物的物質(zhì)生成絡(luò)合物或締合物的物質(zhì) 敏感膜敏感膜：液體：液體組成：由含有離子交換劑的憎水性多孔膜、含有離子組成：由含有離子交換劑的憎水性多孔膜、含有離子 交換劑

10、的有機(jī)相、內(nèi)參比溶液和參比電極交換劑的有機(jī)相、內(nèi)參比溶液和參比電極5. 敏化離子選擇性電極敏化離子選擇性電極(1) NH3氣敏電極氣敏電極：(3) 組織電極組織電極43lgNHNHaapKapH(2) 酶電極酶電極23222CONHOHNHCO脲酶脲酶2.2.3 離子選擇電極的特性離子選擇電極的特性1. 膜電位的選擇性膜電位的選擇性lnRTKanF膜陽(yáng)離子lnRTKanF膜陰離子,lnijnnii jjRTKaKanF膜當(dāng)用膜電極測(cè)定待測(cè)離子時(shí)，膜電位為：當(dāng)用膜電極測(cè)定待測(cè)離子時(shí)，膜電位為：當(dāng)待測(cè)離子當(dāng)待測(cè)離子i與干擾離子與干擾離子j共存時(shí)，膜電位為：共存時(shí)，膜電位為：,ii jjaKa電極的

11、選擇性系數(shù)相對(duì)誤差：, i jK,0.001NaKK,100%NaKKNaKaREa 越小，電極選擇性好，誤差越小。,ijnmi jjiKaREa例1. 用pNa玻璃膜電極（ ）測(cè)定pNa=3的試液時(shí)，如試液中含有pK=2的K+，則產(chǎn)生的相對(duì)誤差是多少?解：230.001 10100%1%102. 線性范圍和檢出限線性范圍和檢出限02.303lgiRTanF陽(yáng)離子陽(yáng)離子陰離子陰離子Elgai能斯特響應(yīng)范圍能斯特響應(yīng)范圍陽(yáng)離子為陽(yáng)離子為+；陰離子為；陰離子為-ABCD檢測(cè)下限：兩直線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)檢測(cè)下限：兩直線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)aimVn18EPaiPaiPa3. 響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間 定義：從參比電極與離子選擇

12、性電極一起接觸到試液定義：從參比電極與離子選擇性電極一起接觸到試液起直到電極電位達(dá)到穩(wěn)定值的起直到電極電位達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需要的時(shí)間。所需要的時(shí)間。2.2.4 電位分析方法電位分析方法1. 直接電位法直接電位法（1）pH測(cè)定測(cè)定SCE玻璃電極溶液參比電極 AgsAgClLmolHClKClsClHgHg1221 . 0玻璃膜待測(cè)液飽和pH玻璃電極玻璃電極外參比電極外參比電極pHFRTbE303. 2E與與pH成線性關(guān)系成線性關(guān)系，只要求得，只要求得E，即可得到，即可得到pH但但b值無(wú)法通過(guò)理論求得，需要值無(wú)法通過(guò)理論求得，需要標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正電池電動(dòng)勢(shì)：HHaFRTbaFRTE

13、lnln0參比參比玻璃先測(cè)已知先測(cè)已知(pHs)的的Es：2.303ssRTEbpHF再測(cè)未知液再測(cè)未知液(pHx)的的Ex：xxpHFRTbE303. 2xssxpHFRTpHFRTEE303. 2303. 2RTFEEpHpHxssx303. 2pH 的操作定義的操作定義（2）離子活度的測(cè)定）離子活度的測(cè)定E與與lgci成線性關(guān)系成線性關(guān)系a. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 適用：組成簡(jiǎn)單體系icnFRTEElg303. 20EEXlgclgcXb. 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法試液：試液：V0、cxxcnFRTbElg303. 21sssxVVVcVcnFRTbE002lg303. 2sxssxVVcV

