1、第四章第四章 高聚物的分子量和高聚物的分子量和分子量分布分子量分布第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布2n 高聚物分子量的統計意義高聚物分子量的統計意義q高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性q常用的統計平均分子量常用的統計平均分子量q分子量分布寬度分子量分布寬度( (分散性分散性) )n高聚物分子量的測定高聚物分子量的測定n高聚物的分子量分布高聚物的分子量分布q凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜(GPC )(GPC )第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布34.1 高聚物分

2、子量的統計意義高聚物分子量的統計意義 n通過分子量、分子量分布可研究機理通過分子量、分子量分布可研究機理q聚合反應聚合反應q老化裂解老化裂解q結構與性能結構與性能分子量、分子量分布是高分子分子量、分子量分布是高分子材料最基本的結構參數之一材料最基本的結構參數之一第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布44.1 高聚物分子量的統計意義高聚物分子量的統計意義 高分子材料的許多性能與分子量、分子量分布高分子材料的許多性能與分子量、分子量分布有關有關q分子量大可帶來優良性能分子量大可帶來優良性能n抗張、沖擊、高彈性抗張、沖擊、高彈性q分子量太大分子量太大n則影響加工性能、流變

3、性能、溶液性能、則影響加工性能、流變性能、溶液性能、加工性能加工性能所以當考慮使用性能，又要考慮加工性能，所以當考慮使用性能，又要考慮加工性能，須對分子量、分子量分布予以了解和控制須對分子量、分子量分布予以了解和控制第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布54.1.1 高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性（Polydispersity）n高聚物的分子量只有統計的意義高聚物的分子量只有統計的意義, , 特點：特點：q具有具有相同的化學組成相同的化學組成高聚物是不同聚合度的高聚物是不同聚合度的同同系物系物的混合物的混合物, ,分子量不均一分子量不均一, , 在在1

4、03-107之間之間q具有多分散性具有多分散性, ,實驗方法測定的分子量只是實驗方法測定的分子量只是統計統計平均值平均值n確切描述高聚物分子量確切描述高聚物分子量q統計平均值統計平均值q分子量分布分子量分布第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布64.1.1 高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性若一高聚物試樣，共有若一高聚物試樣，共有N個分子，重量為個分子，重量為W W iNNNN,321iMMMM 321,iNNNN 321,iWWWW,321 , , , 321iWWWW 分子量：分子量： 占總分子數占總分子數占總重量的分數占總重量的分數W1=N1M1分子

5、有分子有分子數：分子數：數量分數：數量分數：重重 量：量：重量分數：重量分數：第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布7NNNNNii 210)(NdMMNNi : 分子量為分子量為Mi的分子數的分子數 ：高聚物分子量按分子數量的分布函數：高聚物分子量按分子數量的分布函數 )(MN4.1.1 高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布84.1.1 高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性n分子數的分散性分子數的分散性 ：高聚物分子量按數量分數的分布函數：高聚物分子量按數量分數的分布函數 )( MN

6、121 NNNNNNNii01)( dMMNNi : 分子量為分子量為Mi的分子分數的分子分數第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布9 ：高聚物分子量按分子重量的分布函數：高聚物分子量按分子重量的分布函數 ：高聚物分子量按重量分數的分布函數：高聚物分子量按重量分數的分布函數 )( MW)(MWWWWWWii 210)(WdMMW121 iWWWW01)( dMMW分子重量的分散性分子重量的分散性 W Wi i: : 分子量為分子量為M Mi i的分子重量的分子重量 W Wi i : : 分子量為分子量為M Mi i的分子重量分數的分子重量分數iiiMNW 第四章第四

7、章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布10平均分子量與分布函數平均分子量與分布函數n聚合物為同系物的混合物，同系物分子量最小聚合物為同系物的混合物，同系物分子量最小差值為一個結構單元，這種差值與聚合物重復差值為一個結構單元，這種差值與聚合物重復單元相比要小幾個數量級，可當作無窮小處理單元相比要小幾個數量級，可當作無窮小處理由于同系物種類很大由于同系物種類很大因此分子量可看作連續分布因此分子量可看作連續分布第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布11NiMi單分散monodisperse多分散polydisperse合成高分子的分子量具有多分散性常用平

