1、1 24.1 簡簡介介 聚聚氨氨基基甲甲酸酸酯酯 ( 聚聚氨氨酯酯 )： 在在大大分分子子主主鏈鏈上上含含有有相相當當數數量量 的的氨氨基基甲甲酸酸酯酯 (氨氨酯酯) 鍵鍵的的高高聚聚物物。 聚氨酯聚氨酯( (PU) )由多異氰酸酯與活潑氫化合物通過由多異氰酸酯與活潑氫化合物通過 逐步加成聚合反應而制得。逐步加成聚合反應而制得。 氨氨基基甲甲酸酸酯酯鍵鍵： NHCOO 3 用用途途廣廣泛泛： 纖纖維維（彈彈性性纖纖維維） 、 彈彈性性體體、 涂涂料料、 膠膠粘粘劑劑、 軟軟、硬硬泡泡沫沫塑塑料料、 人人造造革革、 4酯鍵酯鍵：OCOR 脲鍵：脲鍵： OCNHNH 縮縮二二脲基脲基：HNOCNO

2、CNH PU 分子鏈中還可能含有：分子鏈中還可能含有： 醚鍵：醚鍵：O 分子間穩定的氫鍵：分子間穩定的氫鍵： NHCOOOCNHNHCOOCNHO 5發展簡史：發展簡史： 1937 年年，德國德國 Bayer 開創了合成方法開創了合成方法 第二次世界大戰后第二次世界大戰后,美、英、日等國相繼建立工業生產美、英、日等國相繼建立工業生產 二十世紀二十世紀 50 年代，制造技術獲得飛速發展，年代，制造技術獲得飛速發展， 開始用于涂料工業開始用于涂料工業 6 二十世紀二十世紀 50 年代末，年代末，我國開始研制我國開始研制 PU 涂料涂料 二十世紀二十世紀 60 年代，年代，我國開始生產我國開始生產

3、PU 涂料涂料 7聚氨酯涂料特點聚氨酯涂料特點 聚氨酯涂料：聚氨酯涂料： 50 余年的歷史，品種、產量仍在不斷發展。余年的歷史，品種、產量仍在不斷發展。 聚氨酯樹脂：建筑工業的防水、防腐、裝飾聚氨酯樹脂：建筑工業的防水、防腐、裝飾 等高檔的建筑涂料的基料。等高檔的建筑涂料的基料。 用用異氰酸酯異氰酸酯或或其反應產物其反應產物為原料的涂料為原料的涂料 都統稱為聚氨酯涂料。都統稱為聚氨酯涂料。 8 (1)涂膜涂膜耐磨性耐磨性特強特強; (2)優良的保光保色性，極高的優良的保光保色性，極高的裝飾性裝飾性； (3)附著性附著性優良（金屬、非金屬表面）優良（金屬、非金屬表面）; (4)材料的材料的彈性可

4、彈性可以根據需要加以以根據需要加以調節調節； 9 (5)材料材料耐化學品性耐化學品性、耐鹽耐鹽、耐油耐油等性能良好；等性能良好； (6)能在能在較低溫度下固化較低溫度下固化； (7)良好的良好的耐高、低溫性能耐高、低溫性能； (8)價格價格昂貴昂貴。 104.2 聚氨酯的合成原理聚氨酯的合成原理 二異氰酸酯二異氰酸酯 + + 二羥基化合物二羥基化合物 線型聚氨酯線型聚氨酯 二二異異氰氰酸酸酯酯 + + 三三羥羥基基 o or r 四四羥羥基基化化合合物物 體體型型聚聚氨氨酯酯 聚醚聚醚 oror 聚酯型聚氨酯聚酯型聚氨酯 二二異異氰氰酸酸酯酯 + + 含含游游離離羥羥基基的的低低分分子子聚聚醚

5、醚 o or r 聚聚酯酯 11 化學的角度：化學的角度： 異氰酸酯異氰酸酯 + + 含活潑氫的化合物含活潑氫的化合物 異氰酸酯的自聚異氰酸酯的自聚 124.2.1 異氰酸酯的分子結構與反應機理異氰酸酯的分子結構與反應機理 RNCO NCO 高度不飽和基團，電子云分布不均勻：高度不飽和基團，電子云分布不均勻： 。 。 。 。 。 。 RNCO 。 。 。 13 異氰酸酯與活潑氫的反應機理：異氰酸酯與活潑氫的反應機理： RNCOH+RNCOH RNHCORO + - -OR1OR1 烯醇烯醇 氨基甲酸酯氨基甲酸酯 14 異氰酸酯取代基電負性對反應活性的影響異氰酸酯取代基電負性對反應活性的影響 R

6、NOC R 為吸電子基團，為吸電子基團， O2NArNCO ArNCO CH3ArNCO CH3OArNCO ArNCO CnH2n+1NCO (Ar 代表苯環代表苯環) 有有利利于于發發生生親親核核加加成成反反應應 提提高高了了反反應應活活性性。 15 羥羥基基化化合合物物分分子子結結構構對對反反應應活活性性的的影影響響 ROH CH3OH H2O ArOH 伯伯OH 仲仲OH 叔叔OH 16(1) 異氰酸酯與含活潑氫的化合物的反應異氰酸酯與含活潑氫的化合物的反應 NHRCOOHRNH2CO2+H2O氨基甲酸氨基甲酸 RNCO RNH2RNHOCNHR脲脲 ROHRNHOCOR氨基甲酸酯氨基

