1、Chap.12 電化學分析法電化學分析法Electrochemical Methods12.1概述概述一、一、 什么是電化學分析？運用電化學的根什么是電化學分析？運用電化學的根本原理和實驗技術，根據物質電化學性本原理和實驗技術，根據物質電化學性質來測定物質組成及含量的分析方法稱質來測定物質組成及含量的分析方法稱為電化學分析或電分析化學。為電化學分析或電分析化學。二、電化學分析法的特點二、電化學分析法的特點1靈敏度、準確度高，選擇性好；能進靈敏度、準確度高，選擇性好；能進展組成、形狀、價態和相態分析。展組成、形狀、價態和相態分析。 2電化學儀器安裝較為簡單，操作方便電化學儀器安裝較為簡單，操作方

2、便 直接得到電信號，易傳送，尤其適宜于直接得到電信號，易傳送，尤其適宜于消費自動控制和在線分析消費自動控制和在線分析3運用廣泛運用廣泛 傳統電化學分析：無機離子的分析；傳統電化學分析：無機離子的分析； 測定有機化合物也日益廣泛；測定有機化合物也日益廣泛； 有機電化學分析；藥物分析；有機電化學分析；藥物分析； 三、分類三、分類 1.1電導分析法電導分析法 2電位分析法電位分析法 3伏安分析法伏安分析法 4極譜分析法極譜分析法 5庫侖分析法庫侖分析法 2電位滴定法電位滴定法 1電導滴定電導滴定2電位滴定電位滴定3電流滴定電流滴定 3電解分析法電解分析法 12.2 電化學分析根底電化學分析根底一一

3、化學電池化學電池 chemical cell1原電池原電池 化學能化學能電能電能 2電解池電解池 電能電能化學能化學能3電導池電導池 電解質溶液的導電特性電解質溶液的導電特性 原電池原電池陽極：發生氧化反響的電極負極；陰極：發生復原反響的電極正極；陽極正極陰極負極電極電位較正的為正極正極 Cu2+ + 2e = Cu (復原反響) 負極 Zn - 2e = Zn2+(氧化反響) 電池反響為Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 電池符號：Zn2+ Zn; Cu2+ Cu電解電池電解電池陽極：發生氧化反響的電極正極；陰極：發生復原反響的電極負極；陽極=正極陰極=負極二、電池電動勢二、電池電動

4、勢 1電極和溶液的相界面電位差電極和溶液的相界面電位差 2電極和導線的相界面電位差電極和導線的相界面電位差 3液體與液體的相界面電位差液體與液體的相界面電位差 液體接界電位產生的緣由：各種離子具液體接界電位產生的緣由：各種離子具有不同的遷移速率而引起。有不同的遷移速率而引起。 E=+ - - 三、電極電位三、電極電位 electrochemical potentials 1規范電極電位規范電極電位 0(H+/H2)=0V 在任何溫度下規范氫電極的電極電勢都為在任何溫度下規范氫電極的電極電勢都為0 2.電極電位方程式 nernst equation 對于恣意一個電極反響 aOx + ne = b

5、Red = 0 +0.059/n lgOxa/Redb 3條件電極電位四、電解和極化四、電解和極化1分解電壓和反電壓分解電壓和反電壓2超電位超電位超電位產生的緣由：超電位產生的緣由：1電化學極化電化學極化2濃差極化濃差極化3極化景象極化景象普通陽極極化時，其電極電位更正；陰極普通陽極極化時，其電極電位更正；陰極極化時，電極電位更負。極化時，電極電位更負。 12.3電極分類電極分類 classification of electrodes一、按電極反響機理分類一、按電極反響機理分類 1金屬基電極金屬基電極 1金屬金屬-金屬離子電極，一個相界面金屬離子電極，一個相界面 例如：例如：Ag-AgNO3

6、電極電極(銀電極銀電極)，Zn-ZnSO4電極電極(鋅電極鋅電極)等等第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關。關。 2金屬金屬-金屬難溶鹽電極，二個相界面金屬難溶鹽電極，二個相界面,常用作參比電極常用作參比電極 如甘汞電極電極反響：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-半電池符號：Hg，Hg2Cl2固KCl 2 2、膜電極、膜電極 特點: 僅對溶液中特定離子有選擇性呼應離子選擇性電極。 膜電極的關鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等構成。 膜內外被測離子活度的不同而產生電位差。二、按電極用途分類二

7、、按電極用途分類 1.指示電極和任務電極指示電極和任務電極 2.參比電極和輔助電極參比電極和輔助電極 Chap.13電位分析法電位分析法Potentiometry 原理：原電池原理：原電池 當測定時，參比電極的電極電位堅持不當測定時，參比電極的電極電位堅持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。待測離子活度而變。分類分類: 直接電位法直接電位法 電位滴定法電位滴定法 13.1離子選擇性電極離子選擇性電極 selective electrode 離子選擇性電極離子選擇性電極( (又

