1、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第二章第二章 電磁輻射與材料的相互作用電磁輻射與材料的相互作用第一節第一節 概述概述 第二節第二節 各類特征譜基礎各類特征譜基礎 第三節第三節 X X射線的產生及其與物質的相互作用射線的產生及其與物質的相互作用 Huaihua University Chemistry and che

2、mical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第一節 概述電磁輻射與物質相互作用產生的主要現象電磁輻射與物質相互作用產生的主要現象電磁輻射電磁輻射 ( -X-U-V-I-M-R)反射反射折射折射散射散射干涉干涉衍射衍射偏振偏振發射發射電子電子離子離子吸收吸收熒光熒光(二次電磁輻射二次電磁輻射)原子、分子原子、分子電離電離脫附脫附不同譜域的電磁輻射與物質相互作用不同譜域的電磁輻射與物質相互作用產生的現

3、象有很大的差別。產生的現象有很大的差別。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 不是測量光譜，不是測量光譜，不包含能級躍遷。不包含能級躍遷。 它是基于電磁波和物質相互作用時，電磁它是基于電磁波和物質相互作用時，電磁波只改變了方向和物理性質，如折射、反波只改變了方向和物理性質，如折射、反射、散射、干涉、衍射和偏振等現象。射、

4、散射、干涉、衍射和偏振等現象。 非非光譜技術包括折射法、干涉法，旋光測定光譜技術包括折射法、干涉法，旋光測定法，濁度法法，濁度法，X-射線衍射射線衍射等。等。測量的信號測量的信號是是物質內部能級躍遷所產生的發物質內部能級躍遷所產生的發射、吸收或散射光譜的波長和強度射、吸收或散射光譜的波長和強度。光學分析法：光學分析法：基于測量物質所發射或吸收的電磁波的波長基于測量物質所發射或吸收的電磁波的波長和強度的分析方法。和強度的分析方法。光光學學分分析析法法光譜法光譜法：非光譜法：非光譜法：這里是廣義的發射這里是廣義的發射Huaihua University Chemistry and chemical

5、 egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 下面主要介紹：一、輻射的吸收與發射一、輻射的吸收與發射 二、輻射的散射二、輻射的散射 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial moder

6、n analysis method 一、輻射的吸收與發射1. 輻射的吸收與吸收光譜輻射的吸收與吸收光譜 2. 輻射的發射與發射光譜輻射的發射與發射光譜 3. 光譜的分類光譜的分類 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 1. 輻射的吸收與吸收光譜 輻射的吸收輻射的吸收：輻射通過物質時，其中某些頻率的輻射被組成物：輻射通過物

7、質時，其中某些頻率的輻射被組成物質的粒子（原子、離子或分子等）選擇性地吸收，從而使輻射質的粒子（原子、離子或分子等）選擇性地吸收，從而使輻射強度減弱的現象。強度減弱的現象。 p輻射吸收的實質輻射吸收的實質：輻射使物質粒子發生由低能級：輻射使物質粒子發生由低能級(一般為基態一般為基態)向高能級向高能級(激發態激發態)的能級躍遷。的能級躍遷。 p吸收條件吸收條件：被選擇性吸收的輻射光子能量應為躍遷后與躍遷前：被選擇性吸收的輻射光子能量應為躍遷后與躍遷前兩個能級間的能量差，即兩個能級間的能量差，即 E2與與E1高能級與低能級能量。高能級與低能級能量。 p輻射輻射(能量能量)被吸收的程度被吸收的程度(

8、一般用吸光度一般用吸光度)與與 或或 的關系的關系(曲線曲線)，即輻射被吸收程度對即輻射被吸收程度對 或或 的分布稱為的分布稱為吸收光譜吸收光譜。12EEEhvHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 吸吸光光度度A 或或 吸收峰（帶）吸收峰（帶）透透過過率率T吸收峰（帶）吸收峰（帶） 或或 吸收光譜示意圖吸收光譜示意圖不同

9、物質具有各自的特征吸收光譜。不同物質具有各自的特征吸收光譜。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method p輻射的發射輻射的發射：物質吸收能量后產生電磁輻射的現象。：物質吸收能量后產生電磁輻射的現象。 p輻射發射的實質輻射發射的實質：輻射躍遷，即當物質的粒子吸收能量被激發：輻射躍遷，即當物質的粒子吸收能量被激發至高能態至高能態(