7、甲酸酯 NHRCOORCOOHCOR NHRCROCO2+酰酰胺胺 NHRCNHOCO2R(RCO)2O+脲脲酸酸酐酐 初初 級級 反反 應應 4.2.2 異氰酸酯的化學反應：異氰酸酯的化學反應： 17 NHCOONCOOCONHR脲基甲 酸酯脲基甲 酸酯 RNCO 堿性或高溫堿性或高溫 NHCONCOCONHRNHNH 縮二脲 縮二脲 NHCONCOCONHR 酰酰脲脲 次次 級級 反反 應應 18(2) 異異氰氰酸酸酯酯的的自自加加聚聚反反應應 異異氰氰酸酸酯酯在在長長期期貯貯存存，催催化化劑劑作作用用下下，發發生生二二、三三聚聚環環化化反反應應。 二聚反應：二聚反應： ArNCONArN

8、ArCCOO2 只有芳香族異氰酸酯才能形成二聚體；只有芳香族異氰酸酯才能形成二聚體； 19 室溫室溫下下緩慢緩慢發生發生；催化劑催化劑為為吡啶吡啶、三三烷基烷基膦膦、叔胺叔胺； 在在堿堿性性催催化化劑劑（三三乙乙胺胺）存存在在下下，直直接接與與醇醇、胺胺反反應應； 二聚體受熱（二聚體受熱（ 150）分解成初始單體。）分解成初始單體。 204.2.3 聚氨酯合成原理聚氨酯合成原理 制造工藝過程：一步法制造工藝過程：一步法 二步法二步法 （預聚體法）（預聚體法） (1) 一步法一步法 一步法：異氰酸酯和醇類化合物直接進行一步法：異氰酸酯和醇類化合物直接進行 逐步加成聚合反應逐步加成聚合反應以合成聚

9、氨酯的方法。以合成聚氨酯的方法。 21體型聚合物體型聚合物 選用官能度選用官能度 2 的原料的原料 過量的異氰酸酯，過量的異氰酸酯， 一定條件下發生次級反應一定條件下發生次級反應 nOCNNCOnOH(CH2)4OHCONH(CH2)6NHCOO(CH2)4On (CH2)6+ Perlon U (貝綸貝綸 U) 22 三三聚聚反反應應： OCNRNCOCONROCNNR NCOCOONR NCOC3三三聚聚體體（ 異異氰氰脲脲酸酸酯酯） 23 脂脂肪肪族族、芳芳香香族族異異氰氰酸酸酯酯在在催催化化劑劑 （膦膦、叔叔胺胺、有有機機金金屬屬化化合合物物）存存在在下下發發生生； 不可逆反應，不可逆

10、反應，200高溫下穩定；高溫下穩定； 耐熱性耐熱性、耐耐候候性性好好。 24(3) 異氰酸酯自縮聚反應異氰酸酯自縮聚反應 高溫高溫 2 RNCO RNCNR + CO2 催化劑催化劑 碳化二亞胺碳化二亞胺 (催化劑催化劑：有機有機膦膦化合物化合物) 25 (2) 二二 步步 法法 第第 一一 步步 ： 合合 成成 預預 聚聚 體體 二二 元元 醇醇 + + 過過 量量 的的 二二 元元 異異 氰氰 酸酸 酯酯 兩兩 端端 皆皆 為為 NCO 基基 團團 的的 加加 成成 物物 ： RNCOOHR OHOCNRNHCOOROCNHORNCO2OCN+ 26 預聚體分子量的大小預聚體分子量的大小,

11、 , 取決于聚醚或聚酯等取決于聚醚或聚酯等 樹脂的分子量樹脂的分子量, , 通常為數百至數千。通常為數百至數千。 HO-R-OH 外外, ,更常用的是：更常用的是： 含有端羥基的聚醚、聚酯或聚烯烴樹脂。含有端羥基的聚醚、聚酯或聚烯烴樹脂。 27 先合成預聚體先合成預聚體, ,再經再經擴鏈擴鏈反應得到高分子量的產物；反應得到高分子量的產物； 第第 二二 步步 ： 預預 聚聚 體體 進進 行行 擴擴 鏈鏈 反反 應應 和和 交交 聯聯 反反 應應 。 將將 分分 子子 量量 不不 高高 的的 預預 聚聚 體體 進進 一一 步步 反反 應應 生生 成成 高高 分分 子子 量量 或或 體體 型型 的的

12、 聚聚 氨氨 酯酯 樹樹 脂脂 。 預聚體或擴鏈后的聚合物進行預聚體或擴鏈后的聚合物進行交聯交聯, , 生成生成交聯結構交聯結構的聚氨酯。的聚氨酯。 28 擴鏈反應擴鏈反應 擴鏈：分子量不高的聚合物擴鏈：分子量不高的聚合物, 通過末端活性基團的反應通過末端活性基團的反應 (或其他方法或其他方法)使分子相互連結而增大分子量的過程。使分子相互連結而增大分子量的過程。 相應的反應稱為相應的反應稱為擴鏈反應擴鏈反應。 擴鏈而生成高聚物。擴鏈而生成高聚物。 29 用水擴鏈用水擴鏈 NCOOCNONCONHCNHCO22OCN+預聚體預聚體H2O取代脲鏈節取代脲鏈節+ 用二元胺擴鏈：用二元胺擴鏈： NCO