8、均分子量描述分子量相同的一組分子鏈稱作一個級分第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布124.1.1 高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性分子量數量微分分布曲線分子量數量微分分布曲線分子量重量微分分布曲線分子量重量微分分布曲線M對于一定的體系，組分的對于一定的體系，組分的分子分數分子分數與與重量分數重量分數與組分的與組分的分子量有關，分子量有關， 可把其寫成分子量的函數可把其寫成分子量的函數N(M)和和W(N)第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布13高分子分布的圖解方法高分子分布的圖解方法 第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布

9、高聚物的分子量和分子量分布144.1.2 統計平均分子量統計平均分子量n數均分子量數均分子量n重均分子量重均分子量nZ Z均分子量均分子量n粘粘均分子量均分子量兩種表示方法兩種表示方法第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布15n數均分子量數均分子量: : 按按分子數分子數統計平均統計平均, 以數量為權以數量為權重統計，等于線均分子量重統計，等于線均分子量in1i/in1iin1iiinMNNMNM 4.1.2 統計平均分子量統計平均分子量 000nMdM)M( NdM)M(NMdM)M(NM第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布16n重均

10、分子量重均分子量: : 按按分子重量分子重量統計平均，以重量統計平均，以重量為權重統計，等于面均分子量為權重統計，等于面均分子量in1i/iin1iin1i2iin1iin1iiiWMWMNMNWMWM 4.1.2 統計平均分子量統計平均分子量 000wMdM)M( WdM)M(WMdM)M(WM第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布17nZ Z均分子量均分子量: : 按按分子分子Z 量量統計平均，以統計平均，以Z值為值為權重統計，等于體均分子量權重統計，等于體均分子量in1i/i2in1iin1i3iin1iin1iiiZMZMNMNZMZM 4.1.2 統計平均

11、分子量統計平均分子量 002zMdM)M(WdMM)M(WM第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布18n粘均分子量粘均分子量: 粘度法測得的平均分子量粘度法測得的平均分子量 1n1ii/iMWM4.1.2 統計平均分子量統計平均分子量wiiiMMWM111niiiiiiiiiiiiiMNMNMWWMWM1 Mark-Houwink方方程中的參數，通程中的參數，通常在常在0.51之間之間? ?第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布19 iiiiiiiiiiiiiinMWMWMWMWWMWWMWWMWMWMWMWWMWWNWM11122112

12、2112211第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布20幾種分子量統計平均值之間的關系幾種分子量統計平均值之間的關系也可用多分散系數也可用多分散系數d d 來表征來表征 zwnMMMMzwnMMMMnwMMd 分子量高的組分在分子量高的組分在 Z 均中的貢獻最大均中的貢獻最大WZMMd 對單分散試樣有：對單分散試樣有：或第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布214.1.3 多分散系數多分散系數d用來表征分散程度用來表征分散程度 d越大越大 分子量越分散分子量越分散 d 分子量呈單分散分子量呈單分散 d1.031.031.051.05 近似

13、為單分散近似為單分散n縮聚產物縮聚產物 d左右左右n自由基產物自由基產物 dn有支化有支化 d （）（）nwMMd wnMM第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布22n分布寬度指數分布寬度指數2 2 - - 另一個用于描述分子量的另一個用于描述分子量的多分散性參數。為高聚物中各個分子量與平均多分散性參數。為高聚物中各個分子量與平均分子量之差的平方平均值分子量之差的平方平均值 n2 2 0 0，M Mw w M Mn n n2 2 = 0 = 0，M Mw w = M = Mn n, ,， 則為均一分子量則為均一分子量4.1.4 4.1.4 分子量分布寬度分子量分布寬

14、度( (多分散性多分散性) )1MMMMMwz2ww2w2w1MMMMMnw2nn2n2n第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布23作業第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布24n 高聚物分子量的統計意義高聚物分子量的統計意義q高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性q常用的統計平均分子量常用的統計平均分子量q分子量分布寬度分子量分布寬度( (分散性分散性) )n高聚物分子量的測定高聚物分子量的測定n高聚物的分子量分布高聚物的分子量分布q凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜(GPC )(GPC )第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分

15、子量和分子量分布第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布254.2 測定高聚物分子量的方法測定高聚物分子量的方法n高聚物分子量高聚物分子量大小以及結構大小以及結構的不同的不同aa采用的采用的測量方法的不同測量方法的不同aa所得到的平均分子量的統計意義及適應的分子量所得到的平均分子量的統計意義及適應的分子量范圍也不同范圍也不同n由于高分子溶液的由于高分子溶液的復雜性復雜性，加之，加之方法方法本身準本身準確度確度的限制的限制 aa使測得的平均分子量常常只有使測得的平均分子量常常只有數量級的準確度數量級的準確度第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分