10、E2)后，瞬間返回基態或低能態后，瞬間返回基態或低能態(E1)，多余的能量，多余的能量以以電磁輻射的形式電磁輻射的形式釋放出來。釋放出來。 p發射的電磁輻射頻率發射的電磁輻射頻率取決于輻射前后兩個能級的能量取決于輻射前后兩個能級的能量(E2與與E1)之差，即之差，即 輻射發射的前提輻射發射的前提：使物質吸收能量，即激發。：使物質吸收能量，即激發。2. 輻射的發射與發射光譜 hEEhEv12Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical

11、 egineering DepartmentMaterial modern analysis method （1）非電磁輻射激發）非電磁輻射激發(非光激發非光激發) 熱激發：熱激發：電弧、火花等放電光源和火焰等通過熱運動的粒子電弧、火花等放電光源和火焰等通過熱運動的粒子碰撞而使物質激發；碰撞而使物質激發； 電電(子子)激發：激發：通過被電場加速的電子轟擊使物質激發。通過被電場加速的電子轟擊使物質激發。 （2）電磁輻射激發（）電磁輻射激發（光致發光）光致發光） 作為激發源的輻射光子稱作為激發源的輻射光子稱一次光子一次光子，而物質微粒受激后輻射，而物質微粒受激后輻射躍遷發射的光子躍遷發射的光子(二

12、次光子二次光子)稱為稱為熒光熒光或或磷光磷光。 吸收一次光子與發射二次光子之間延誤時間很短吸收一次光子與發射二次光子之間延誤時間很短 (10-810-4s)則稱為則稱為熒光熒光； 延誤時間較長延誤時間較長(10-410s)則稱為則稱為磷光。磷光。物質的激發方式：物質的激發方式：Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 物質粒

13、子發射輻射的強度對物質粒子發射輻射的強度對 或或 的分布稱為的分布稱為發射光譜發射光譜。 光致發光者，則稱為光致發光者，則稱為熒光或磷光光譜熒光或磷光光譜。不同物質粒子具有各自的特征發射光譜。不同物質粒子具有各自的特征發射光譜。發射強度 或或 發射光譜示意圖發射光譜示意圖發射曲線用膠片或感光玻璃記錄Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis

14、 method 3.光譜的分類 p按輻射與物質相互作用的性質，光譜分為按輻射與物質相互作用的性質，光譜分為吸收光譜吸收光譜、發射發射光譜光譜與與散射光譜散射光譜(拉曼散射譜拉曼散射譜)。 p吸收光譜與發射光譜按發生作用的物質微粒不同可分為吸收光譜與發射光譜按發生作用的物質微粒不同可分為原原子光譜子光譜和和分子光譜分子光譜等。等。 p光譜按強度對波長的分布光譜按強度對波長的分布(曲線曲線)特點特點(或按膠片記錄的光譜或按膠片記錄的光譜表現形態表現形態)可分為可分為線光譜線光譜、帶光譜帶光譜和和連續光譜連續光譜3類。類。Huaihua University Chemistry and chemic

15、al egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 線光譜線光譜(鈉蒸氣吸收光譜鈉蒸氣吸收光譜)線光譜線光譜(氫原子發射光譜氫原子發射光譜)帶光譜帶光譜(苯蒸氣吸收光譜苯蒸氣吸收光譜)帶光譜帶光譜(氰分子發射光譜氰分子發射光譜)線光譜與帶光譜線光譜與帶光譜都是都是含有物含有物質特征信息的光譜質特征信息的光譜，是材料，是材料光譜分析工作的技術依據。光譜分析工作的技術依據。連續光譜連續光譜表現為強度對波長連續分表現

16、為強度對波長連續分布，即各種波長的光都有，布，即各種波長的光都有，是非特是非特征光譜，即不含有物質的特征信息征光譜，即不含有物質的特征信息。構成線光譜與帶光譜的背景。構成線光譜與帶光譜的背景。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 吸收光譜分類吸收光譜分類又叫電子自旋共振譜又叫電子自旋共振譜Huaihua Universi