14、cVcnFRTEEE0012lg303. 2E1標(biāo)準(zhǔn)液：標(biāo)準(zhǔn)液：Vs、csE2大濃度、小體積，大濃度、小體積，V0VssxssxsEVVcVcVc0010100010ssEsssxVVVVVVcc10110sEssxVVccnFRTs303. 2sxssxVVcVcVcsE00lg用用Ag+滴定滴定Cl-用用Cl-電極或電極或Ag+電極指示電位的變化，指示終點(diǎn)電極指示電位的變化，指示終點(diǎn)2. 電位滴定法電位滴定法化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：Cl-過(guò)量過(guò)量化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：Ag+過(guò)量過(guò)量AgClClAg 2/1spKAgClAgcClctc（1）原理）原理（2）

15、電位滴定終點(diǎn)的確定方法）電位滴定終點(diǎn)的確定方法繪制繪制E-V曲線曲線E-V曲線曲線 EVV0一階導(dǎo)數(shù)一階導(dǎo)數(shù) E/ VVV0二階導(dǎo)數(shù)二階導(dǎo)數(shù)VV0AgcFRTbElg303. 2AgNO3滴定滴定Cl-Ag+電極指示終點(diǎn)電極指示終點(diǎn)3. 沉淀滴定法沉淀滴定法3. 電位滴定法的應(yīng)用和指示電極的選擇電位滴定法的應(yīng)用和指示電極的選擇1. 酸堿滴定酸堿滴定2. 氧化還原滴定氧化還原滴定其它離子：其它離子：PM電極（杯汞電極）電極（杯汞電極）4. 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法指示電極：指示電極：pH玻璃電極玻璃電極指示電極：鉑電極指示電極：鉑電極2.3 電重量法與庫(kù)倫法電重量法與庫(kù)倫法電重量法電重量法：又稱電解

16、法，以電子為沉淀劑的重量分析法：又稱電解法，以電子為沉淀劑的重量分析法庫(kù)倫分析法庫(kù)倫分析法：在電解效率為在電解效率為100%的條件下，記錄電解的條件下，記錄電解 過(guò)程中消耗的電量，根據(jù)法拉第定律求得過(guò)程中消耗的電量，根據(jù)法拉第定律求得 待測(cè)組分的含量的分析法待測(cè)組分的含量的分析法電解分析的基本原理電解分析的基本原理電解裝置分解電壓：使被電解物質(zhì)在兩個(gè)電極上產(chǎn)生迅速的、連分解電壓：使被電解物質(zhì)在兩個(gè)電極上產(chǎn)生迅速的、連 續(xù)不斷的反應(yīng)時(shí)所需的最小外加電壓續(xù)不斷的反應(yīng)時(shí)所需的最小外加電壓 析出電位：為了使某種離子在電極上發(fā)生氧化或還原反析出電位：為了使某種離子在電極上發(fā)生氧化或還原反 應(yīng)，而在陽(yáng)極或

17、陰極上施加的最小電位應(yīng)，而在陽(yáng)極或陰極上施加的最小電位 實(shí)際分解電壓：實(shí)際開(kāi)始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓實(shí)際分解電壓：實(shí)際開(kāi)始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓U/Vi/A aadUdU電解電解Cu2+溶液的電流溶液的電流-電壓曲線電壓曲線理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電位的存在理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電位的存在iRU陰陰陰陰陽(yáng)陽(yáng)陽(yáng)陽(yáng)理論計(jì)算曲線理論計(jì)算曲線實(shí)驗(yàn)曲線實(shí)驗(yàn)曲線理論分解電壓理論分解電壓實(shí)際分解電實(shí)際分解電壓壓電解方程式：電解方程式：01. 恒電流電解分析法恒電流電解分析法定義：定義：在恒定的電流下進(jìn)行電解，稱量求得電極上在恒定的電流下進(jìn)行電解，稱量求得電極上 析出物質(zhì)的質(zhì)