13、OCNOONCONHCCNHR NH2NH2RNHNH2OCN+預預聚聚體體取取代代 脲脲鏈鏈節節取取代代 脲脲鏈鏈節節 30 氨基甲酸酯和取代脲鏈節氨基甲酸酯和取代脲鏈節, 極性很大極性很大, 構成了聚氨酯大分子鏈中的“剛性鏈段” 。構成了聚氨酯大分子鏈中的“剛性鏈段” 。 用二元醇擴鏈：用二元醇擴鏈： NCOOHR OHOCNOOROONCONHCCNH2OCN+預聚體預聚體氨基甲酸酯鏈節氨基甲酸酯鏈節 31 交聯反應交聯反應 聚氨酯大分子的交聯的方法聚氨酯大分子的交聯的方法: : 交聯劑交聯劑交聯交聯; ; 加熱加熱交聯；交聯； 利用聚氨酯分子自身結構中的利用聚氨酯分子自身結構中的 氫鍵

14、氫鍵 交聯。交聯。 32 交聯劑交聯反應交聯劑交聯反應 多元醇類作交聯劑多元醇類作交聯劑 其它類型的交聯劑其它類型的交聯劑 酰胺基、亞甲基酰胺基、亞甲基 or 不飽和側鏈不飽和側鏈 甲醛、過氧化物甲醛、過氧化物 oror 硫磺作交聯劑硫磺作交聯劑 33 多元醇作交聯劑的交聯反應多元醇作交聯劑的交聯反應: : NCO 端基的預聚體端基的預聚體 oror 擴鏈聚合物擴鏈聚合物 加熱加熱 交聯交聯 三元醇三元醇 ( (或或3 端羥基的聚合物端羥基的聚合物) ) 34 OCNHORNCOOCNHORNHCOOR OCNHRNHCOOOCNHRNHCOOOOROHOHOH3+ 35 利用過量的二異氰酸酯

15、的交聯反應利用過量的二異氰酸酯的交聯反應 (加熱交聯法加熱交聯法 125150 ) NHCONCOCONCONHOO 脲基甲 酸酯基交聯脲基甲 酸酯基交聯+ NHCONCOCONHNHNCONH 縮二脲基交聯縮二脲基交聯+ NHCONCOCONCONH 酰酰脲脲基基交交聯聯+ 36 “氫鍵”型交聯“氫鍵”型交聯 聚氨酯大分子主鏈含有許多種極性基團（氨基甲酸酯、脲基、聚氨酯大分子主鏈含有許多種極性基團（氨基甲酸酯、脲基、）: NHCNNHCNHOHHHNCNNCNHHO “氫鍵氫鍵”束縛束縛分子鏈的運動分子鏈的運動 37 化學鍵形成的交聯化學鍵形成的交聯 穩定而不可逆穩定而不可逆 二二級級交交聯

16、聯 交聯的聚氨酯樹脂中，可能同時共存各種類型的交聯。交聯的聚氨酯樹脂中，可能同時共存各種類型的交聯。 數量及相對含量對材料性能影響很大數量及相對含量對材料性能影響很大 “氫鍵氫鍵”交聯交聯 不穩定，加熱即“斷裂”不穩定，加熱即“斷裂” 一級交聯一級交聯384.3 聚氨酯生產的主要原料聚氨酯生產的主要原料 聚氨酯的主要原料：有機多元異氰酸酯聚氨酯的主要原料：有機多元異氰酸酯 多元醇化合物多元醇化合物 擴鏈劑、交聯劑、催化劑擴鏈劑、交聯劑、催化劑 394.3.1 異氰酸酯異氰酸酯 4.3.1.1 異氰酸酯的合成異氰酸酯的合成 RNCO R：脂肪族：脂肪族 or 芳香族基團芳香族基團 合成方法很多。

17、工業上：合成方法很多。工業上： 伯胺光氣化法伯胺光氣化法 直接合成法（一氧化碳法）直接合成法（一氧化碳法） 40 工業上采用工業上采用 伯胺光氣化法：伯胺光氣化法： RNH2 + COCl2 RNCO + 2HCl 缺點：光氣缺點：光氣毒性毒性大，大，副反應副反應多，且有焦油狀多，且有焦油狀副產物副產物 41 直接合成法直接合成法（一氧化碳法一氧化碳法） ：） ： 催化劑催化劑 RNO2 + 3 CO RNCO + 2 CO2 缺點：缺點： 需需高溫高溫（160220） ，） ，高壓高壓（29 MPa）下進行）下進行 工藝工藝復雜復雜 需需貴金屬貴金屬 (Pt 等等) 作催化劑作催化劑 直接合