17、ty Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 發射光譜分類發射光譜分類Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern anal

18、ysis method 二、輻射的散射 p輻射的散射輻射的散射：電磁輻射與物質發生相互作用，部分偏離原：電磁輻射與物質發生相互作用，部分偏離原入射方向而分散傳播的現象。入射方向而分散傳播的現象。 p物質中與入射的輻射相互作用而致其散射的基本單元可稱物質中與入射的輻射相互作用而致其散射的基本單元可稱散射基元散射基元。 p散射基元是實物粒子，可能是分子、原子中的電子等，取散射基元是實物粒子，可能是分子、原子中的電子等，取決于物質結構及入射線波長大小等因素。決于物質結構及入射線波長大小等因素。 彈性散射或相干散射彈性散射或相干散射非彈性散射或非相干散射非彈性散射或非相干散射輻射的散射輻射的散射Hua

19、ihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method p瑞利散射瑞利散射（彈性散射彈性散射）：入射線光子與分子發生彈性碰撞作用，僅光子運動）：入射線光子與分子發生彈性碰撞作用，僅光子運動方向改變而沒有能量變化的散射。方向改變而沒有能量變化的散射。 瑞利散射線與入射線同波長。瑞利散射線與入射線同波長。 p拉曼散射拉曼散射（非彈性散射非彈性散射）

20、：入射線）：入射線(單色光單色光)光子與分子發生非彈性碰撞作用光子與分子發生非彈性碰撞作用，在光子運動方向改變的同時有能量，在光子運動方向改變的同時有能量增加或損失增加或損失的散射。的散射。 拉曼散射線與入射線波長稍有不同，波長短于入射線者稱為拉曼散射線與入射線波長稍有不同，波長短于入射線者稱為反斯托克斯線反斯托克斯線，反之則稱為反之則稱為斯托克斯線斯托克斯線。 p拉曼散射產生的實質拉曼散射產生的實質：入射光子與分子作用時分子的：入射光子與分子作用時分子的振動能級或轉動能級躍振動能級或轉動能級躍遷遷。1. 分子散射 分子散射分子散射瑞利散射瑞利散射拉曼散射拉曼散射斯托克斯線斯托克斯線反斯托克斯

21、線反斯托克斯線RayleighStokesRamanHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2. 晶體中的電子散射 X射線等譜域的輻射照射晶體，射線等譜域的輻射照射晶體，電子是散射基元電子是散射基元。 相干散射（經典散射或湯姆遜散射）相干散射（經典散射或湯姆遜散射） 晶體晶體中的電子散射中的電子散射 非相干散射（康普頓非相

22、干散射（康普頓-吳有訓效應、康普頓吳有訓效應、康普頓散射、量子散射散射、量子散射 ） 非相干散射的產生非相干散射的產生 反沖電子Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 相干散射 相干散射是指入射光子與原子內受核束縛較緊的電子（如內層電子）發生彈性碰撞作用，僅其運動方向改變而沒有能量改變的散射。相干散射又稱為彈性散射。 當入

23、射光子能量不足以使原子電離也不足以使原子發生能級躍遷時，原子中的電子可能在入射線電場力（交變電場）的作用下圍繞其平衡位置產生與入射線頻率相一致的受迫振動并從而交變電磁場。如此，每個受迫振動的電子便成為新的電磁波源，向四周輻射與入射線同頻率的電磁波。即入射線被電子散射實質上是在入射線作用下作為新的電磁波源產生的次級電磁輻射。在入射線作用下，因晶體中各個電子受迫振動產生的散射均與入射線具有確定的位相關系，故而各電子散射波間有可能產生相互干涉，所以稱為相干散射。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua

24、 University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 一個電子對一束強度為一個電子對一束強度為I0的偏振化的入射線的散射波的強的偏振化的入射線的散射波的強度度Ie為為 （2-3） e電子電荷；電子電荷； m 電子質量電子質量 ； c光速；光速； R散射線上任意點散射線上任意點(觀測點觀測點)與電子的距離；與電子的距離； 散射線方散射線方向與光矢量向與光矢量(電場矢量電場矢量) E0的夾角。的夾角。224240sinRcmeIIe湯姆遜公式湯姆遜公式 Huaihua Univ