18、量進(jìn)行分析測(cè)定的電重量法析出物質(zhì)的質(zhì)量進(jìn)行分析測(cè)定的電重量法電解電流：電解電流：25 A特點(diǎn)：儀器裝置簡(jiǎn)單，測(cè)定速度快，特點(diǎn)：儀器裝置簡(jiǎn)單，測(cè)定速度快， 但選擇性差但選擇性差恒電流電解法的裝置：恒電流電解法的裝置：2.3.1 電重量法電重量法2. 控制陰極電位電解分析控制陰極電位電解分析定義：控制工作電極電位為一恒定值的條件下進(jìn)行定義：控制工作電極電位為一恒定值的條件下進(jìn)行 電解的分析方法電解的分析方法特點(diǎn)：選擇性高，速度緩慢特點(diǎn)：選擇性高，速度緩慢E/Vi/AAB電解液中電解液中A和和B兩種金屬離子的電流兩種金屬離子的電流-電壓曲線電壓曲線ba例：例：0.1mol/L的的H2SO4介質(zhì)中電解

19、介質(zhì)中電解0.1mol/LCuSO4溶液溶液陰極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng)電極總反應(yīng)CueCu22eOHOH44222HOCuOHCu4222222VcpHOO189. 1lg40592. 040O/HO2222陰極電位陽(yáng)極電位VCuCuCuCu308. 0lg20592. 02/2其電動(dòng)勢(shì)為：其電動(dòng)勢(shì)為：當(dāng)銅和氧構(gòu)成原電池時(shí)：當(dāng)銅和氧構(gòu)成原電池時(shí)：CuLmolCuLmolHPaOPt12121 . 02 . 0101325，VEOCuac881. 0189. 1308. 0例：含有例：含有1mol/LCu2+-0.1mol/L Ag+的混合液，以的混合液，以Pt為為 電極進(jìn)行電解，哪種離子先析出電極進(jìn)行電

20、解，哪種離子先析出? 能否完全分離能否完全分離?解：解：Ag+的析出電位：的析出電位：Cu2+的析出電位：的析出電位：VcCuCuCuCu34. 0lg20592. 022/VcAgAgAgAg74. 0lg0592. 0/當(dāng)當(dāng)Ag+的濃度比原濃度低的濃度比原濃度低5個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，電解沉淀完全。個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，電解沉淀完全。AgCua) 各離子在陰極的析出電位各離子在陰極的析出電位b) Ag+ 完全析出時(shí)的外加電壓完全析出時(shí)的外加電壓所以所以Ag+先析出先析出Ag的陰極電位為：的陰極電位為：VAgAgc44. 010lg0592. 06/O2的陽(yáng)極電位為的陽(yáng)極電位為：Va909. 172. 0189

21、. 1因此，因此，Ag完全析出時(shí)的外加電壓：完全析出時(shí)的外加電壓：VUca469. 144. 0909. 1c) Cu開(kāi)始析出時(shí)的外加電壓VVUca569. 134. 0909. 1所以，在所以，在Ag完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到Cu析出時(shí)的電壓。析出時(shí)的電壓。電解分離方法：電解分離方法：若被分離兩金屬離子均為一價(jià)，完全分離時(shí)析出電位差若被分離兩金屬離子均為一價(jià)，完全分離時(shí)析出電位差應(yīng)大于應(yīng)大于0.35V;為了實(shí)現(xiàn)為了實(shí)現(xiàn)A和和B兩種物質(zhì)的完全分離，需要在兩種物質(zhì)的完全分離，需要在A物質(zhì)析物質(zhì)析出完全時(shí)，陰極電位尚未達(dá)到出完全時(shí)，陰極電位尚未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位。物質(zhì)的析出

