1、整理課件1Chemical Equilibrium整理課件2 化學平衡是熱力學第二定律在化學反應中的具體應用。化學平衡是熱力學第二定律在化學反應中的具體應用。 用熱力學原理用熱力學原理, 研究化學反應系統的平衡規(guī)律研究化學反應系統的平衡規(guī)律, 解決反應的方解決反應的方向和限度問題向和限度問題, 找出平衡組成與溫度找出平衡組成與溫度, 壓力之間的關系壓力之間的關系. 化學平衡的熱力學原理化學平衡的熱力學原理, 為實際生產中尋找最佳的反應工藝為實際生產中尋找最佳的反應工藝條件以提高產率提供理論依據條件以提高產率提供理論依據.引引 言言 存在于存在于NO2 和和NO 混合氣中的混合氣中的化學平衡化學

2、平衡. 2NO2(棕色棕色) =N2O4(無色無色)(左圖左圖, 室溫室溫) N2O4 + 2NO = 2N2O3(s, 藍色藍色) (右圖右圖, 液氮中液氮中, 100.1 )整理課件3引引 言言1.內容：運用化學勢討論化學平衡的實質內容：運用化學勢討論化學平衡的實質2.主要解決：主要解決：由熱力學數據計算化學平衡常數；由熱力學數據計算化學平衡常數；以確定反應的方向、平衡條件和平衡時各物以確定反應的方向、平衡條件和平衡時各物質間的數量關系；質間的數量關系；研究溫度、壓力等因素對化學平衡的影響。研究溫度、壓力等因素對化學平衡的影響。3.說明：熱力學處理平衡問題不涉及變化的說明：熱力學處理平衡問

3、題不涉及變化的速率速率.整理課件43.1 3.1 化學反應的平衡條件化學反應的平衡條件一一. .化學反應平衡的實質化學反應平衡的實質 An equilibrium is established when the rate of the forward and backward reactions are equal. for example： H H2 2 (g)+I (g)+I2 2(g) (g) 2HI(g) 2HI(g)1.化學平衡表現為靜態(tài)，而實際上是一種動態(tài)平衡，化學平衡表現為靜態(tài)，而實際上是一種動態(tài)平衡，它是化學反應進行的限度。它是化學反應進行的限度。2.當外界條件一變，平衡也隨之

4、發(fā)生改變，直至新當外界條件一變，平衡也隨之發(fā)生改變，直至新的平衡。的平衡。化學平衡的實質：從動力學看，是正、逆反應的速化學平衡的實質：從動力學看，是正、逆反應的速度相等；從熱力學看，是產物的化學勢總和等于反度相等；從熱力學看，是產物的化學勢總和等于反應物化學勢的總和。應物化學勢的總和。整理課件5二.化學反應平衡條件化學反應平衡條件1.1.反應進度反應進度任一化學反應任一化學反應aA + dD = gG + hHaA + dD = gG + hH它的化學計量方程式的通式為：它的化學計量方程式的通式為： 在在0 0到到1 1這間變化時，這間變化時，A A、D D、G G、H H四種物質都存在，四種

5、物質都存在，且其量都在變化，每取且其量都在變化，每取一定值時，則一定值時，則A A、D D、G G、H H也都有確定的量。也都有確定的量。B B, ,0 0B BB BB B n nn n n n B BB BB B 0 0h hd dn ng gd dn nd dd dn na ad dn nd d H HG GD DA A整理課件62.反應的方向反應的方向設任意一封閉體系中有一化學反應設任意一封閉體系中有一化學反應aA + dD + gG+hH + 在定溫定壓下，若上述反應向右進行了無限小量的在定溫定壓下，若上述反應向右進行了無限小量的反應，此時體系的吉布斯函數變反應，此時體系的吉布斯函數

6、變 ，代入上式得，代入上式得B BB B d dn n p p) )d dG G( (T T, ,d d d dn nB BB B)d )d ( (d d p)p)dG(T,dG(T, B B B B B B p pT T, ,m mr r G GG G 整理課件7用用 判斷都是等效的。判斷都是等效的。,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反應自發(fā)地向右進行反應自發(fā)地向右進行rm,()0T pG反應自發(fā)地向左進行，不可能自發(fā)反應自發(fā)地向左進行，不可能自發(fā)向右進行向右進行rm,()0T pG反應達到平衡反應達到平衡3.根據吉布斯函數的判據：整理課件8用用 判斷，這

7、相當于判斷，這相當于 圖上曲線的斜率，圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應進度處于因為是微小變化，反應進度處于0 01 mol1 mol之間。之間。pTG,)(G0)(,pTG反應自發(fā)向右進反應自發(fā)向右進行，趨向平衡行，趨向平衡0)(,pTG反應自發(fā)向左進反應自發(fā)向左進行，趨向平衡行，趨向平衡0)(,pTG反應達到平衡反應達到平衡整理課件9化學反應等溫方程和平衡常數化學反應等溫方程和平衡常數0i0 plnpiiiiiiABGHaAbBgGhHR T （ 產 物 ）（ 反 應 物 ）若、皆 為 理 想 氣 體 ， 有 ： 一一. .化學反應等溫方程式化學反應等溫方程式等溫條件下，化學反應達平衡時