18、成法仍不能直接合成法仍不能取代取代伯胺光氣化法伯胺光氣化法 ！ 424.3.1.2 幾種常用的異氰酸酯幾種常用的異氰酸酯 (1) 甲苯二異氰酸酯甲苯二異氰酸酯 TDI 制得的聚氨酯物理性能較好制得的聚氨酯物理性能較好; 聚氨酯涂料中使用最廣，最便宜的二異氰酸酯聚氨酯涂料中使用最廣，最便宜的二異氰酸酯; 水白色或淡黃色液體，易燃水白色或淡黃色液體，易燃; 43 沸點低，蒸汽壓高，沸點低，蒸汽壓高，毒性毒性大。大。 制得的聚氨酯制得的聚氨酯涂料涂料容易容易泛泛黃黃。 甲苯二異氰酸酯有二種同分異構體：甲苯二異氰酸酯有二種同分異構體：2,4 TDI、2,6 TDI 44 NCONCOCH3NCOOCN

19、CH3 2,4 體體 2,6 體體 TDI 80 2,4 體體:2,6 體體=80 : 20* TDI 65 2,4 體體:2,6 體體=65 : 35 TDI 100 2,4 體體 兩種同分異構體的活性略有不同兩種同分異構體的活性略有不同: : 2,6 體體 2,4 體體 隨溫度升高反應活性的差異減小。隨溫度升高反應活性的差異減小。 2,4體體，NCO的的反反應應活活性性: :甲甲基基鄰鄰位位上上的的 叔叔胺胺類類催催化化劑劑 一般而言：一般而言： 對對 NCO / H2O 型反應：叔胺類催化劑型反應：叔胺類催化劑 有機金屬化合物有機金屬化合物 叔胺與有機金屬化合物并用，有協同效應。叔胺與有

20、機金屬化合物并用，有協同效應。 884.4 聚氨酯涂料的生產聚氨酯涂料的生產 從實用角度出發，應注意：從實用角度出發，應注意： 原料或半成品原料或半成品不能含水不能含水 (制備之前原料先脫水制備之前原料先脫水)； 異氰酸酯與醇反應，劇烈放熱，注意散熱；異氰酸酯與醇反應，劇烈放熱，注意散熱； 制備預聚體溫度控制在制備預聚體溫度控制在 100以下；以下； 否則發生異氰酸酯次級反應否則發生異氰酸酯次級反應 物料膠凝物料膠凝 89 制備涂料時需使用溶劑，要考慮溶劑對NCO 反應的影響。 考慮所選用的反應容器考慮所選用的反應容器； 904.4.1 溶劑溶劑 考慮：考慮： 常用的溶劑：酯和酮類溶劑常用的溶

21、劑：酯和酮類溶劑 醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸溶纖素醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸溶纖素、環己酮、環己酮、 溶解能力、揮發速率、溶解能力、揮發速率、. 溶劑中不能有與溶劑中不能有與 NCO 反應的物質反應的物質 （醇類溶劑（醇類溶劑 ，水水） 溶溶劑劑對對NCO 反反應應性性的的影影響響 （如如：溶溶劑劑的的極極性性） 91注注 意意 ：使使 用用“ 氨氨 酯酯 級級 ”溶溶 劑劑 。 （ 必必 須須 無無 水水 、 減減 少少 游游 離離 酸酸 、 醇醇 的的 含含 量量 ！ ） 異異 氰氰 酸酸 酯酯 當當 量量 3 0 0 0 “異異氰氰酸酸酯酯當當量量”測測定定和和表表征征所所選選溶溶劑劑的的適

22、適應應性性。 與與 1 克當量的異氰酸酯基完全反應所需溶劑的克數。克當量的異氰酸酯基完全反應所需溶劑的克數。 924.4.2 濕固型聚氨酯涂料濕固型聚氨酯涂料 （單包裝單包裝） 一種含一種含NCO 端基的預聚物端基的預聚物（NCO 含量含量 1015%） ； 空氣中的空氣中的 H2O 與與NCO 反應，固化成膜反應，固化成膜； CO2RNH2RNHOCNHRRNCORNCO+H2O+ 如如 CO2逐漸逸出，不致使涂膜產生氣泡逐漸逸出，不致使涂膜產生氣泡； 93 分子間存在三維氫鍵結構：分子間存在三維氫鍵結構： NHOCNHOCNHNH 聚氨酯分子鏈：硬段聚氨酯分子鏈：硬段 軟段軟段 三維氫鍵結

23、構的脲鍵三維氫鍵結構的脲鍵 聚酯或聚醚多元醇聚酯或聚醚多元醇 94 一般使用一般使用 TDI； 羥基組分：聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油醇解物；羥基組分：聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油醇解物； 用三官能團多元醇或較高官能度的異氰酸酯用三官能團多元醇或較高官能度的異氰酸酯 產品獲得支化或交聯。產品獲得支化或交聯。 95 水敏感性水敏感性； 固化速度很大程度上取決于空氣中的固化速度很大程度上取決于空氣中的濕度濕度和和溫度溫度。 可用于十分潮濕的混凝土地面；可用于十分潮濕的混凝土地面； 使用方便使用方便; 涂料特點：涂料特點： 涂膜性能優良涂膜性能優良; 96 適于制備有光清漆；制備色漆困難；適于制