16、布26類類 型型方方 法法適用范圍適用范圍分子量意義分子量意義類型類型化學法化學法端基分析法端基分析法3104以下以下數均數均 絕對絕對熱力學法熱力學法冰點降低法冰點降低法5103以下以下數均數均相對相對沸點升高法沸點升高法3104以下以下數均數均相對相對氣相滲透法氣相滲透法3104以下以下數均數均相對相對膜滲透法膜滲透法21041106數均數均絕對絕對光學法光學法光散射法光散射法11041107重均重均 相對相對動力學法動力學法超速離心沉降平衡法超速離心沉降平衡法11041106相對相對粘度法粘度法11041107粘均粘均 相對相對色譜法色譜法凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）11031

17、107各種平均各種平均 相對相對nMnMnMnMnMwMMzwMM ，第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布274.2 測定高聚物分子量的方法測定高聚物分子量的方法n端基分析法端基分析法n溶劑沸點升高冰點降低法溶劑沸點升高冰點降低法n滲透壓法滲透壓法n粘度法粘度法n氣相滲透法氣相滲透法n光散射法光散射法n其他其他第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布284.2.1 端基分析法端基分析法（EA， End group Analysis）適用對象：適用對象：n結構明確結構明確 aaq每個高分子鏈的末端帶有可以用化學方法進行定量每個高分子鏈的末端

18、帶有可以用化學方法進行定量分析的基團分析的基團q知道每個分子中可分析基團的數目知道每個分子中可分析基團的數目n分子量不大分子量不大（ 3104）q因為分子量大，單位重量中所含的可分析的端基的因為分子量大，單位重量中所含的可分析的端基的數目就相對少，分析的相對誤差大數目就相對少，分析的相對誤差大第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布294.2.1 端基分析法端基分析法 應用應用n一般一般縮聚縮聚的高聚物由的高聚物由q具有可反應的基團的單體縮合而成，每個高分具有可反應的基團的單體縮合而成，每個高分子的末端應有反應基團子的末端應有反應基團q且聚合物的分子量不大，適合采用端

19、基分析且聚合物的分子量不大，適合采用端基分析n聚酰胺的羧基和氨基，聚酯的羧基聚酰胺的羧基和氨基，聚酯的羧基 q采用酸堿滴定法采用酸堿滴定法第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布30n 例如尼龍例如尼龍6： 中間已無這兩種基團，可用中間已無這兩種基團，可用酸堿滴定來酸堿滴定來分析端氨基和端羧基分析端氨基和端羧基，以計算分子量，以計算分子量H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH4.2.1 端基分析法端基分析法（EA）第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布314.2.1 端基分析法端基分析法n化學分析方法化學分析方

20、法 一定數量的試樣一定數量的試樣n試樣端基的數量試樣端基的數量 每根高分子鏈的端基數每根高分子鏈的端基數n分子鏈的數量分子鏈的數量 試樣分子量的重量（克分子數）試樣分子量的重量（克分子數）n平均分子量平均分子量第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布324.2.1 端基分析法端基分析法n前提前提：高分子化學結構已知，計算公式：高分子化學結構已知，計算公式：ZnNNWMe數每個分子鏈含有的端基子數試樣中含有端基的克分高分子的克分子數試樣重量enZWM試樣重量試樣重量試樣中被分析試樣中被分析的端基摩爾數的端基摩爾數每個高分子鏈每個高分子鏈中端基的個數中端基的個數第四章第四

21、章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布334.2.1 端基分析法端基分析法niiiiiiiiiMnMnnmnmM對多分散聚合物，得到的是對多分散聚合物，得到的是nM第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布34特點：特點：n測出的是測出的是n廣泛應用對縮聚物的分子量分析廣泛應用對縮聚物的分子量分析n分子量不可太大，否則誤差太大分子量不可太大，否則誤差太大, ,測定范圍測定范圍 3 溶質的摩爾分數溶質的摩爾分數- 溶液的濃度溶液的濃度C- 溶質的分子量溶質的分子量M第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布454.2.2 4.2.