8、稱膜電極又稱膜電極) )。 19761976年年IUPACIUPAC基于膜的特征，引薦將其分為以下幾類：基于膜的特征，引薦將其分為以下幾類： 原電極原電極primary electrodesprimary electrodes 晶體膜電極晶體膜電極crystalline membrane electrodescrystalline membrane electrodes 均相膜電極均相膜電極homogeneous membrane electrodeshomogeneous membrane electrodes 非均相膜電極非均相膜電極(heterogeneous membrane elec

9、trodes)(heterogeneous membrane electrodes) 非晶體膜電極非晶體膜電極crystalline membrane electrodescrystalline membrane electrodes 剛性基質電極剛性基質電極rigid matrix electrodesrigid matrix electrodes 流動載體電極流動載體電極(electrodes with a mobile carrier)(electrodes with a mobile carrier) 敏化電極敏化電極sensitized electrodessensitized el

10、ectrodes 氣敏電極氣敏電極gas sensing electrodesgas sensing electrodes 酶電極酶電極enzyme electrodesenzyme electrodes1均相膜電極均相膜電極構造：氟電極構造：氟電極敏感膜：氟化鑭單晶敏感膜：氟化鑭單晶,有有EuF2 的的LaF3單晶切片；單晶切片；內參比電極：內參比電極：Ag-AgCl電極管內。電極管內。內參比溶液：內參比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10mol/L的的NaF原理原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移可以移入晶格臨近的空穴而導電。對于一定的晶

11、體膜，入晶格臨近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、外形和電荷決議其能否可以進入晶離子的大小、外形和電荷決議其能否可以進入晶體膜內，故膜電極普通都具有較高的離子選擇性。體膜內，故膜電極普通都具有較高的離子選擇性。 當氟電極插入到當氟電極插入到F-溶液中時，溶液中時，F-在晶體膜外表進在晶體膜外表進展交換。展交換。 E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有較高的選擇性，需求在具有較高的選擇性，需求在pH57之間運用之間運用2非均相膜電極非均相膜電極敏感膜由各種電活性物質與惰性基質如橡膠、聚乙敏感膜由各種電活性物質與惰性基質如橡膠、聚乙烯、聚丙稀、石蠟

12、等混合制成的。烯、聚丙稀、石蠟等混合制成的。一、晶體膜電極一、晶體膜電極 (crystalline membrance electrodes) 二、非晶體膜電極二、非晶體膜電極1.玻璃膜電極玻璃膜電極1構造構造2玻璃膜電位的構成玻璃膜電位的構成 玻璃電極運用前，必需在水溶液中浸泡，生成三層構造，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層 水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發生離子交換而產生相界電位。 水化層外表可視作陽離子交換劑。溶液中H+經水化層分散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外分散以補償溶出的離子，離子的相對挪動產生分散電位。 兩者之和構成膜電位。討論討論(1

13、)膜電位與試樣溶液中的膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系。成線性關系。(2)電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之和；電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之和；(3)不對稱電位不對稱電位E膜膜(4) 高選擇性高選擇性 ：膜電位的產生不是電子的得失。其它：膜電位的產生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產生交換。當溶液中離子不能進入晶格產生交換。當溶液中Na+濃度比濃度比H+濃度高濃度高1015倍時，兩者才產生一樣的電位；倍時，兩者才產生一樣的電位；(5)酸差：測定溶液酸度太大酸差：測定溶液酸度太大pH12產生誤差，主要是產生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；參與相界面上的交換所致；

14、(7) 優點：是不受溶液中氧化劑、復原劑、顏色及沉優點：是不受溶液中氧化劑、復原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；淀的影響，不易中毒；(8) 缺陷：是電極內阻很高，電阻隨溫度變化。缺陷：是電極內阻很高，電阻隨溫度變化。 2、流動載體膜電極液膜電極、流動載體膜電極液膜電極(electrodes with a mobile carrier) 1帶正電荷的流動載體帶正電荷的流動載體 鈣電極：內參比溶液為含鈣電極：內參比溶液為含 Ca2+水溶液。內外管之間裝的是水溶液。內外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷二癸基磷酸鈣酸鈣(液體離子交換劑液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易分散進入微孔膜，但不

15、溶的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易分散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。于水，故不能進入試液溶液。2帶負電荷的流動載體帶負電荷的流動載體 硝酸根離子電極硝酸根離子電極3中性載體中性載體 鉀電極鉀電極三、敏化電極三、敏化電極 (sensitized electrodes) 1氣敏電極氣敏電極(gas sensing) 基于界面化學反響的敏化電極基于界面化學反響的敏化電極 試樣中待測組分氣體分散經過透氣膜，試樣中待測組分氣體分散經過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內，使液層內離子選擇電間的極薄液層內，使液層內離子選擇電極敏感的離子活度變

16、化，那么離子選擇極敏感的離子活度變化，那么離子選擇電極膜電位改動，故電池電動勢也發生電極膜電位改動，故電池電動勢也發生變化。變化。2酶電極酶電極 (enzyme electrodes) 基于界面酶催化化學反響的敏化電極； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反響的選擇性強，催化效率高，可使反響在常溫、常壓下進展； 可被現有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2- 酶催化反響： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測13.2

