1、第五節第五節 固定相及其選擇固定相及其選擇前前 言言n 在氣相色譜中，分離過程是在色譜柱內完在氣相色譜中，分離過程是在色譜柱內完成的，因此色譜柱就好比色譜儀的心臟。氣相成的，因此色譜柱就好比色譜儀的心臟。氣相色譜法能否將某一樣品完全分離，主要取決于色譜法能否將某一樣品完全分離，主要取決于色譜柱的選擇和性能，但色譜柱的選擇性和效色譜柱的選擇和性能，但色譜柱的選擇性和效能在很大程度上取決于固定相的選擇是否合適，能在很大程度上取決于固定相的選擇是否合適，所以，氣相色譜固定相的選擇就顯得十分重要。所以，氣相色譜固定相的選擇就顯得十分重要。氣相色譜固定相大致分兩類。氣相色譜固定相大致分兩類。一、固體固定

2、相一、固體固定相( (氣氣- -固色譜固定相固色譜固定相) )n主要是表面有一定活性的固體吸附劑。主要是表面有一定活性的固體吸附劑。(一一) 分類分類 按極性分類按極性分類n 非極性：活性碳，石墨化碳黑非極性：活性碳，石墨化碳黑n 弱極性：氧化鋁弱極性：氧化鋁n 極極 性：分子篩性：分子篩n 強極性：硅膠強極性：硅膠(二二) 性能性能n 主要用于分離主要用于分離永久性氣體，對其永久性氣體，對其它樣品的分離效果它樣品的分離效果不好，目前已很少不好，目前已很少使用。使用。二、液體固定相二、液體固定相( (氣氣- -液色譜固定相液色譜固定相) )( (一一) ) 組成組成n 液體固定相是把固定液均勻

3、的涂漬液體固定相是把固定液均勻的涂漬在載體表面構成的。在載體表面構成的。 n氣氣-液色譜固定相由兩部分組成：液色譜固定相由兩部分組成：載體載體固定液固定液( (二二) ) 載體載體( (擔體擔體) )1. 作用作用 載體是固定液的支持骨架，用于載體是固定液的支持骨架，用于涂漬固定液，使固定液在其表面形成涂漬固定液，使固定液在其表面形成一層薄而均勻的液膜。一層薄而均勻的液膜。(2) 要求要求n 化學穩定性好；化學穩定性好；n 熱穩定性好；熱穩定性好；n 具有多孔性，即比表面積大；具有多孔性，即比表面積大；n 顆粒均勻，有一定的機械強度；顆粒均勻，有一定的機械強度；n 不直接參與色譜分離。不直接參

4、與色譜分離。 (3) 種類種類 球球玻璃珠、多孔聚乙烯微玻璃珠、多孔聚乙烯微氟載體、多孔玻璃氟載體、多孔玻璃非硅藻土非硅藻土白色載體白色載體紅色載體紅色載體硅藻土硅藻土載體載體(4) 性能性能n 硅藻土由單細胞海藻骨架組成，主要成硅藻土由單細胞海藻骨架組成，主要成分是分是SiO2和少量無機鹽。硅藻土類載體是天和少量無機鹽。硅藻土類載體是天然硅藻土經煅燒等處理后而獲得的具有一定然硅藻土經煅燒等處理后而獲得的具有一定粒度的多孔性顆粒。是目前氣相色譜廣泛使粒度的多孔性顆粒。是目前氣相色譜廣泛使用的一種載體，按制作方法不同分兩類：用的一種載體，按制作方法不同分兩類：紅色載體：紅色載體：n因含有少量的氧

5、化鐵顆粒而得名，因含有少量的氧化鐵顆粒而得名，n優點：優點：機械強度大，孔徑小機械強度大，孔徑小(約約2 m)，比表面，比表面積大積大(約約4m2.g-1)，表面吸附性較強，適用于涂，表面吸附性較強，適用于涂漬高含量固定液。漬高含量固定液。n缺點：缺點：表面有活性中心，有一定的催化活性。表面有活性中心，有一定的催化活性。n用途：用途：分離非極性或弱極性化合物。分離非極性或弱極性化合物。n常用的有常用的有6210，C-22火磚，火磚，Chromosorb等。等。 白色載體：白色載體：n是天然硅藻土在煅燒時加入少量是天然硅藻土在煅燒時加入少量Na2CO3之類的之類的助熔劑，使氧化鐵變為白色的鐵硅酸