22、電位。若被分離兩金屬離子均為二價(jià)，完全分離時(shí)析出電位差若被分離兩金屬離子均為二價(jià)，完全分離時(shí)析出電位差應(yīng)大于應(yīng)大于0.20V.3. 電解沉積的影響因素電解沉積的影響因素1) 電流密度不易過(guò)大電流密度不易過(guò)大2) 充分?jǐn)嚢璩浞謹(jǐn)嚢?) 加入絡(luò)合劑，使金屬離子轉(zhuǎn)化為絡(luò)離子加入絡(luò)合劑，使金屬離子轉(zhuǎn)化為絡(luò)離子4) 提高電解池溫度提高電解池溫度5) 加入去極化劑加入去極化劑2.3.2 庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法itnFMm 定義：根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解過(guò)程中所消耗的電量求定義：根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解過(guò)程中所消耗的電量求 得該物質(zhì)含量的方法得該物質(zhì)含量的方法先決條件：電流效率為100%定量依據(jù)：定量依據(jù)：法拉第定律法拉

23、第定律電子轉(zhuǎn)移數(shù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)電流強(qiáng)度電流強(qiáng)度電解時(shí)間電解時(shí)間庫(kù)倫分析對(duì)電極反應(yīng)的要求：庫(kù)倫分析對(duì)電極反應(yīng)的要求：電流效率：被測(cè)物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流占通過(guò) 電解池的總電流的比例，以%表示(1) 按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行；(2) 電流效率為100%.100%eeeTesimpiiiiii1. 恒電流庫(kù)侖滴定法恒電流庫(kù)侖滴定法 庫(kù)侖滴定裝置：庫(kù)侖滴定裝置：使用恒電流電解分析，電解時(shí)間短、電量測(cè)定易。使用恒電流電解分析，電解時(shí)間短、電量測(cè)定易。但需解決電流效率但需解決電流效率100%和終點(diǎn)指示問(wèn)題。和終點(diǎn)指示問(wèn)題。2.3.3 庫(kù)侖滴定法庫(kù)侖滴定法(2) 含含Cl-的試樣進(jìn)入滴定池后，的試樣進(jìn)入滴定池后，

24、AgCl生成，生成，Ag+濃度降低，濃度降低， 以電生以電生Ag+為例：為例： (1) 含含Ag+底液的電勢(shì)為底液的電勢(shì)為E測(cè)測(cè) 設(shè)定偏壓為設(shè)定偏壓為E偏偏，使，使E測(cè)測(cè)=E偏偏 ， 則則E=0，I電解電解=0， 體系處于平衡。體系處于平衡。 則則 E測(cè)測(cè) E偏偏 ，E 0，即平衡狀態(tài)被破壞。，即平衡狀態(tài)被破壞。產(chǎn)生一個(gè)對(duì)應(yīng)于產(chǎn)生一個(gè)對(duì)應(yīng)于E 量的電流量的電流I 流過(guò)滴定池流過(guò)滴定池.(3) Cl-反應(yīng)完全后，反應(yīng)完全后，Ag+低于初始值，電解電流將持續(xù)低于初始值，電解電流將持續(xù) 流過(guò)電解池，直到溶液中流過(guò)電解池，直到溶液中Ag+達(dá)到初始值。達(dá)到初始值。陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：滴定池中的次級(jí)反應(yīng)：

25、滴定池中的次級(jí)反應(yīng)：Cl-未反應(yīng)完全前，未反應(yīng)完全前， E測(cè)測(cè)E偏偏，電解不斷進(jìn)行。，電解不斷進(jìn)行。eAgAgAgClClAgE測(cè)測(cè)=E偏偏，E=0，使，使I電解電解=0，體系重新平衡，體系重新平衡，電解停止。電解停止。隨著試樣的不斷加入，上述過(guò)程不斷重復(fù)。隨著試樣的不斷加入，上述過(guò)程不斷重復(fù)。(1) 存在的問(wèn)題存在的問(wèn)題(a) 電解電流的變化電解電流的變化滴定誤差的產(chǎn)生：滴定誤差的產(chǎn)生：(b) 電流效率的下降電流效率的下降(c) 滴定終點(diǎn)判斷的偏離滴定終點(diǎn)判斷的偏離(d) 時(shí)間和電流的測(cè)量誤差時(shí)間和電流的測(cè)量誤差可準(zhǔn)確測(cè)量可準(zhǔn)確測(cè)量恒電流控制可達(dá)恒電流控制可達(dá)0.01%100%電流效率電流效