25、ersity Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 非相干散射 非相干散射是指入射線光子與原子內受束縛較弱的電子（外層）電子或晶體中自由電子發聲非彈性碰撞作用，在光子運動方向改變的同時有能量損失的散射，又稱為非彈性散射。因其只能用量子理論解釋，也稱為量子散射。 反沖電子 能量為hv1的入射光子與電子相遇，在將部分能量給予電子并將電子撞向一邊的同時，本身偏離方

26、向且能量減少為hv2。此即為非相干散射。與入射線無固定位相關系。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method p非相干散射的散射波長增加值非相干散射的散射波長增加值隨散射方向改變，其關系隨散射方向改變，其關系為為 = - =0.00243(1-cos2 )(nm) （2-4） 2 散射方向與入射方向的夾角。散射方向與入射方向的夾

27、角。康普頓公式康普頓公式Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 三、光電離 p光電離光電離：入射光子能量：入射光子能量(h )足夠大時，使原子或分子產生足夠大時，使原子或分子產生電離的現象。電離的現象。 其過程可表示為其過程可表示為 M+h M+e （2-5） M原子或分子；原子或分子； M+離子；離子； e自由電子。自由

28、電子。 p物質在光照射下釋放電子物質在光照射下釋放電子(稱光電子稱光電子)的現象又稱的現象又稱(外外)光電光電效應效應。 p光電子產額隨入射光子能量的變化關系稱為物質的光電子產額隨入射光子能量的變化關系稱為物質的光電光電子能譜子能譜。 光電子能譜與物質狀態、能級或能帶結構及光光電子能譜與物質狀態、能級或能帶結構及光電子來自原子內層或外層等密切相關，即光電子能譜也電子來自原子內層或外層等密切相關，即光電子能譜也是含有物質成分、結構等信息的特征譜。是含有物質成分、結構等信息的特征譜。Huaihua University Chemistry and chemical egineering Depar

29、tmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method Ag的的X射線光電子能譜射線光電子能譜Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第二節 各類特征譜基礎 一、原子光譜一、原子光

30、譜 二、分子光譜二、分子光譜 三、光電子能譜三、光電子能譜 四、俄歇電子能譜四、俄歇電子能譜 五、核磁共振五、核磁共振 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 一、原子光譜原子吸收光譜原子吸收光譜原子發射光譜原子發射光譜原子熒光光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜射線熒光光譜莫（穆）斯堡爾譜莫（穆）斯堡爾譜基于基于自由自由(氣態

31、氣態)原子原子外層電子外層電子躍遷躍遷通常所稱的原子光譜通常所稱的原子光譜基于原子內層電子躍遷基于原子內層電子躍遷基于基于 射線與原子核相互作用射線與原子核相互作用X射線吸收譜射線吸收譜氣態原子吸收氣態原子吸收X射線能量，使內層電子脫離射線能量，使內層電子脫離原子，從而產生電離。原子，從而產生電離。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis

32、 method 1.光譜譜線在能級圖中的表示及光譜選律Na原子能級圖原子能級圖 形象地表形象地表明了原子明了原子光譜與原光譜與原子結構的子結構的關系關系 能級間距離隨主量子數n值增加由下至上逐漸減小 水平橫線能級(光譜項) 常設基態能量為零各光譜項對應角量子數L的不同取值可分為若干列(縱行)，對應L=0，1，1，2，3(即S、P、P、D、F)，分為5列。 兩個光譜項表示一條譜線，在能級圖中即表示為兩個能級間的連線 例如：例如： Na 5889.9表示為表示為32S1/232P3/2 Na 5895.9表示為表示為32S1/232P1/2并非任意兩個能級并非任意兩個能級之間的躍遷都可發之間的躍遷

33、都可發生，從而產生譜線生，從而產生譜線 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 光譜選律按量子力學原理，能級躍遷必須遵守一定的條件才能進行，此條件稱為按量子力學原理，能級躍遷必須遵守一定的條件才能進行，此條件稱為光譜光譜選律選律或或選擇定則選擇定則；否則躍遷不能發生，稱躍遷是；否則躍遷不能發生，稱躍遷是禁阻禁阻的。的。 (