8、等溫條件下，化學反應達平衡時整理課件1000AB0000GH00pp(ln)(ln)pppp(ln)(ln)ppABGHaRTbRTgRThRT00000ln lnghGHrmGHABabABghGHrmabABaaGghabRTaaaaGRTaa 0rmG在在T T一定時為常數，化學平衡時一定時為常數，化學平衡時 r rG Gm m=0, =0, 所以有：所以有：00ln()0ln()ghGHrmeqabABghGHrmeqabABaaGRTaaaaGRTaa 整理課件1100constantghGHabABeqKaaKaa：稱化學反應標準平衡常數，無量綱。與溫度、稱化學反應標準平衡常數，無

9、量綱。與溫度、反應體系本身有關。給定反應，溫度一定，則反應體系本身有關。給定反應，溫度一定，則有定值。有定值。000ln: rmrmGRTKG 化學反應標準吉布斯自由能變化值化學反應標準吉布斯自由能變化值二二. .平衡常數：平衡常數：整理課件12三.化學反應的等溫方程化學反應的等溫方程 (reaction isotherm)Vant Hoff等溫式等溫式 0p0Vant Hoff,ln lnln ghGHpabABrmrmpaaQaaGGRTQRTKRTQ 等溫式 稱為壓力商0lnghGHrmrmabABaaGGRTaa 整理課件13反應進行的方向和限度反應進行的方向和限度 的判斷：的判斷：

10、反應能正向進行反應能正向進行 反應不能正向進行（逆方向可）反應不能正向進行（逆方向可） 反應達到平衡反應達到平衡壓力商壓力商 a aQ QK K0 0G G m mr ra aQ QK K0 0G G m mr ra aQ QK K0 0G G m mr rP PK KK K B Bd dD Da aA Ah hH Hg gG G B Bp pp pp pp pp pp pp pp pp pP PP PQ QB BppmrQRTKRTGlnln整理課件14化學平衡常數的表示法化學平衡常數的表示法一一.標準平衡常數標準平衡常數任一化學反應任一化學反應 aA + dD + gG+hH + 在定溫定

11、壓下達到平衡時在定溫定壓下達到平衡時物質物質B的化學勢的化學勢 代入上式得代入上式得 就是標準平衡常數（就是標準平衡常數（Standard equilibrium constant ） 0 0 l ln na aR RT T( (T T) ) l ln na aR RT TT T 0 0a al ln nR RT TT T ( (T T) )G G T T a al ln nR RT Tm mr r R RT T( (T T) )G G e ex xp pa am mr r平平衡衡 e eq qd dD Da aA Ah hH Hg gG Gm mr ra aa aa aa aR RT T(

12、(T T) )G G e ex xp pK KK整理課件15化學平衡常數的表示法化學平衡常數的表示法二二.幾種類型反應的平衡常數幾種類型反應的平衡常數1.理想氣體反應以壓力表示的標準平衡常數理想氣體反應以壓力表示的標準平衡常數 例：N2 (g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 時時 N2 (g) + H2(g) = NH3(g) d dD Da aA AH Hg gG Gp p) )p pp p( () )p p( (p p) )h hp pp p( () )p p( (p pK K3 3H HN N2 2N NH Hp p) )p pp p( ( ) )p p( (p p) )p p(

13、 (p pK K2 22 23 321232 23 3H H2 21 1N NN NH Hp p2 2) )p pp p( () )p p( (p p) )p p( (p pK K2 22 23 3KRTGmrln22ppKK 整理課件16化學平衡常數的表示法化學平衡常數的表示法A.理想氣體壓力平衡常數理想氣體壓力平衡常數B.摩爾分數平衡常數摩爾分數平衡常數 Kx C.濃度平衡常數濃度平衡常數 KC pK d dD Da aA Ah hH Hg gG Gp pp pp pp pp pp pK K p pd dD Da aA Ah hH Hg gG Gp pp pK Kp pp pp pp pK

14、 KB B p pd dD Da aA Ah hH Hg gG Gx xp pp pK Kx xx xx xx xK KB B p pd dD Da aA Ah hH Hg gG GC Cp pR RT TK KC CC CC CC CK K整理課件17化學平衡常數的表示法化學平衡常數的表示法2實際氣體反應的平衡常數實際氣體反應的平衡常數 為逸度（經驗）平衡常數為逸度（經驗）平衡常數 p pf fa aB BB B B B d dD Da aA Ah hH Hg gG Gd dD Da aA Ah hH Hg gG Gf fp pf ff ff ff fp pf fp pf fp pf fp