24、備有光清漆；制備色漆困難； 加入水消除劑加入水消除劑 色漿反應法色漿反應法 色漿球磨法色漿球磨法 包裝于包裝于 N2氣保護下的氣密容器內氣保護下的氣密容器內。 97例：羥基丙烯酸樹脂固化型聚氨酯樹脂例：羥基丙烯酸樹脂固化型聚氨酯樹脂涂料的制備涂料的制備 配制環氧樹脂溶液配制環氧樹脂溶液制備聚酯樹脂制備聚酯樹脂(溶液溶液)配制環氧樹脂配制環氧樹脂聚酯樹脂溶液聚酯樹脂溶液顏顏 料料研研 磨磨色色 漿漿TDI脫脫 水水無水色漿無水色漿聚聚 合合過過 濾濾色色 漆漆溶溶 劑劑98例：羥基丙烯酸樹脂固化型聚氨酯樹脂例：羥基丙烯酸樹脂固化型聚氨酯樹脂涂料的制備涂料的制備 引發劑引發劑丙烯酸酯丙烯酸酯單體單

25、體混混 合合聚聚 合合溶溶 劑劑過過 濾濾配配料料混混合合清清漆漆助助 劑劑TDI預聚體預聚體研研 磨磨顏顏 料料助助 劑劑調調色色稀稀釋釋過過篩篩色色漆漆TDI預聚體預聚體994.4.3 羥基固化型聚氨酯涂料羥基固化型聚氨酯涂料 （雙包裝雙包裝） 甲組分甲組分( A 組分組分)： 多異氰酸酯預聚物、多異氰酸酯預聚物、二異氰酸酯的加成物、縮二脲、三聚體、二異氰酸酯的加成物、縮二脲、三聚體、 乙組分：含羥基的高分子化合物、顏料、助劑、溶劑、乙組分：含羥基的高分子化合物、顏料、助劑、溶劑、 聚酯、聚醚、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、蓖麻油、聚酯、聚醚、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、蓖麻油、 100 小分子的羥基化

26、合物（多元醇）不能作乙組分用。小分子的羥基化合物（多元醇）不能作乙組分用。 與甲組分相溶性不好；與甲組分相溶性不好； 成膜時交聯密度大，漆膜脆；成膜時交聯密度大，漆膜脆； 吸水性強吸水性強 涂膜泛白、失光。涂膜泛白、失光。 101 NCO / OH = 1.1 1.2 : 1 甲甲組分太少，不足與組分太少，不足與OH 反應反應 涂膜發軟、發粘，耐水、化學藥品性涂膜發軟、發粘，耐水、化學藥品性 施工時，甲、乙組分施工時，甲、乙組分按一定比例按一定比例混合后涂布，混合后涂布，NCO、OH 反應形成反應形成漆膜。漆膜。 常用的催化劑：常用的催化劑：DBTDL、辛酸錫、二甲基乙醇胺、辛酸錫、二甲基乙醇

27、胺、 甲組分太多，多余的甲組分太多，多余的NCO 基團吸濕，基團吸濕， 脲結構脲結構 涂膜變脆，耐沖擊性能涂膜變脆，耐沖擊性能 1024.4.4 水性聚氨酯涂料水性聚氨酯涂料 是以水性樹脂為基料，并以水為分散介質配制的涂料是以水性樹脂為基料，并以水為分散介質配制的涂料制備方法共同點：制備方法共同點：v第一步：第一步：以適當的二元或多元醇與過量的二元或多異氰酸以適當的二元或多元醇與過量的二元或多異氰酸 酯反應，并引入少量的親水基團制得端基為酯反應，并引入少量的親水基團制得端基為 NCO基團的中等分子量的低聚物；基團的中等分子量的低聚物；v第二步：第二步：為擴鏈反應，以增大分子量。為擴鏈反應，以增

28、大分子量。103制備方法：制備方法：（1）丙酮過程）丙酮過程（2）熔融分散過程）熔融分散過程（3）預聚物混合過程）預聚物混合過程104（1）丙酮過程）丙酮過程 該法以有機溶劑（通常為丙酮）為反應介質制備該法以有機溶劑（通常為丙酮）為反應介質制備端基為端基為NCO的低聚物，然后以磺酸鹽基團取代的的低聚物，然后以磺酸鹽基團取代的二胺為擴鏈劑得到高分子量的丙酮溶液。以水稀釋二胺為擴鏈劑得到高分子量的丙酮溶液。以水稀釋丙酮溶液直至水成為連續相，然后蒸餾除去丙酮，丙酮溶液直至水成為連續相，然后蒸餾除去丙酮，得到聚氨酯乳液。得到聚氨酯乳液。105（1）丙酮過程）丙酮過程nHOOH+ 2nNCORNCONH

29、COOCONHOROCNRNCOO溶劑H2NCH2CH2NHCH2CH2SO3-Na+OCNHRNHCNHCH2CH2NCNHRNHCOOOOOCNHRNHCOOOCH2CH2SO3-Na+O水聚氨酯的水/溶劑分散體系去溶劑聚氨酯的水分散體系106（2）熔融分散過程）熔融分散過程 該法是以含離子基團的端基為該法是以含離子基團的端基為NCO的低聚物的低聚物與過量的脲反應生成端基為縮二脲的低聚物，該低聚與過量的脲反應生成端基為縮二脲的低聚物，該低聚物不再含有任何活潑的物不再含有任何活潑的NCO基團，很容易分散在水基團，很容易分散在水中而不需要任何有機溶劑，反應溫度在中而不需要任何有機溶劑，反應溫度