22、2 沸點升高和冰點降低沸點升高和冰點降低 T Tb b， T Tf f和和 P P與溶液的與溶液的Conc.Conc.、高分子的、高分子的M M有關有關n對于小分子溶質：對于小分子溶質： MCKTMCKTffbb 第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布46nnCMkCAMkCT )1()(204.2.2 沸點升高和冰點降低沸點升高和冰點降低根據高分子溶液理論對實際溶液性質和理想溶液根據高分子溶液理論對實際溶液性質和理想溶液的性質偏差的估計，可推導出適合高分子稀溶液的性質偏差的估計，可推導出適合高分子稀溶液沸點升高，冰點下降的維利展開式沸點升高，冰點下降的維利展開式沸

23、點升高值（或冰點降低值）沸點升高值（或冰點降低值）沸點升高常數（或冰點下降常數）沸點升高常數（或冰點下降常數）數均分子量數均分子量第二維列系數第二維列系數濃度（單位：克濃度（單位：克/千克溶劑）千克溶劑）第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布474.2.2 沸點升高和冰點降低沸點升高和冰點降低n對于高分子溶質：對于高分子溶質：MKCTMKCTf0Cfb0Cb 溶劑的沸點溶劑的沸點升高常數升高常數溶劑的冰點溶劑的冰點降低常數降低常數MCKTMCKTffbb 第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布484.2.2 4.2.2 沸點升高和冰點降低

24、沸點升高和冰點降低n K Kb b，K Kf f為儀器常數為儀器常數, , 可以通過已知分子量的化合可以通過已知分子量的化合物獲得物獲得H1000RTK2bbf2ffH1000RTK每克溶劑的蒸發熱和熔融熱每克溶劑的蒸發熱和熔融熱第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布494.2.2 沸點升高和冰點降低沸點升高和冰點降低 Kb與與Kf需要乘需要乘1000/ K值介于值介于0.110第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布504.2.2 沸點升高和冰點降低沸點升高和冰點降低n由于熱力學性質偏差大，所有須外推到由于熱力學性質偏差大，所有須外推到

25、時，也就是說要在無限稀釋的情況下才能使時，也就是說要在無限稀釋的情況下才能使用用n不同濃度下測定不同濃度下測定 或或 ，然后以作圖外，然后以作圖外推得：推得： 0CbTfTCCT對于高分子溶液：對于高分子溶液： MKCTMKCTf0Cfb0Cb 第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布514.2.2 4.2.2 沸點升高和冰點降低沸點升高和冰點降低用沸點升高或冰點下降法測得的分子量為用沸點升高或冰點下降法測得的分子量為Mn第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布52應用這種方法應注意應用這種方法應注意：n得到的得到的 3104，不揮發不解離的

26、聚合物，不揮發不解離的聚合物n溶液濃度的單位溶液濃度的單位 g/kg溶劑溶劑 n絕對測定法，靈敏度低絕對測定法，靈敏度低n由于溶液濃度很小，所測定的由于溶液濃度很小，所測定的T 值也很小值也很小q 為測定精確，濃度測定一般采用熱敏電阻，把溫差轉為測定精確，濃度測定一般采用熱敏電阻，把溫差轉變為電訊號變為電訊號nM第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布53應用這種方法應注意應用這種方法應注意：n溶劑選擇：溶劑選擇：qKb值要大，以防沸點太高，聚合物降解值要大，以防沸點太高，聚合物降解n采用冰點降低法時采用冰點降低法時q溶液的溶液的Kf值要大值要大q高聚物不能在溶劑的凝

27、固溫度以上先行析出高聚物不能在溶劑的凝固溫度以上先行析出q測定時需等待足夠時間達到熱力學平衡測定時需等待足夠時間達到熱力學平衡第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布544.2.2 4.2.2 沸點升高和冰點降低沸點升高和冰點降低n測定沸點升高的雙室型沸騰計測定沸點升高的雙室型沸騰計第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布554.2 測定高聚物分子量的方法測定高聚物分子量的方法n端基分析法端基分析法n溶劑沸點升高冰點降低法溶劑沸點升高冰點降低法n滲透壓法（滲透壓法（Osmotic pressureOsmotic pressure）n粘度法粘度

28、法n氣相滲透法氣相滲透法n光散射法光散射法n其他其他第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布564.2.3 滲透壓法滲透壓法n溶劑自動由溶劑池通過半透膜向溶液池溶劑自動由溶劑池通過半透膜向溶液池滲透直到平衡滲透直到平衡),(1PT011濃度濃度100% 濃度濃度100% 第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布57n溶液的溶液的滲透壓：滲透平衡時的壓力差滲透壓：滲透平衡時的壓力差 ，亦即，亦即溶液池中液柱高出溶劑池中的部分溶液池中液柱高出溶劑池中的部分q溶液蒸汽壓降低溶液蒸汽壓降低P 滲透壓滲透壓的產生的產生q與溶質的分子量有關與溶質的分子量