6、鈉而得名。助熔劑，使氧化鐵變為白色的鐵硅酸鈉而得名。n優點：優點：比表面積小比表面積小(1m2.g-1)，適合于涂漬低含量，適合于涂漬低含量固定液，孔徑較大固定液，孔徑較大(8 9 m)，表面活性中心易于，表面活性中心易于完全覆蓋，催化活性小。完全覆蓋，催化活性小。n缺點：缺點：機械強度差。機械強度差。 用途：用途：分離極性物質。分離極性物質。n常用的有常用的有101，Chromosorb W型等。型等。( (三三) ) 固定液固定液n固定液為高沸點有機物固定液為高沸點有機物(液體液體)。1. 作用作用分離混合物。分離混合物。2. 要求要求n 熱穩定性好熱穩定性好n 在操作溫度下，不發生聚合、

7、分解和交聯等現象，在操作溫度下，不發生聚合、分解和交聯等現象，通常有一個通常有一個“最高使用溫度最高使用溫度”。n 化學穩定性好化學穩定性好n 固定液與樣品或載氣不能發生不可逆的化學反應。固定液與樣品或載氣不能發生不可逆的化學反應。n 揮發性小揮發性小n 在使用溫度下蒸汽壓較低，避免固定液的流失。在使用溫度下蒸汽壓較低，避免固定液的流失。n 有適當的溶解能力有適當的溶解能力n 各組分在固定液中要有一定的溶解度，否各組分在固定液中要有一定的溶解度，否則樣品會迅速通過柱子，難以使組分分離。則樣品會迅速通過柱子，難以使組分分離。n 選擇性好選擇性好n 對試樣各組分分離能力強，即個組分的分對試樣各組分

8、分離能力強，即個組分的分配系數差別要大。配系數差別要大。n 黏度低、凝固點低黏度低、凝固點低n 方便在載體上均勻分布、方便在載體上均勻分布、3.固定液的分類固定液的分類 按固定液的極性分類按固定液的極性分類n強極性物質：強極性物質： , -氧二丙腈氧二丙腈 相對極性相對極性 p=100n非極性物質：非極性物質： 角角 鯊鯊 烷烷 相對極性相對極性 p=0n 其它固定液的極性選用：其它固定液的極性選用： 正丁烷正丁烷-丁二烯丁二烯(或苯或苯-環己烷環己烷)進行實驗確定。進行實驗確定。 固定液極性確定的方法：固定液極性確定的方法：(1) 測定測定n 分別測定正丁烷分別測定正丁烷-丁二烯丁二烯(或苯

9、或苯-環己烷環己烷)在在 , -氧二丙腈、角鯊烷和欲測極性的固氧二丙腈、角鯊烷和欲測極性的固定液的色譜柱上的調整保留時間。定液的色譜柱上的調整保留時間。 (2) 計算計算q 值值)()()()(lglg環己烷環己烷苯苯正丁烷正丁烷丁二烯丁二烯RRRRttttq q1: 表示表示 , -氧二丙腈氧二丙腈q2: 表示角鯊烷表示角鯊烷qx: 表示被測極性的固定液表示被測極性的固定液(3) 固定液的相對極性的計算和判斷固定液的相對極性的計算和判斷211)(100100qqqqpxx 這樣測得的各種固定液的這樣測得的各種固定液的相對極性值均在相對極性值均在0 100之間，之間， 一般又將它們分為五級，每

10、一般又將它們分為五級，每2020單位為一級單位為一級 相對極性相對極性(p) 級別級別 0 19 1 20 39 2 40 59 3 60 79 4 80 100 5相對極性與物質的極性間關系相對極性與物質的極性間關系 相對極性相對極性 物質的極性物質的極性 0 +1 非極性固定液非極性固定液 +2 弱極性固定液弱極性固定液 +3 中等極性固定液中等極性固定液 +4 +5 強極性固定液強極性固定液 按固定液的化學結構分類按固定液的化學結構分類n 這種分類方法是把相同官能團這種分類方法是把相同官能團的 固 定 液 排 列 在 一 起 ， 便 于 按的 固 定 液 排 列 在 一 起 ， 便 于

11、按“結構相似結構相似”原則選擇固定液。原則選擇固定液。固定液的結構類型固定液的結構類型極極 性性舉舉 例例分分 離離 對對 象象烴烴 類類最弱極性最弱極性角鯊烷、石蠟油角鯊烷、石蠟油分離非極性化合物分離非極性化合物硅氧烷類硅氧烷類極性范圍廣從極性范圍廣從弱極性到強極弱極性到強極性性甲基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、氟基硅氧硅氧烷、氟基硅氧烷、氰基硅氧烷烷、氰基硅氧烷不同極性物質不同極性物質醇類和醚類醇類和醚類強極性強極性聚乙二醇聚乙二醇強極性化合物強極性化合物酯類和聚酯酯類和聚酯中強極性中強極性苯甲酸二壬酯苯甲酸二壬酯應用廣泛應用廣泛腈和腈醚腈和腈醚強極性強極性氧二丙腈、苯乙腈氧二丙腈、