15、pf fK KB B f fd dD Da aA Ah hH Hg gG Gf fp pK Kf ff ff ff fK KfKfK整理課件18化學平衡常數的表示法化學平衡常數的表示法3液相反應的平衡常數液相反應的平衡常數 理想溶液理想溶液非理想溶液非理想溶液 當當 非理想溶液可視作理想溶液非理想溶液可視作理想溶液 d dD Da aA Ah hH Hg gG Gx xx xx xx xx xK KBBxa B BB BB Bx x a aB BB Bx x B B B B B Ba aK KK Kx x a aK KB BB BB B1 1 B Bx xa aK KK K整理課件19例如，有

16、下述反應，并設氣體為理想氣體：例如，有下述反應，并設氣體為理想氣體： 有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應稱為復相化學反應。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純稱為復相化學反應。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學勢就是它的標準態(tài)化學勢，所以復相反應的態(tài)的化學勢就是它的標準態(tài)化學勢，所以復相反應的熱力學平衡常數只與氣態(tài)物質的壓力有關。熱力學平衡常數只與氣態(tài)物質的壓力有關。純固態(tài)的活度等于1（標準態(tài)選擇），并且其飽和蒸氣壓相對極小（可忽略）三三. .復相反應復相反應( (純凝聚相純凝聚相) ) (g)COCaO(S)(S)CaCO123：例200COpKp

17、整理課件20分解壓：固體物質在一定溫度下分解，達到分解壓：固體物質在一定溫度下分解，達到平衡產物中氣體的總壓力。平衡產物中氣體的總壓力。例例2.NaSO4(S)10H2O=NaSO4+10H2O(g)例例3 將固體將固體NH4HS(s)放入密閉器中，加熱到放入密閉器中，加熱到298K時，發(fā)生了分解反應時，發(fā)生了分解反應 NH4HS(s) = NH3 (g) + H2S(g) 1)放入抽空的容器中，平衡時測得總壓力為放入抽空的容器中，平衡時測得總壓力為66660Pa，求此反應的標準平衡常數，求此反應的標準平衡常數 2)若容器中原已裝有的若容器中原已裝有的H2S氣體，問達平衡時氣體，問達平衡時NH

18、4HS(s)分解所產生的壓力為多少？分解所產生的壓力為多少？21000H O/Kpp整理課件21例題例題3 解：解：（1）此為多相反應的化學平衡，平衡時分解壓等于總壓PapppSHNH6666023總PappSHNH33330230 0. .1 10 08 81 10 01 13 32 25 53 33 33 33 30 0p pp pp pp pK K2 2S SH HN NH Hp p2 23 3整理課件22例題例題3 （2）若容器中原有，若容器中原有， 則平衡時設則平衡時設 分解壓為分解壓為PapSH41032/223,SHSHNHppppp108.01034ppppKp0101 . 1

19、103942ppPap41024. 2Pap41024.2整理課件23HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）四四.平衡常數與化學方程式的關系平衡常數與化學方程式的關系00,2,1200212rmrmGGKK 整理課件243.4 3.4 平衡常數的測定平衡常數的測定 及平衡轉化率的計算及平衡轉化率的計算一一. . 平衡常數的測定平衡常數的測定1.1.平衡的確定：平衡的確定：A.A.外界條件不變，體系中各物質的濃度不外界條件不變，體系中各物質的濃度不隨隨t t變；變；B.B.反應物或產物開始反應，測得的反應物或產物開始反應，測得的K K一致；一致；C.C

20、.改變初濃度，所得的改變初濃度，所得的K K一致。一致。 整理課件252.測定：物理方法物理方法 直接測定與濃度或壓力呈線性直接測定與濃度或壓力呈線性關系的物理量，如折光率、電導率、顏色、關系的物理量，如折光率、電導率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。平衡狀態(tài)。化學方法化學方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應停止，然后用化學分析的方法方法使反應停止，然后用化學分析的方法求出平衡的組成。求出平衡的組成。整理課件263.5 標準生成吉布

21、斯能一一. .標準生成吉布斯能1.標準生成吉布斯自由能標準生成吉布斯自由能： ：標準壓力、指定溫度下，由元素標準壓力、指定溫度下，由元素最穩(wěn)定單質生成最穩(wěn)定單質生成1mol1mol純物質的標準吉布純物質的標準吉布斯自由能的變化。規(guī)定元素最穩(wěn)定單質斯自由能的變化。規(guī)定元素最穩(wěn)定單質標準生成吉布斯自由能為零。標準生成吉布斯自由能為零。0fmG0fmG整理課件272.2.計算熱力學平衡常數計算熱力學平衡常數標準反應吉布斯自由能的變化值標準反應吉布斯自由能的變化值在溫度在溫度T T 時，當反應物和生成物都處于標準態(tài)，時，當反應物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應進度為發(fā)生反應進度為1 mol1 mol的化學反應的化學反應GibbsGibbs自由能的自由能的變化值，稱為標準摩爾反應吉布斯自由能變化值，變化值，稱為標準摩爾反應吉布斯自由能變化值，即即00lnrmGRTK 00exp()rmGKRT整理課件2822rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G$1