29、有關 可測定溶質的分子可測定溶質的分子量量4.2.3 滲透壓法滲透壓法 第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布58實驗現象實驗現象 純溶劑的化學位純溶劑的化學位 溶液中溶劑的化學位溶液中溶劑的化學位 o1o1o1PlnRTT 1o11PlnRTT 標準狀態（氣相）的化學位標準狀態（氣相）的化學位011o111PPlnRT 純溶劑和溶液中溶劑的蒸氣壓純溶劑和溶液中溶劑的蒸氣壓第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布59實驗現象實驗現象n 對于濃度很稀的低分子溶液對于濃度很稀的低分子溶液( (接近于理想溶液接近于理想溶液) )服從服從拉烏爾拉烏

30、爾RaoultRaoult定律定律溶質分子的加入將影響逸入氣相的強度，使蒸氣壓溶質分子的加入將影響逸入氣相的強度，使蒸氣壓 溶液中溶劑的蒸氣壓：溶液中溶劑的蒸氣壓：兩者化學位之差：兩者化學位之差： o11PP 011o111PPlnRT o110第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布604.2.3 滲透壓法滲透壓法 ),(P) (T,101PT達到平衡時：達到平衡時：解釋解釋: : n溶劑分子透過半透膜進入溶液池溶劑分子透過半透膜進入溶液池n直至液柱上升的所產生的壓力平衡了兩者化學直至液柱上升的所產生的壓力平衡了兩者化學位的差異位的差異o11第四章第四章 高聚物的分

31、子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布6111TPP111V)P,T(dP)P()P,T()P,T（1101V)P,T()P,T(11011)P,T()P,T(V11V從物理意義上講溶液中溶劑的化學位與純從物理意義上講溶液中溶劑的化學位與純溶劑化學位的差異引起了滲透壓的現象溶劑化學位的差異引起了滲透壓的現象實驗現象實驗現象)P,T(P) (T,101溶劑偏微克分子體積溶劑偏微克分子體積:溶劑改變溶劑改變1克分子對溶液體積的貢獻克分子對溶液體積的貢獻第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布62平衡條件平衡條件物理意義物理意義 溶溶 液液 側側 純溶劑側純溶劑側 液面

32、液面 溶質分子的加入溶質分子的加入 化學位恒定化學位恒定 P P + 使溶液中溶劑使溶液中溶劑 P 化學位增加化學位增加 化學位減小化學位減小 當當 時溶劑在兩側的化學位相等時溶劑在兩側的化學位相等 達到熱力學的平衡條件達到熱力學的平衡條件1V111V第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布63滲透壓滲透壓 與分子量的關系與分子量的關系n對小分子稀溶液對小分子稀溶液( (近理想溶液近理想溶液) )，用，用RaoultRaoult定律作定律作近一步處理近一步處理10111PPlnRTV 1011xPP)nn(nRTRTx)x1(lnRTxlnRTV2122211 溶液中

33、溶質的摩爾數，溶液中溶質的摩爾數，稀溶液時很小，可忽略稀溶液時很小，可忽略溶液中溶劑的摩爾數溶液中溶劑的摩爾數第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布64滲透壓滲透壓 與分子量的關系與分子量的關系n對于小分子溶液對于小分子溶液 VanVan t t Hoff Hoff方程方程MCRT 小分子稀溶液的小分子稀溶液的/C與與C無關，僅與分子量有關無關，僅與分子量有關MCRTnVnRT112溶質分子量溶質分子量溶液濃度（溶液濃度（g/cm3）第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布65對于高分子稀溶液對于高分子稀溶液VX111lnRTX111lnR

34、T221221221221有 32222231211ln滲透壓滲透壓 與分子量的關系與分子量的關系何曼君何曼君, 推導推導利用近似式利用近似式第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布66滲透壓滲透壓 與分子量的關系與分子量的關系所以有：代入得： 2212121X1VRTMVCXVXMVMC1212222因有 22121VC21MCRT何曼君何曼君, 推導推導第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布67滲透壓滲透壓 與分子量的關系與分子量的關系n高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服從拉高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服從拉烏爾定律烏爾定律,