26、率滴定終點(diǎn)的指示滴定終點(diǎn)的指示主要問(wèn)題主要問(wèn)題(2) 解決方法解決方法(a) 100%電流效率電流效率(b) 庫(kù)倫滴定終點(diǎn)的判定庫(kù)倫滴定終點(diǎn)的判定工作電極：產(chǎn)生電生試劑，直接浸于溶液中；工作電極：產(chǎn)生電生試劑，直接浸于溶液中；輔助電極：套一多孔性隔膜輔助電極：套一多孔性隔膜(如微孔玻璃如微孔玻璃)，防止干擾測(cè)定，防止干擾測(cè)定根據(jù)測(cè)定溶液的性質(zhì)選擇適宜的方法根據(jù)測(cè)定溶液的性質(zhì)選擇適宜的方法例如各種伏安法、電導(dǎo)法及比色法、化學(xué)指示劑等例如各種伏安法、電導(dǎo)法及比色法、化學(xué)指示劑等伏安法判定：兩組電極，一組電解，一組指示終點(diǎn)伏安法判定：兩組電極，一組電解，一組指示終點(diǎn)(3) 指示終點(diǎn)的方法指示終點(diǎn)的方

27、法(a) 指示劑法：以電解過(guò)程中指示劑顏色的變化指示指示劑法：以電解過(guò)程中指示劑顏色的變化指示 滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)(b) 電位法：利用庫(kù)倫滴定法測(cè)定溶液中酸的濃度時(shí)，電位法：利用庫(kù)倫滴定法測(cè)定溶液中酸的濃度時(shí)， 用玻璃電極和甘汞電極為檢測(cè)終點(diǎn)電極，用玻璃電極和甘汞電極為檢測(cè)終點(diǎn)電極， 用用pH計(jì)指示終點(diǎn)計(jì)指示終點(diǎn)(c) 死停終點(diǎn)法：用電流指示終點(diǎn)的方法死停終點(diǎn)法：用電流指示終點(diǎn)的方法(4) 電流效率電流效率庫(kù)侖分析的先決條件：庫(kù)侖分析的先決條件： 100%電流效率電流效率在電解在電解Fe2+至至Fe3+時(shí)，電極反應(yīng)為：時(shí)，電極反應(yīng)為：電解時(shí)間增加電解時(shí)間增加陽(yáng)極：陽(yáng)極：陰極：陰極：VeFeFeF

28、eFe77. 00/3223VHeHHH0210/22恒電流恒電流3Fe外外E陽(yáng)極電位正移陽(yáng)極電位正移O2析出析出VeHOOHOHO9 . 122210/2222電流效率電流效率0.4V (vs. SCE)，否則汞被氧化。，否則汞被氧化。2.4.1.2 極譜法基本原理極譜法基本原理1. 工作電極的電位完全受外加電壓控制工作電極的電位完全受外加電壓控制iRUDMESCE(1) 電解電流電解電流i很小，很小，R也不大，也不大， iR項(xiàng)可以忽略。項(xiàng)可以忽略。(2) 電解電流電解電流i很小，很小， SCE為常數(shù)為常數(shù)SCEvsUDME.極譜電解中，采用大面積的極譜電解中，采用大面積的SCE和小面積的和

29、小面積的DME，工作，工作電極的電位完全受外加電壓控制。電極的電位完全受外加電壓控制。電解方程式：電解方程式：滴汞電極的電位與外加電壓相等，符號(hào)相反。滴汞電極的電位與外加電壓相等，符號(hào)相反。2. 極譜電流完全受擴(kuò)散控制極譜電流完全受擴(kuò)散控制電解過(guò)程：電解過(guò)程：(1) 反應(yīng)物由溶液擴(kuò)散至電極表面反應(yīng)物由溶液擴(kuò)散至電極表面(2) 在電極表面發(fā)生電解反應(yīng)在電極表面發(fā)生電解反應(yīng)(3) 生成物向電極中心擴(kuò)散生成物向電極中心擴(kuò)散HgCdCdHgCdCdDME20)(/lg20592. 02Cd2+/Cd(Hg)電對(duì)的條件電位電對(duì)的條件電位極譜電流是受擴(kuò)散控制的電解電流極譜電流是受擴(kuò)散控制的電解電流0ccK