30、在130以上，分以上，分散溫度為約散溫度為約100。在降低。在降低pH值或加熱的條件下通過值或加熱的條件下通過縮二脲與甲醛的反應完成擴鏈階段。縮二脲與甲醛的反應完成擴鏈階段。107水聚氨酯的水分散體系NHCOOCNHOROCNORNHCOCH2CH2CHCH2OCNHRNCOSO3-Na+OOOCNH2N2HNHCOOCNHORH2NCNHCNHORNHCOCH2CH2CHCH2OCNHRNHCNHCNH2SO3-Na+OOOOOO甲醛完成擴鏈反應108（3）預聚物混合過程）預聚物混合過程 該法的該法的關鍵關鍵是分散步驟必須在低于是分散步驟必須在低于NCO基團與基團與水開始反應的溫度下短時間完

31、成。水開始反應的溫度下短時間完成。 該法的該法的優點優點是擴鏈反應在水相中進行，因此預聚物是擴鏈反應在水相中進行，因此預聚物可以和二元胺反應生成線型的柔性聚氨酯可以和二元胺反應生成線型的柔性聚氨酯-脲，也可以脲，也可以和多元胺反應生成交聯的聚合物。和多元胺反應生成交聯的聚合物。 為避免使用大量的有機溶劑而擴鏈反應仍用多元胺為避免使用大量的有機溶劑而擴鏈反應仍用多元胺化合物，預聚物中的化合物，預聚物中的NCO必須在水作介質下與多元必須在水作介質下與多元胺反應。胺反應。109HOOHnHOH2CCCH3CH2OHCOOHOCNRNCOOCNRNHCOOOCNHRNHCOCH2OOCCH2OCNHR

32、NHCOCH3COOHOOOCNHRNCOO+2n4nNR3OCNRNHCOOOCNHRNHCOCH2OOCCH2OCNHRNHCOCH3COO N HR3OOOCNHRNCOO中 和 (三 乙 胺 或二甲 基乙 醇胺 )+-H2NR NH2HNCNHRNHCOOOOOOCNHRNHCOCH2OOCCH2OCNHRNHCOCH3COO N HR3OOOCNHRNHCNHn 擴 鏈+-110制備水性聚氨酯樹脂應注意的問題：制備水性聚氨酯樹脂應注意的問題：v使用脂肪族或脂環族多異氰酸酯來制備水性聚氨酯樹脂使用脂肪族或脂環族多異氰酸酯來制備水性聚氨酯樹脂v對于多元醇，可選擇的種類很多，一般為線型或輕

33、微對于多元醇，可選擇的種類很多，一般為線型或輕微 支鏈的聚酯、聚醚、聚碳酸酯的多元醇支鏈的聚酯、聚醚、聚碳酸酯的多元醇v擴鏈劑以脂肪族或脂環族二胺或三胺優先擴鏈劑以脂肪族或脂環族二胺或三胺優先v為制得粒徑小、分散性好的穩定水分散體系，通常需要為制得粒徑小、分散性好的穩定水分散體系，通常需要 在聚合物分子鏈上引入親水基團。常用的親水基團有：在聚合物分子鏈上引入親水基團。常用的親水基團有：離子型和非離子型兩種類型。離子型和非離子型兩種類型。111按制備工藝分類：按制備工藝分類：v單組分聚氨酯單組分聚氨酯v雙組分聚氨酯（國外開發的一種較為新型的工藝）雙組分聚氨酯（國外開發的一種較為新型的工藝）v改性

34、聚氨酯改性聚氨酯112水性改性聚氨酯材料：水性改性聚氨酯材料：主要是用水性聚氨酯改性丙烯酸酯主要是用水性聚氨酯改性丙烯酸酯例如：在聚丙烯酸酯乳膠中加入適量的聚氨酯乳膠，例如：在聚丙烯酸酯乳膠中加入適量的聚氨酯乳膠， 可以使其粘結強度顯著提高；可以使其粘結強度顯著提高；其他：用水性聚氨酯改性聚醋酸乙烯乳膠其他：用水性聚氨酯改性聚醋酸乙烯乳膠 也可得到同樣的效果；也可得到同樣的效果；113水性聚氨酯的成膜機理：水性聚氨酯的成膜機理：水性聚氨酯雙組分涂料在水大量存在時也能夠成膜，水性聚氨酯雙組分涂料在水大量存在時也能夠成膜，因為：因為：v水與異氰酸酯的反應較慢；水與異氰酸酯的反應較慢；v當成薄膜時，