35、,除以濃度除以濃度C C，得，得： CV21M1RTC2211 232CACAM1RT滲透壓第二、三維利系數滲透壓第二、三維利系數第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布68線性的修正線性的修正n 不符合線性時表明不符合線性時表明A3不能被忽略，不能被忽略， 須線須線性修正性修正n一般一般A3C2很小可忽略，所以：很小可忽略，所以：CAM1RTC2CC232CACAM1RTC2320CCC1CC 4223第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布69n與低分子滲透壓公式比較可看出與低分子滲透壓公式比較可看出 與與C有關。有關。用用 C作圖，外推

36、到作圖，外推到 C=0 時，由截距可求時，由截距可求出出 ，由斜率可求出，由斜率可求出 CCnM2ACRTAMRTCnC20)（MRTC第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布70滲透壓滲透壓 與分子量的關系與分子量的關系A A2 2- -n 可看作高分子鏈段與鏈段之間及高分子與溶劑間的相可看作高分子鏈段與鏈段之間及高分子與溶劑間的相互作用的一種量度互作用的一種量度n 與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態有密切相關與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態有密切相關n 高分子溶液與理想溶液的偏離程度高分子溶液與理想溶液的偏離程度22112V21A高分子高分子-溶劑溶劑相互作用參

37、數相互作用參數純溶劑的克分子體積純溶劑的克分子體積高聚物密度高聚物密度第二維列系數第二維列系數第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布71n當當 ， ，此時相當于理想，此時相當于理想溶液的行為，為溶液的行為，為條件，此時表示高分子處于條件，此時表示高分子處于無擾狀態無擾狀態n 時，時， ，此時為良溶劑，高分子鏈，此時為良溶劑，高分子鏈由于溶劑化作用而擴張，高分子線團伸展，由于溶劑化作用而擴張，高分子線團伸展，鏈鏈段間以斥力為主段間以斥力為主n 時，時， ，此時為不良溶劑或，此時為不良溶劑或T下降，下降，鏈段間以引力為主鏈段間以引力為主。分子鏈緊縮。分子鏈緊縮21102

38、A21121102A02A第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布72滲透壓滲透壓 與分子量的關系與分子量的關系n - 判斷溶劑良與不良的一個半定量標準判斷溶劑良與不良的一個半定量標準1第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布73cc /cc21/2A3A聚異丁烯聚異丁烯-環己烷體系于環己烷體系于298K時，測得不同濃度時，測得不同濃度下的滲透壓數據如下：下的滲透壓數據如下：10-2C(kgm-3)20.420.015.010.210.07.65.1(Pa)10601037561.5251.9237.2141.167.6試用試用 兩種作圖法分

39、別求出，兩種作圖法分別求出，并比哪種圖形的線性好，為什么？并比哪種圖形的線性好，為什么？(2)試由曲線的線性部分斜率求出試由曲線的線性部分斜率求出與與和和第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布74c/21/ccc /cc21/解：計算解：計算與與的值：的值：(/c)(m)5.305.293.822.522.421.891.35(/c)1/2(m1/2)2.3002.3001.9541.5871.5551.3761.163分別作出分別作出與與圖，圖，第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布75cc /mMRTcn3 . 0/0)(2 . 01

40、42kgmRTA在在曲線上，截距曲線上，截距斜率斜率700,814108 . 93 . 029831. 83nM)(109 . 729831. 88 . 92 . 0/2342gmolcmRTccA第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布76cc21/mMRTcn7 . 0/21210)(08. 02)(12/7221kgmRT在在 曲線上，曲線上，截距截距斜率斜率700,515108 . 97 . 029831. 87 . 0322RTMn第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布77滲透壓法測定分子量的特點滲透壓法測定分子量的特點n數均分子

41、量數均分子量n絕對分子量絕對分子量10104 410106 6n可以得到可以得到A A2 2 和和n可用于研究高分子溶液的性質可用于研究高分子溶液的性質n測試的關鍵測試的關鍵 - - 半透膜的選擇半透膜的選擇1第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布784.2 測定高聚物分子量的方法測定高聚物分子量的方法n端基分析法端基分析法n溶劑沸點升高冰點降低法溶劑沸點升高冰點降低法n滲透壓法滲透壓法n粘度法粘度法n氣相滲透法氣相滲透法n光散射法光散射法n其他其他第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布794.2.4 粘度法粘度法 （粘均分子量）（粘均分