17、離子選擇性電極的主要性離子選擇性電極的主要性能參數能參數 一、呼應斜率與檢測限一、呼應斜率與檢測限 1呼應斜率呼應斜率2.檢測下限檢測下限 3檢測上限檢測上限 二、電極的選擇性系數二、電極的選擇性系數 例：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數：例：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數：K NO-3,SO42- = 4.110-5,用此電極在用此電極在1.0 mol/L硫酸鹽介質中測定硝酸根硫酸鹽介質中測定硝酸根,假設要假設要求丈量誤差不大于求丈量誤差不大于5%,試計算可以測定的試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少硝酸根的最低活度為多少?解：解： NO- ，SO2-aSO42-zi/zj /aNO3- 5

18、% aNO3- 4.110-51.0 1/2/5 aNO3- 8.210-4mol/L。 測定的硝酸根離子的活度應大于測定的硝酸根離子的活度應大于8.210-4mol/L。三、呼應時間、穩定性和重現性三、呼應時間、穩定性和重現性1呼應時間呼應時間2穩定性：電極的穩定程度，用漂移來衡穩定性：電極的穩定程度，用漂移來衡量量3重現性：重現性： 13.3離子選擇性電極分析的儀器離子選擇性電極分析的儀器 一、電池電動勢的丈量原理一、電池電動勢的丈量原理二、丈量儀器二、丈量儀器1對丈量儀器的要求對丈量儀器的要求1輸入阻抗輸入阻抗2丈量精度和量程丈量精度和量程 3定位定位 4溫度和電極斜率補償溫度和電極斜率

19、補償 2 2pHpH計計指示電極：指示電極：pHpH玻璃膜電極玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極參比電極：飽和甘汞電極Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液溶液試液溶液 KCl(飽和飽和 | Hg2Cl2固，固， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞電池電動勢為：電池電動勢為：常數常數K包括：包括： 外參比電極電位外參比電極電位 內參比電極電位內參比電極電位 不對稱電位不對稱電位 液接電位液接電位LHEaFRTKEEEEEEEEEE lg303. 2)(AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg2222液液接接膜膜液液接接玻玻璃璃甘甘汞汞pH059. 0 :C25p

20、H303. 2 KEFRTKE3離子計 將離子選擇性電極指示電極和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時，離子選擇性電極作正極時， 對陽離子呼應的電極，取正號；對陽離子呼應的電極，取正號； 對對 陰離子呼應的電極，取負號。陰離子呼應的電極，取負號。ianFRTKElg303. 2 13.4影響電位測定準確性的要素影響電位測定準確性的要素 1.丈量溫度2.呼應時間3. 溶液特性 4. 電位丈量誤差 5.干擾離子6被測離子的濃度普通10-110-6 mol/L7遲滯效應13.5電位分析及離子選擇性電極電位分析及離子選擇性電極分析的方法及運用分析的方法及

21、運用 一、直接電位法一、直接電位法1直接比較法直接比較法2規范曲線法規范曲線法 用測定離子的純物質配制一系列不同用測定離子的純物質配制一系列不同濃度的規范溶液，并用總離子強度調理緩濃度的規范溶液，并用總離子強度調理緩沖溶液沖溶液Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱簡稱TISAB堅持溶液的離子強度相堅持溶液的離子強度相對穩定，分別測定各溶液的電位值，并繪對穩定，分別測定各溶液的電位值，并繪制制: E - lg ci 關系曲線。關系曲線。 留意：離子活度系數堅持不變時，膜電位才與留意：離子活度系數堅持不變時，膜電位才與log cilog ci呈呈線性關系

22、。線性關系。Elg ci總離子強度調理緩沖溶液總離子強度調理緩沖溶液Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱簡稱TISAB TISAB的作用：的作用：堅持較大且相對穩定的離子強度，使活度系數堅持較大且相對穩定的離子強度，使活度系數恒定；恒定；維持溶液在適宜的維持溶液在適宜的pH范圍內，滿足離子電極的范圍內，滿足離子電極的要求；要求；掩蔽干擾離子。掩蔽干擾離子。 測測F-過程所運用的過程所運用的TISAB典型組成：典型組成：1mol/L的的NaCl，使溶液堅持較大穩定的離子強度；，使溶液堅持較大穩定的離子強度；0.25mol/L的的HAc和和0.75mol

23、/L的的NaAc, 使溶液使溶液pH在在5左右；左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉的檸檬酸鈉, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。等干擾離子。3規范參與法規范參與法 設某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的任務電池電動勢為E1，那么：式中：式中：i為游離態待測離子占總濃度的分數；為游離態待測離子占總濃度的分數；i是活度系數；是活度系數； cx 是待測離子的總濃度。是待測離子的總濃度。 往試液中準確參與一小體積往試液中準確參與一小體積Vs(大約為大約為V0的的1/100)的用待的用待測離子的純物質配制的規范溶液測離子的純物質配制的規范溶液, 濃度為濃度為Cs(約為約為cx的的100倍倍)。由于。由于V0Vs，可以為溶液體積根本不變。，可以為溶液體積根本不