35、水分揮發很快當成薄膜時，水分揮發很快114成膜反應過程：成膜反應過程：v可揮發物（溶劑、水等）的揮發；可揮發物（溶劑、水等）的揮發；v多元醇與異氰酸酯粒子的共凝結；多元醇與異氰酸酯粒子的共凝結；v水與多異氰酸酯的反應；水與多異氰酸酯的反應；v多元醇與多異氰酸酯的反應；多元醇與多異氰酸酯的反應；115成膜機理：成膜機理：v兩組分混合后，粒子凝結，異氰酸酯的反應是主要過程；兩組分混合后，粒子凝結，異氰酸酯的反應是主要過程； 施工后，水和溶劑的揮發是主要過程。施工后，水和溶劑的揮發是主要過程。v混合后施工前，水、羥基與異氰酸酯的的競爭反應，羥基與異混合后施工前，水、羥基與異氰酸酯的的競爭反應，羥基與

36、異 氰酸酯的反應幾乎同時發生，而水與異氰酸酯卻在氰酸酯的反應幾乎同時發生，而水與異氰酸酯卻在2h后才開始后才開始 反應。反應。v施工后，可揮發物揮發；使粒子更緊密接觸，粒子的凝結使施工后，可揮發物揮發；使粒子更緊密接觸，粒子的凝結使 異氰酸酯與羥基的反應大大增強。異氰酸酯與羥基的反應大大增強。116 O RNCO + ROH RNHCOR 氨基甲酸酯氨基甲酸酯 O RNCO + H2O RNHCOH RNH2 + CO2 氨基甲酸氨基甲酸 RNCO O RNHCNHR 脲脲 兩種主要反應：兩種主要反應：117 聚聚氨氨酯酯水水分分散散體體系系成成膜膜： 物物理理干干燥燥成成膜膜 交交聯聯反反應

37、應 118 加入外交聯劑加入外交聯劑 側鏈的側鏈的OH、COOH 在一定條件下在一定條件下 與含與含OH 樹脂發生交聯反應。樹脂發生交聯反應。 自氧化交聯自氧化交聯 將將不飽和鍵不飽和鍵引入分子鏈，引入分子鏈，利用利用催干劑作用。催干劑作用。 交聯反應成膜：交聯反應成膜：119(1) 單組分水性聚氨酯體系單組分水性聚氨酯體系 含氨基甲酸酯鏈段，而含氨基甲酸酯鏈段，而無游離的無游離的NCO。 制備方法：制備方法：外乳化法、自乳化法外乳化法、自乳化法 120 外外 乳乳 化化 法法 聚聚 醚醚 （ 聚聚 酯酯 ） 多多 元元 醇醇 異異 氰氰 酸酸 酯酯 聚聚 氨氨 酯酯 樹樹 脂脂 乳化劑乳化劑

38、 高剪切分散高剪切分散 水分散體系水分散體系 121 自乳化法自乳化法 在骨架上引入在骨架上引入親水性基團親水性基團。 親水基團：羧酸型，磺酸型，叔胺型，親水基團：羧酸型，磺酸型，叔胺型， 122缺點：缺點：與傳統的溶劑型雙組分聚氨酯涂料相比；與傳統的溶劑型雙組分聚氨酯涂料相比； 耐化學形與耐溶劑性差耐化學形與耐溶劑性差123(2) 水性雙包裝聚氨酯體系水性雙包裝聚氨酯體系 水性雙組分聚氨酯體系可含有水性雙組分聚氨酯體系可含有NCO 革命性的設計思想革命性的設計思想 先先決決條條件件： 多多羥羥基基組組分分具具有有乳乳化化性性能能、小小的的粒粒徑徑和和擴擴散散能能力力； 使使用用低低粘粘度度的

39、的多多異異氰氰酸酸酯酯； 盡量使用易于乳化的多異氰酸酯。盡量使用易于乳化的多異氰酸酯。 （帶有異氰酸酯基和脲基的多異氰酸酯特別容易乳化帶有異氰酸酯基和脲基的多異氰酸酯特別容易乳化） 124水性雙包裝聚氨酯體系組成：水性雙包裝聚氨酯體系組成： a. 水分散性的多元異氰酸酯水分散性的多元異氰酸酯 or 低粘度的多元異氰酸酯低粘度的多元異氰酸酯 b. 多羥基官能團聚合物多羥基官能團聚合物水分散體或乳液水分散體或乳液 125q水性含羥基部分可以是羥基封端的聚氨酯水分散體，水性含羥基部分可以是羥基封端的聚氨酯水分散體，也可以是聚酯多元醇、水性丙烯酸多元醇、水性丙烯酸也可以是聚酯多元醇、水性丙烯酸多元醇、

40、水性丙烯酸聚氨酯等。聚氨酯等。合成方法：合成方法：v一步法：二異氰酸酯與過量的聚酯多元醇、二羥甲基一步法：二異氰酸酯與過量的聚酯多元醇、二羥甲基 丙酸反應，生成含羥基、羧基的多異氰酸酯，再用氨丙酸反應，生成含羥基、羧基的多異氰酸酯，再用氨 中和羧基即可溶于水，得到羥基封端的中和羧基即可溶于水，得到羥基封端的PU水分散體；水分散體；v預聚體法：過量的二異氰酸酯與聚酯多元醇、二羥甲基預聚體法：過量的二異氰酸酯與聚酯多元醇、二羥甲基 丙酸反應，生成含異氰酸酯、羥基、羧基的多異氰酸酯，丙酸反應，生成含異氰酸酯、羥基、羧基的多異氰酸酯， 再用氨中和后，與含羥基的官能團的鏈終止劑反應，再用氨中和后，與含羥