12、苯乙腈極性化合物極性化合物有機皂土有機皂土 分離芳香異構體分離芳香異構體 表表4-6 按結構分類的固定液表按結構分類的固定液表 按麥氏常數分類按麥氏常數分類n 色譜工作者按某些特征常數將色譜工作者按某些特征常數將固定液進行分類，麥氏常數是常用固定液進行分類，麥氏常數是常用的一種，麥氏常數越大，固定液的的一種，麥氏常數越大，固定液的極性越強。極性越強。什么是麥氏常數？什么是麥氏常數？n 1970年，年，McReynolds選用苯、正丁醇、選用苯、正丁醇、2-戊酮、戊酮、1-硝基丙烷和吡啶硝基丙烷和吡啶5種物質作為標種物質作為標準物質，在柱溫準物質，在柱溫120 C下，分別測定它們下，分別測定它們

13、在在226種固定液和角鯊烷上的種固定液和角鯊烷上的 I值，并把值，并把5項的總和稱為固定液的總極性項的總和稱為固定液的總極性(又稱麥氏又稱麥氏常數常數)。序序號號固定液名稱固定液名稱型號型號麥氏常數麥氏常數最高使用最高使用溫度溫度1角鯊烷角鯊烷SQ01502甲基硅油或甲基硅橡膠甲基硅油或甲基硅橡膠*SE-30,OV-101, SP-2100,SF-96205 2293503苯基苯基(10%)甲基聚硅氧烷甲基聚硅氧烷OV-34233504苯基苯基(20%)甲基聚硅氧烷甲基聚硅氧烷OV-75923505苯基苯基(50%)甲基聚硅氧烷甲基聚硅氧烷DC-710,*OV-17,SP-2250827 88

14、43756苯基苯基(60%)甲基聚硅氧烷甲基聚硅氧烷OV-2210753507三氟丙基三氟丙基(50%)甲基聚硅氧烷甲基聚硅氧烷OV-210,*QF-1,SP-24011500 15202758 -氰乙基氰乙基(25%)甲基聚硅氧烷甲基聚硅氧烷XE-6017852509聚乙二醇聚乙二醇-20000PEG-20230822510聚己二酸二乙二醇酯聚己二酸二乙二醇酯DEGA276420011聚丁二酸二乙二醇酯聚丁二酸二乙二醇酯*DEGS3504200121,2,3-三三(2-氰乙氧基氰乙氧基)丙烷丙烷TCEP4145175表表4-7 十二種常用固定液十二種常用固定液4.固定液的選擇固定液的選擇n根

15、據根據“相似相溶性相似相溶性”原則選擇原則選擇n(1) 對非極性組分，一般選用非極性固定液對非極性組分，一般選用非極性固定液n 因為組分與固定液分子之間作用力很小，因為組分與固定液分子之間作用力很小，組分的出峰順序主要由蒸氣壓決定，即沸點組分的出峰順序主要由蒸氣壓決定，即沸點低的組分先出峰，沸點高的組分后出峰。低的組分先出峰，沸點高的組分后出峰。(2) 對中等極性的組分，對中等極性的組分， 一般選用中等極性的固定液一般選用中等極性的固定液n此時應同時考慮蒸氣壓和分子間作用力。此時應同時考慮蒸氣壓和分子間作用力。n 若分子間作用力小，而組分的沸點差別若分子間作用力小，而組分的沸點差別較大，則蒸氣

16、壓起主要作用，組分按沸點順較大，則蒸氣壓起主要作用，組分按沸點順序出峰。序出峰。n 若組分沸點接近，而分子間作用力較大，若組分沸點接近，而分子間作用力較大，則分子間作用力起主導作用，作用力小的先則分子間作用力起主導作用，作用力小的先出峰。出峰。(3) 對強極性組分，選用強極性固定液對強極性組分，選用強極性固定液n 因為此時分子間作用力起主導作用，因為此時分子間作用力起主導作用，組分按極性大小順序出峰，極性小的組組分按極性大小順序出峰，極性小的組分先出峰，極性大的組分后出峰。分先出峰，極性大的組分后出峰。(4) 對于極性和非極性組分的混合物，對于極性和非極性組分的混合物， 通常也選用極性固定液通常也選用極性固定液n此時，非極性組分先流出，極性組此時，非極性組分先流出，極性組分后流出。分后流出。(5) 分離能形成氫鍵的試樣分離能形成氫鍵的試樣 一般選用極性或氫鍵型固定液一般選用極性或氫鍵型固定液n試樣中各組分按與固定液形成氫鍵試樣中各組分按與固定液形成氫鍵能力的大小先后流出，最不易形成能力的大小先后流出，最不易形成氫鍵的最先流出，最易形成氫鍵的氫鍵的最先流出，最易形成氫鍵的最后流出。最后流出。(