34、1)主量子數變化主量子數變化 n=0或任意正整數；或任意正整數； (2)總角量子數變化總角量子數變化 L= 1； (3)內量子數變化內量子數變化 J=0， 1(但但J=0， J0的躍遷是禁阻的的躍遷是禁阻的)； (4)總自旋量子數的變化總自旋量子數的變化 S=0。例如：例如： Na 5889.9，32S1/232P3/2 n=3-3=0, L=1-0=1, J=3/2-1/2=1, S=1/2-1/2=0 Na 5895.9，32S1/232P1/2 n=3-3=0, L=1-0=1, J=1/2-1/2=0 , S=1/2-1/2=0 31S031D2 n=3-3=0， L=2-0=2， J

35、=2-0=2， S=0-0=0，光學禁阻光學禁阻 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 光譜項復習nMLJ主量子數主量子數n總自旋量子數總自旋量子數S光譜項多重性光譜項多重性M （稱譜線多重性符號）（稱譜線多重性符號） （光譜支項光譜支項） LS時，時，M=2S+1 LS時，時，M=2L+1內量子數（總量子數）內量子數（

36、總量子數） J，為正整數或半整數為正整數或半整數 取值：取值：L+S，L+S-1，L+S-2，L-S 若若LS，則，則J有有2S+1個值個值 若若LS，則，則J有有2L+1個值個值總（軌道）角量子數總（軌道）角量子數L，對應于對應于L0，1，2，3，4，常用大寫字母，常用大寫字母S、P、D、F、G等表示等表示總磁量子數總磁量子數MJ（塞曼分裂塞曼分裂） 當當J為整數時為整數時 0， 1， 2， J； 當當J為半整數時為半整數時 1/2， 3/2， J。 當有外磁場存在時當有外磁場存在時Huaihua University Chemistry and chemical egineering De

37、partmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2.共振線與靈敏線p共振線共振線：電子在基態與任一激發態之間直接躍遷所產生的譜線。：電子在基態與任一激發態之間直接躍遷所產生的譜線。 p主共振線主共振線（第一共振線）：電子在基態與最低激發態之間躍遷所產生的譜（第一共振線）：電子在基態與最低激發態之間躍遷所產生的譜線。線。 原子吸收光譜中原子吸收光譜中 p共振吸收線共振吸收線：電子吸收輻射光子后，從：電子吸收輻射光子后，從基態基態躍遷至躍遷至

38、激發態激發態所產生的吸收譜所產生的吸收譜線。線。 p主共振吸收線主共振吸收線：電子吸收輻射光子后，由：電子吸收輻射光子后，由基態基態躍遷至躍遷至最低激發態最低激發態產生的共產生的共振吸收線。振吸收線。 原子發射光譜中原子發射光譜中 p共振發射線共振發射線：電子由任一激發態躍遷至基態產生的譜線。：電子由任一激發態躍遷至基態產生的譜線。 p主共振發射線主共振發射線：電子由最低激發態躍遷至基態產生的共振發射線譜。：電子由最低激發態躍遷至基態產生的共振發射線譜。 p習慣上常稱的共振線僅指主共振線習慣上常稱的共振線僅指主共振線。Huaihua University Chemistry and chemi

39、cal egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 基態第一激發態第二激發態第三激發態共振吸收線共振吸收線主共振吸收線主共振吸收線吸收吸收hv發射發射hv共振發射線共振發射線主共振發射線主共振發射線非共振線非共振線共振線共振線主共振線主共振線原子光譜共振線、主共振線、非共振線含義示意原子光譜共振線、主共振線、非共振線含義示意Huaihua University Chemistry and chemical e

40、gineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 靈敏線p靈敏線靈敏線：原子光譜中最容易產生的譜線。：原子光譜中最容易產生的譜線。 p由于原子基態至最低激發態之間的躍遷最容易發由于原子基態至最低激發態之間的躍遷最容易發生，因此生，因此一般主共振線即為靈敏線一般主共振線即為靈敏線。 p但對于但對于Fe、Co、Ni等部分譜線復雜元素，由于譜等部分譜線復雜元素，由于譜線間的相互干擾作用使主共振線靈敏性降低。線間的相互干擾作