41、基的官能團的鏈終止劑反應， 便得到羥基封端的便得到羥基封端的PU水分散體；水分散體；126q水可分散的多異氰酸酯聚合物：水可分散的多異氰酸酯聚合物： 有：含伯或仲異氰酸酯官能團的交聯劑及含叔異氰酸酯有：含伯或仲異氰酸酯官能團的交聯劑及含叔異氰酸酯 官能團的交聯劑。官能團的交聯劑。如：三羥甲基丙烷與四甲苯二亞甲基二異氰酸酯（如：三羥甲基丙烷與四甲苯二亞甲基二異氰酸酯（TMXDI） 的加成物、的加成物、HDI三聚體等；三聚體等；其合成方法與溶劑型的多異氰酸酯固化劑相同，根據其粘度其合成方法與溶劑型的多異氰酸酯固化劑相同，根據其粘度可加或不加溶劑；可加或不加溶劑；127 所用異氰酸酯有：所用異氰酸酯

42、有：IPDI、HMDI、TMXDI、 OCNCH2NCOCNCOCH3CH3CNCOCH3CH3 二環己基甲烷二異氰酸酯二環己基甲烷二異氰酸酯 四四甲基甲基苯苯二二亞亞甲基甲基二二異氰酸酯異氰酸酯 ( HMDI ) ( TMXDI ) 128研究表明：研究表明： NCO 與與OH 是是主要反應主要反應。 NCO 與水是最重要的副反應與水是最重要的副反應; NCO / OH 為為 2.0 / 1； 多元醇有乳化性能多元醇有乳化性能 多元醇“多元醇“包覆包覆”多異氰酸酯；”多異氰酸酯； 129 異氰酸酯要在一個異氰酸酯要在一個適當的切變下適當的切變下為多元醇所乳化；為多元醇所乳化； 二組分混合后有

43、二組分混合后有 2 3 小時的施工期小時的施工期； 涂布后，水分蒸發，有利于涂布后，水分蒸發，有利于NCO / OH 的反應的反應； 水性雙組分聚氨酯涂料具有與對應的溶劑性涂料水性雙組分聚氨酯涂料具有與對應的溶劑性涂料 同樣優異的性能。同樣優異的性能。 1304.4.5 高固體分聚氨酯涂料高固體分聚氨酯涂料 在在聚氨酯聚氨酯 丙烯酸酯復合體系中丙烯酸酯復合體系中 選用選用反應活性稀釋劑反應活性稀釋劑代替一部分的代替一部分的含端羥基的丙烯酸樹脂含端羥基的丙烯酸樹脂 反應活性稀釋劑：低分子量二元醇、反應活性稀釋劑：低分子量二元醇、 131 選用粘度低、交聯活性高的異氰酸酯多聚體選用粘度低、交聯活性

44、高的異氰酸酯多聚體 與含端羥基的丙烯酸樹脂配合使用與含端羥基的丙烯酸樹脂配合使用 HDI 三聚體三聚體 由于不含活潑氫原子，分子間不形成氫鍵，粘度低由于不含活潑氫原子，分子間不形成氫鍵，粘度低 NNNOOO(CH2)6NCO(CH2)6NCOOCN(CH2)6132 脂肪脂肪族族異氰酸酯異氰酸酯與與改性改性胺胺反應反應，如如醛醛亞亞胺胺 醛醛亞亞胺胺因因縮縮去去羰基羰基，不易不易形成形成氫鍵氫鍵，粘度粘度低低。 RNH2OCHCHCH3CH3RNCHCHCH3CH3RNHCHCH3CH3RNHCCH3CH3ONRCHCRNCOC+H2O_胺 異丁醛 醛 亞 胺 異構 化烯脲 1334.5 異氰

45、酸酯預聚物的后處理異氰酸酯預聚物的后處理 回收游離異氰酸酯單體。回收游離異氰酸酯單體。 國際先進標準規定：游離異氰酸酯單體含量國際先進標準規定：游離異氰酸酯單體含量 0.5% 我國國家標準規定：游離異氰酸酯單體含量我國國家標準規定：游離異氰酸酯單體含量 2.0% 134常用的方法：常用的方法： 減壓蒸餾法減壓蒸餾法 薄膜蒸發法薄膜蒸發法 溶劑萃取法溶劑萃取法 酸抑制法酸抑制法 催化聚合法催化聚合法 TDI 常壓常壓 bp 246247 大氣壓力大氣壓力 2133.15Pa bp 130 1333.22Pa bp 120 666.61Pa bp 106107 1354.5.1 薄膜蒸發法薄膜蒸發法 通過薄膜蒸發器實現：通過薄膜蒸發器實現： 加熱面冷凝面加熱面冷凝面 壁式蒸發。壁式蒸發。 高真空狀態下進行。高真空狀態下進行。 壁面溫度：壁面溫度：128 130。 熱源熱源：恒溫恒溫導熱導熱油油，電阻電阻絲絲供熱供熱。 136 薄膜蒸發法的優點：薄膜