42、子量）n該法是目前最常用的方法之一該法是目前最常用的方法之一 n溶液的粘度除了與溶液的粘度除了與分子量分子量有關，還取決于聚合有關，還取決于聚合物分子的物分子的結構結構、形態形態和和尺寸尺寸，因此粘度法測分，因此粘度法測分子量只是一種相對的方法子量只是一種相對的方法n必須事先確定必須事先確定粘度粘度和和分子量分子量的的關系關系，才能根據，才能根據上述關系由溶液的粘度計算聚合物的分子量上述關系由溶液的粘度計算聚合物的分子量 第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布80n常用的度量粘度的參數有：常用的度量粘度的參數有： 相對粘度相對粘度： 增比粘度增比粘度： 0r100r

43、sp 粘度表示法粘度表示法溶劑粘度溶劑粘度溶液粘度溶液粘度相對溶劑而言相對溶劑而言, 是溶液粘度增加的分數是溶液粘度增加的分數, 無因次量無因次量 此值隨著溶液濃度的增加而增加此值隨著溶液濃度的增加而增加第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布8 粘度表示法粘度表示法100rsp純溶劑粘度純溶劑粘度高聚物溶液粘度高聚物溶液粘度增比粘度增比粘度相對粘度相對粘度nspsp：為扣除了溶劑分子：為扣除了溶劑分子之間的內摩擦效應。之間的內摩擦效應。n0 0：為溶劑分子與溶劑分：為溶劑分子與溶劑分子間的內摩擦表現出來的子間的內摩擦表現出來的粘度粘度n

44、：表示溶劑分子與溶劑：表示溶劑分子與溶劑分子之間、高分子與高分分子之間、高分子與高分子之間和高分子與溶劑分子之間和高分子與溶劑分子之間三者內摩擦的綜合子之間三者內摩擦的綜合表現表現 nr r：是整個溶液的行為：是整個溶液的行為第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布82比濃粘度比濃粘度：比濃對數粘度比濃對數粘度： 特性粘度特性粘度： 粘度表示法粘度表示法CCrCspClnlimlim00CspCrln溶液濃度無關溶液濃度無關 隨著溶液濃度的增加而變化隨著溶液濃度的增加而變化第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布83n試驗證明

45、：當聚合物、溶劑和溫度確定以試驗證明：當聚合物、溶劑和溫度確定以后，后， 的數值僅由試樣的分子量的數值僅由試樣的分子量M決定，決定，由經驗可得由經驗可得:KM 粘度的濃度依賴性粘度的濃度依賴性Mark-Houwink方程方程粘度常數，與高分子在溶液中的形狀粘度常數，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個特性參數（鏈段長度、結和鏈的兩個特性參數（鏈段長度、結構單元長度）有關構單元長度）有關 與高分子在溶液中的形態有關，大與高分子在溶液中的形態有關，大小取決于高分子本質和測定的濃度小取決于高分子本質和測定的濃度第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布844.2.4

46、.2 粘度的濃度依賴性粘度的濃度依賴性n線性方程的截距線性方程的截距 - 單位：濃度的倒數，單位：濃度的倒數，cm3 / g 物理意義：單位重量的高分子在溶液中所占體物理意義：單位重量的高分子在溶液中所占體積（流體力學體積）的大小，積（流體力學體積）的大小， 大，流體大，流體力學體積大、分子鏈伸展、溶解好力學體積大、分子鏈伸展、溶解好第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布8 粘度的濃度依賴性粘度的濃度依賴性Mark-Houwink 經典方程式：經典方程式： aKMlgMlg lgK MaKlglglga體系的溫度，高分子及溶劑的性質體系的溫度，高分子

47、及溶劑的性質第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布8 粘度的濃度依賴性粘度的濃度依賴性na一般介于一般介于0.5到到1之間之間na =0.8, 當線性柔性鏈大分子在良性溶劑中當線性柔性鏈大分子在良性溶劑中na =1, 在在溶劑中，高分子線團緊縮溶劑中，高分子線團緊縮na =2, 對于硬棒性的、剛性高分子鏈對于硬棒性的、剛性高分子鏈第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布87n如果表上查不到現成的如果表上查不到現成的 和和 ，則要自己，則要自己測定，測定時：測定，測定時：q分級分級q測各級的測各級的M（用絕對法：滲透壓或光散射