41、用使主共振線靈敏性降低。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 3.原子線與離子線 p離子也可產生吸收與發射光譜。離子也可產生吸收與發射光譜。 p一般稱原子產生的光譜線為一般稱原子產生的光譜線為原子線原子線，稱離子產生，稱離子產生的光譜線為的光譜線為離子線離子線。 p光譜分析中，常在元素符號后加羅馬字母光譜分析中，常在元

42、素符號后加羅馬字母I、II、III等分別標記中性原子、一次離子、二次離子等等分別標記中性原子、一次離子、二次離子等光譜線。光譜線。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 4.多重線系與光譜精細結構p一個光譜項一個光譜項nMLJ可產生可產生M個能量稍有不同的分裂能級個能量稍有不同的分裂能級(光譜支光譜支項項)。 p原子光譜中

43、，如果同一光譜項的各光譜支項參加輻射躍遷，原子光譜中，如果同一光譜項的各光譜支項參加輻射躍遷，則將獲得一組波長相近的光譜線，稱之為則將獲得一組波長相近的光譜線，稱之為多重線系多重線系。 p例如，例如，Na的的32PJ光譜項有兩個光譜支項光譜項有兩個光譜支項32P1/2與與32P3/2；由；由32S1/232PJ的輻射躍遷獲得的多重線系由的輻射躍遷獲得的多重線系由32S1/232P1/2(波長波長5895.9)和和32S1/232P3/2(波長波長5889.9)兩條譜線組成。兩條譜線組成。 p光譜分析中，將這種光譜項多重分裂造成的波長差異細小的光譜分析中，將這種光譜項多重分裂造成的波長差異細小的

44、多重線系稱為多重線系稱為原子光譜的精細結構原子光譜的精細結構。 p原子光譜分析主要是利用精細結構譜線，且多采用共振線。原子光譜分析主要是利用精細結構譜線，且多采用共振線。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 塞曼效應p當有外磁場存在時，光譜支項將進一步分裂為能量差異更當有外磁場存在時，光譜支項將進一步分裂為能量差異更小的

45、若干能級，可稱之為小的若干能級，可稱之為塞曼能級塞曼能級。 p同一光譜支項各塞曼能級參加輻射躍遷，則光譜線將進一同一光譜支項各塞曼能級參加輻射躍遷，則光譜線將進一步分裂為波長差更小步分裂為波長差更小(約為約為10-310-2nm)的若干譜線，此現的若干譜線，此現象稱為象稱為塞曼效應塞曼效應。 選律選律 p原子各光譜支項塞曼能級之間的躍遷除遵從前述之光譜選原子各光譜支項塞曼能級之間的躍遷除遵從前述之光譜選律外，還必須滿足總磁量子數的變化律外，還必須滿足總磁量子數的變化 MJ=0或或 1的條件（的條件（但但MJ=0時，時， MJ=0的躍遷一般也是禁阻的）。的躍遷一般也是禁阻的）。 分辨率高的光譜儀

46、才能區分開分辨率高的光譜儀才能區分開Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 氫原子氫原子(2p)1 (1s)1 的躍遷光譜的躍遷光譜 v 氫原子發射光譜的選律：氫原子發射光譜的選律： n 任意；任意； l = 1； j =0， 1； mj = 0， 1。v 一條譜線：一條譜線： (無外加磁場影響無外加磁場影響，低分辨率，低

47、分辨率)v 兩條譜線：兩條譜線： (無外加磁場影響無外加磁場影響，高分辨率，高分辨率)v 三條譜線：三條譜線： (有外加磁場影響有外加磁場影響，正常，正常Zeeman 效應效應)v 五條譜線：五條譜線： (有外加磁場影響有外加磁場影響，反常，反常Zeeman 效應效應) 無外加磁場外加強磁場低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91a b c d ef1/2a,bc,de,f3/21/21/21/21/23/21/2H原子2p1s躍遷的能級和譜線 （單位：1）光譜項對應粗譜線光譜項對應粗譜線 光譜支項對光譜支項對應細譜線應細譜線

