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文檔簡介
1、催化裂解是在催化劑存在的條件下,對石油燒類進行高溫裂解來生產乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯燒,并同時兼產輕質芳燒的過程。由于催化劑的存在,催化裂解可以降低反應溫度,增加低碳烯燒產率和輕質芳香燒產率,提高裂解產品分布的靈活性。(1)催化裂解的一般特點1催化裂解是碳正離子反應機理和自由基反應機理共同作用的結果,其裂解氣體產物中乙烯所占的比例要大于催化裂化氣體產物中乙烯的比例。2在一定程度上,催化裂解可以看作是高深度的催化裂化,其氣體產率遠大于催化裂化,液體產物中芳燒含量很高。催化裂解的反應溫度很高,分子量較大的氣體產物會發生二次裂解反應,另外,低碳烯燒會發生氫轉移反應生成烷燒,也會發生聚合反應或者芳構化
2、反應生成汽柴油。(2)催化裂解的反應機理一般來說,催化裂解過程既發生催化裂化反應,也發生熱裂化反應,是碳正離子和自由基兩種反應機理共同作用的結果,但是具體的裂解反應機理隨催化劑的不同和裂解工藝的不同而有所差別。在 Ca-Al 系列催化劑上的高溫裂解過程中,自由基反應機理占主導地位;在酸性沸石分子篩裂解催化劑上的低溫裂解過程中,碳正離子反應機理占主導地位;而在具有雙酸性中心的沸石催化劑上的中溫裂解過程中,碳正離子機理和自由基機理均發揮著重要的作用。(3)催化裂解的影響因素同催化裂化類似,影響催化裂解的因素也主要包括以下四個方面:原料組成、催化劑性質、操作條件和反應裝置。原料油性質的影響。一般來說
3、,原料油的 H/C 比和特性因數 K 越大,飽和分含量越高,BMCI 值越低,則裂化得到的低碳烯燃(乙烯、丙烯、丁烯等)產率越高;原料的殘炭值越大,硫、氮以及重金屬含量越高,則低碳烯燒產率越低。各族燃類作裂解原料時,低碳烯燒產率的大小次序一般是:烷燒環烷燒異構烷燒芳香燒。催化劑的性質。催化裂解催化劑分為金屬氧化物型裂解催化劑和沸石分子篩型裂解催化劑兩種。催化劑是影響催化裂解工藝中產品分布的重要因素。裂解催化劑應具有高的活性和選擇性,既要保證裂解過程中生成較多的低碳烯燒,又要使氫氣和甲烷以及液體產物的收率盡可能低,同時還應具有高的穩定性和機械強度。對于沸石分子篩型裂解催化劑,分子篩的孔結構、酸性
4、及晶粒大小是影響催化作用的三個最重要因素;而對于金屬氧化物型裂解催化劑,催化劑的活性組分、載體和助劑是影響催化作用的最重要因素。操作條件的影響。操作條件對催化裂解的影響與其對催化裂化的影響類似。原料的霧化效果和氣化效果越好,原料油的轉化率越高,低碳烯燒產率也越高;反應溫度越高,劑油比越大,則原料油轉化率和低碳烯燒產率越高,但是焦炭的產率也變大;由于催化裂解的反應溫度較高,為防止過度的二次反應,因此油氣停留時間不宜過長;而反應壓力的影響相對較小。從理論上分析,催化裂解應盡量采用高溫、短停留時間、大蒸汽量和大劑油比的操作方式,才能達到最大的低碳烯燒產率。反應器是催化裂解產品分布的重要影響因素。反應
5、器型式主要有固定床、移動床、流化床、提升管和下行輸送床反應器等。針對CPP 工藝,采用純提升管反應器有利于多產乙烯,采用提升管加流化床反應器有利于多產丙烯。(4)催化裂解工藝介紹燒類催化裂解的研究已有半個世紀的歷史了,其研究范圍包括輕燒、儲分油和重油,并開發出了多種裂解工藝,下面對其進行簡要的介紹。1催化裂解工藝(DCC 工藝)。該工藝是由中國石化石油化工科學研究院開發的,以重質油為原料,使用固體酸擇形分子篩催化劑,在較緩和的反應條件下進行裂解反應,生產低碳烯燃或異構烯燃和高辛烷值汽油的工藝技術。該工藝借鑒流化催化裂化技術,采用催化劑的流化、連續反應和再生技術,已經實現了工業化。DCC 工藝具
6、有兩種操作方式一一 DCC-I 和 DCC-noDCC-I 選用較為苛刻的操作條件, 在提升管加密相流化床反應器內進行反應, 最大量生產以丙烯為主的氣體烯燒;DCC-n 選用較緩和的操作條件,在提升管反應器內進行反應,最大量地生產丙烯、異丁烯和異戊烯等小分子烯燒,并同時兼產高辛烷值優質汽油。催化熱裂解工藝(CPP 工藝)。該工藝是中國石化石油化工科學研究院開發的制取乙烯和丙烯的專利技術,在傳統的催化裂化技術的基礎上,以蠟油、蠟油摻渣油或常壓渣油等重油為原料,采用提升管反應器和專門研制的催化劑以及催化劑流化輸送的連續反應-再生循環操作方式,在比蒸汽裂解緩和的操作條件下生產乙烯和丙烯。CPP 工藝
7、是在催化裂解 DCC 工藝的基礎上開發的,其關鍵技術是通過對工藝和催化劑的進一步改進,使其目的產品由丙烯轉變為乙烯和丙烯。重油直接裂解制乙烯工藝(HCC 工藝)。該工藝是由洛陽石化工程公司煉制研究所開發的,以重油直接裂解制乙烯并兼產丙烯、丁烯和輕芳燒的催化裂解工藝。它借鑒成熟的重油催化裂化工藝,采用流態化反應-再生”技術,利用提升管反應器或下行式反應器來實現高溫短接觸的工藝要求。其它催化裂解工藝。如催化蒸汽熱裂解工藝(反應溫度一般都很高,在 800C 左右)、THR 工藝(日本東洋工程公司開發的重質油催化轉化和催化裂解工藝)、快速裂解技術(Stone&Webster 公司和 Chevr
8、on 公司聯合開發的一套催化裂解制烯燃工藝)等。石蠟基原料的裂解效果優于環烷基原料。因此,絕大多數催化裂解工藝都采用石蠟基的偶分油或者重油作為裂解原料。對于環烷基的原料,特別針對加拿大油砂瀝青得到的儲分油和加氫儲分油,重質油國家重點實驗室的申寶劍教授開發了專門的裂解催化劑,初步評價結果表明,乙烯和丙烯總產率接近 30wt%o(5)催化裂化與催化裂解的區別從一定程度上,催化裂解是從催化裂化的基礎上發展起來的,但是二者又有著明顯的區別,如下:目的不同。催化裂化以生產汽油、煤油和柴油等輕質油品為目的,而催化裂解旨在生產乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等基本化工原料。2原料不同。催化裂化的原料一般是減壓偶分油、焦化蠟油、常壓渣油、以及減壓儲分油摻減壓渣油;而催化裂解的原料范圍比較寬,可以是催化裂化的原料,還可以是石腦油、柴油以及 C4、C5輕炫等。催化劑不同。催化裂化的催化劑一般是沸石分子篩催化劑和硅酸鋁催化劑,而催化裂解的催化劑一般是沸
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