30、i0cci擴(kuò)散速度擴(kuò)散速度時(shí)間和電位的函數(shù)，一定條件下為常數(shù)時(shí)間和電位的函數(shù)，一定條件下為常數(shù)Kcid3.液相傳質(zhì)的三種基本形式液相傳質(zhì)的三種基本形式(1) 擴(kuò)散擴(kuò)散(Diffusion)當(dāng)溶液中粒子存在濃度梯度時(shí)，粒子從高濃度向低當(dāng)溶液中粒子存在濃度梯度時(shí)，粒子從高濃度向低濃度的移動(dòng)過(guò)程。濃度的移動(dòng)過(guò)程。(2) 對(duì)流對(duì)流(Convection)由于溫差或外力作用引起的溶質(zhì)和溶劑的同時(shí)移動(dòng)。由于溫差或外力作用引起的溶質(zhì)和溶劑的同時(shí)移動(dòng)。(3) 電遷電遷(Migration)在電場(chǎng)作用下，荷正電粒子向負(fù)極移動(dòng)，荷負(fù)電粒子在電場(chǎng)作用下，荷正電粒子向負(fù)極移動(dòng)，荷負(fù)電粒子向正極移動(dòng)。向正極移動(dòng)。由電極

31、反應(yīng)造成的擴(kuò)散現(xiàn)象，稱為由電極反應(yīng)造成的擴(kuò)散現(xiàn)象，稱為“濃差極化濃差極化”。溶質(zhì)相對(duì)溶劑的運(yùn)動(dòng)溶質(zhì)相對(duì)溶劑的運(yùn)動(dòng)分為分為自然對(duì)流自然對(duì)流和和強(qiáng)制對(duì)流強(qiáng)制對(duì)流兩種形式兩種形式帶電粒子在電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)帶電粒子在電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)溶質(zhì)和溶劑的同時(shí)運(yùn)動(dòng)溶質(zhì)和溶劑的同時(shí)運(yùn)動(dòng)(1) 在電極表面附近的薄層液體中，液流速度一般很小，在電極表面附近的薄層液體中，液流速度一般很小， 起主要作用的是起主要作用的是擴(kuò)散擴(kuò)散及及電遷電遷過(guò)程。過(guò)程。(2) 如果溶液中存在大量如果溶液中存在大量“惰性電解質(zhì)惰性電解質(zhì)”，粒子的電遷速度，粒子的電遷速度 減小。電極表面附近薄層液體中僅存在減小。電極表面附近薄層液體中僅存在擴(kuò)散傳質(zhì)擴(kuò)散

32、傳質(zhì)過(guò)程。過(guò)程。伏安和極譜的研究條件伏安和極譜的研究條件對(duì)于伏安和極譜分析：對(duì)于伏安和極譜分析：極譜的形成極譜的形成 極譜波：極譜波：極譜電解過(guò)程中所得極譜電解過(guò)程中所得電流電壓曲線電流電壓曲線(i-U曲線曲線)分解電壓分解電壓l殘余電流殘余電流(ir)部分部分：AB段段l電流上升部分電流上升部分：BC段段極譜波可分成三個(gè)部分：極譜波可分成三個(gè)部分：滴汞電極反應(yīng)：滴汞電極反應(yīng)：殘余電流包含殘余電流包含充電電流充電電流與與法拉弟電流法拉弟電流兩部分。兩部分。當(dāng)外加電壓未達(dá)到當(dāng)外加電壓未達(dá)到Cd2+的分解電壓，回路上的微小電流。的分解電壓，回路上的微小電流。V外外增大到增大到Cd2+的析出電位，的析出電位，Cd2+在在DME上還原，產(chǎn)