48、光譜超精細結構光譜超精細結構 2S1s不可躍遷，違反選律不可躍遷，違反選律Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 5.原子熒光光譜的產生與分類按熒光線波長按熒光線波長( f)與激發光波長的關系分為：與激發光波長的關系分為： 共振熒光共振熒光： f= a 非共振熒光非共振熒光： f a 外層電子由基態被輻射激發至高能級后，直

49、接輻射躍遷外層電子由基態被輻射激發至高能級后，直接輻射躍遷返回基態發出的熒光。返回基態發出的熒光。 受激至高能級的電子受激至高能級的電子返回基態時部分能量返回基態時部分能量用于非輻射躍遷的熒用于非輻射躍遷的熒光光(故故 f a)。 受具有特定波長受具有特定波長( a)的電磁輻射的電磁輻射(單色光單色光)激發，氣態原子外層電子從基態或低能態激發，氣態原子外層電子從基態或低能態躍遷至高能態，在很短時間內躍遷至高能態，在很短時間內(約為約為10-8s)又躍回基態并發射輻射，即為又躍回基態并發射輻射，即為原子熒光原子熒光。（光致發光現象）。（光致發光現象）直躍線熒光直躍線熒光 階躍線熒光階躍線熒光 熱

50、助直躍熒光熱助直躍熒光 熱助階躍熒光熱助階躍熒光 受激至高能級的受激至高能級的電子先輻射躍遷電子先輻射躍遷至高于基態的低至高于基態的低能級并發出熒光能級并發出熒光，然后非輻射躍，然后非輻射躍遷返回基態遷返回基態 受激至高能級的電子先無輻射躍遷受激至高能級的電子先無輻射躍遷至高于基態的低能級，然后輻射躍至高于基態的低能級，然后輻射躍遷至基態發出熒光遷至基態發出熒光 先熱激發再光激發先熱激發再光激發 先光激發再熱激發先光激發再熱激發 電子在被光激發至高能級的過程中伴有熱激發電子在被光激發至高能級的過程中伴有熱激發(稱稱熱助激發熱助激發)，然后由高能級輻射躍遷返回基，然后由高能級輻射躍遷返回基態或低

51、能級發出的熒光態或低能級發出的熒光 斯托克斯熒光斯托克斯熒光： f a 反斯托克斯熒反斯托克斯熒： f a Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 原子熒光類型及其產生機理示意圖原子熒光類型及其產生機理示意圖 A 光激發光激發 F 輻射躍遷產生熒光輻射躍遷產生熒光Huaihua University Chemistry a

52、nd chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 二、分子光譜 分子光譜分子光譜：由分子能級躍遷而產生的光譜。：由分子能級躍遷而產生的光譜。材料分析中應用的分子光譜有：材料分析中應用的分子光譜有：分子吸收光譜分子吸收光譜分子發射光譜分子發射光譜分子熒光、磷光光譜分子熒光、磷光光譜紫外、可見、近紅外紫外、可見、近紅外(吸收吸收)光譜光譜紅外紅外(吸收吸收)光譜光譜遠紅外光譜遠紅外光譜近紅外光譜

53、近紅外光譜中紅外光譜中紅外光譜Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 1. 紫外可見吸收光譜 p紫外可見光譜（電子光譜）紫外可見光譜（電子光譜）：物質在紫外、可見輻射作用：物質在紫外、可見輻射作用下下分子外層電子分子外層電子在電子能級間躍遷而產生的吸收光譜。在電子能級間躍遷而產生的吸收光譜。 p電子能級躍遷的同時，伴有振動

54、能級與轉動能級的躍遷，電子能級躍遷的同時，伴有振動能級與轉動能級的躍遷，因此，因此，紫外、可見光譜中包含有振動能級與轉動能級躍遷紫外、可見光譜中包含有振動能級與轉動能級躍遷產生的譜線產生的譜線。 p即分子的紫外、可見光譜是由譜線非常接近甚至重疊的即分子的紫外、可見光譜是由譜線非常接近甚至重疊的吸吸收帶收帶組成的組成的帶狀光譜帶狀光譜。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMater

55、ial modern analysis method 2. 紅外吸收光譜 p紅外光譜紅外光譜：物質在紅外輻射作用下，：物質在紅外輻射作用下，分子振動能級（和分子振動能級（和/或轉動能級或轉動能級）躍遷而產生的吸收光譜。）躍遷而產生的吸收光譜。 p由于振動能級躍遷的同時，伴有分子轉動能級的躍遷，因由于振動能級躍遷的同時，伴有分子轉動能級的躍遷，因而通常所指的紅外光譜（中紅外光譜）又稱而通常所指的紅外光譜（中紅外光譜）又稱振振-轉光譜轉光譜。 它也是由吸收帶組成的它也是由吸收帶組成的帶狀光譜帶狀光譜。 p純轉動光譜純轉動光譜在遠紅外區和微波區，為在遠紅外區和微波區，為線狀光譜線狀光譜。 p紅外光譜

56、選律（紅外光譜選擇定則）紅外光譜選律（紅外光譜選擇定則）： 紅外輻射與物質相互作用產生紅外吸收光譜，必須有紅外輻射與物質相互作用產生紅外吸收光譜，必須有分子分子偶極矩的變化偶極矩的變化。 只有發生偶極矩變化的分子振動，才能引起可觀測到的紅只有發生偶極矩變化的分子振動，才能引起可觀測到的紅外吸收光譜帶，稱這種分子振動為外吸收光譜帶，稱這種分子振動為紅外活性的紅外活性的，反之則稱，反之則稱為為非紅外活性的非紅外活性的。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistr

57、y and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 偶極矩偶極矩( ) 衡量化學鍵（分子）有無極性和極性大小的物理量，衡量化學鍵（分子）有無極性和極性大小的物理量， 方向由正電中方向由正電中心指向負電中心，其大小心指向負電中心，其大小( )是是r與正與正(或負或負)極上電荷量極上電荷量(q)的乘積，的乘積，分子吸收紅外輻射產生振動能級躍遷，這種能量的轉移實質是通過分子吸收紅外輻射產生振動能級躍遷，這種能量的轉移實質是通過偶極矩的變化來實現的。偶極矩的變化來實現的。=qr 分子的極性與偶極矩分子的極性與偶極矩(

58、)分子的極性分子的極性： 正、負電荷中心不重合的分子稱為極性分子，如正、負電荷中心不重合的分子稱為極性分子，如HCl，H2O，NH3等。反等。反之為非極性分子，如之為非極性分子，如O2，N2，CO2等。等。 化學鍵的極性化學鍵的極性： 非極性：非極性：O2中的共價健；極性：中的共價健；極性： HCl中的中的共價健，共價健， NaCl中的離子鍵等。中的離子鍵等。+ +q-qr化學健的偶極矩是否化學健的偶極矩是否=0?整體分子的偶極矩是否整體分子的偶極矩是否=0？Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaih

59、ua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 3. 分子熒光、磷光光譜 分子熒光、磷光的產生是分子光致發光的結果分子熒光、磷光的產生是分子光致發光的結果。 分子熒光、磷光的產生與分子能級的單重態、三重態結構有關，分子熒光、磷光的產生與分子能級的單重態、三重態結構有關，分子單重態、三重態能級結構及分子熒光、磷光產生示意圖分子單重態、三重態能級結構及分子熒光、磷光產生示意圖無激發時，分子一般無激發時，分子一般都處在電子自旋成對都處在電子自旋成對的基態的基態(稱稱單重

60、基態單重基態)S0上。上。 激發態與基態電子自旋激發態與基態電子自旋方向方向相同相同，則稱為，則稱為三重激發態三重激發態，以以T1，T2，表示。表示。 平均壽命可達平均壽命可達1s以上以上一個電子激發到較高一個電子激發到較高能級，若激發態與基能級，若激發態與基態中電子自旋態中電子自旋方向相方向相反反，則稱為，則稱為單重激發單重激發態態，以，以S1，S2，表表示；示； 平均壽命約為平均壽命約為10-8s同一電子能級中無輻射躍同一電子能級中無輻射躍遷至最低振動能級的過程遷至最低振動能級的過程即為即為振動弛豫振動弛豫VR內轉移內轉移(IR)： S2和和 S1振動能級重疊，產生如振動能級重疊，產生如S