48、）（用絕對法：滲透壓或光散射）q測各級的特性粘度測各級的特性粘度 q作作 圖圖KMloglog 粘度的濃度依賴性粘度的濃度依賴性第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布8 粘度的濃度依賴性粘度的濃度依賴性粘均分子量的測定粘均分子量的測定-通常用的測定液體粘度的方法主通常用的測定液體粘度的方法主要有三類要有三類n 落球式粘度計落球式粘度計- 圓球在液體中落下的速度圓球在液體中落下的速度n 旋轉式粘度計旋轉式粘度計- 液體在同軸圓柱間對轉動的阻礙液體在同軸圓柱間對轉動的阻礙n 毛細管粘度計毛細管粘度計- 測液體在毛細管里的流動速度，給測液體在

49、毛細管里的流動速度，給出高分子的特性粘度出高分子的特性粘度q奧氏粘度計奧氏粘度計 q烏氏粘度計烏氏粘度計第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布89n奧氏粘度計奧氏粘度計：q液柱與大球中液面高度有關液柱與大球中液面高度有關q所以每次測定時液體的體積必須固定所以每次測定時液體的體積必須固定n烏氏粘度計烏氏粘度計：不受此限制：不受此限制q當液體自當液體自A的大球吸到的大球吸到B時，時，C關閉關閉q然后打開然后打開C，D球與大氣相連，毛細球與大氣相連，毛細管下端的液面下降管下端的液面下降q在毛細管內流下的液體，形成一個懸在毛細管內流下的液體，形成一個懸液柱，出毛細管時沿壁流

50、下液柱，出毛細管時沿壁流下q液柱高度液柱高度h與與A管內液面的高度無關，管內液面的高度無關，儀器常數就不受儀器常數就不受A管液面的影響。管液面的影響。 粘度的濃度依賴性粘度的濃度依賴性第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布90 粘度的濃度依賴性粘度的濃度依賴性lt8VmlV8tRhg4lV8tPR4lt8VmlV8tPR4外加力為高度外加力為高度h的液體的重力的液體的重力-P。P用以克服液體對流動的粘滯阻用以克服液體對流動的粘滯阻力。由牛頓粘度定律導出力。由牛頓粘度定律導出P除了可用于驅動液體流除了可用于驅動液體流動，還會使液體得到動能。

51、動，還會使液體得到動能。這部分消耗能量須扣除。這部分消耗能量須扣除。第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布9 粘度的濃度依賴性粘度的濃度依賴性LtVmLVthgR884ABA: 儀器常數儀器常數B: 儀器常數儀器常數B/t: 動能動能校正項校正項 ttABK 0000tttKttKtr0C110-2gcm-3第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布9 粘度的濃度依賴性粘度的濃度依賴性粘均分子量的測定粘均分子量的測定粘度測定：粘度測定： t： 溶液流出時間溶液流出時間 t0：純溶劑流出時間純溶劑流出時間00tt

52、rtBAt忽略第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布9 粘度的濃度依賴性粘度的濃度依賴性n用粘度計測定不同濃度的溶液和純溶劑用粘度計測定不同濃度的溶液和純溶劑的流出時間的流出時間 ti 和和 to 則有：第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布9 粘度的濃度依賴性粘度的濃度依賴性第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布9 粘度的濃度依賴性粘度的濃度依賴性第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布9 粘度的濃度依賴性粘度的濃度依賴

53、性 經驗式求經驗式求 CClnKraemerCkCHuggins2r2sp 0.25 k 1/3,k1/3,當當C C高時，曲線向下高時，曲線向下彎曲。切線斜率彎曲。切線斜率K+K+11/2/2，交，交點在點在C C00處，無相同截距。處，無相同截距。q若若k k 1/31/3，當，當C C高時，曲線向下高時，曲線向下彎曲。切線斜率彎曲。切線斜率K+K+11/2/2，交，交點在點在C C0K0 不考慮不考慮溶質和載體間的溶質和載體間的吸附效應吸附效應及流質在流動相和固及流質在流動相和固定相間的定相間的分配效應分配效應 其其Ve僅由溶質分子及載體孔尺寸決定，分離完全是由僅由溶質分子及載體孔尺寸決

54、定，分離完全是由體積排除效應所致，故稱為體積排除效應所致，故稱為體積排除機理體積排除機理 i0eVVVK 第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布136基本原理基本原理 體積排除理論體積排除理論GPC的工作示意圖：的工作示意圖：n分離的核心部件是一根裝分離的核心部件是一根裝有高孔性載體的色譜柱有高孔性載體的色譜柱n色譜柱中裝填的多孔填料色譜柱中裝填的多孔填料的表面和內部有著各種大的表面和內部有著各種大小不同的空洞和通道，類小不同的空洞和通道，類似泡沫塑料的結構似泡沫塑料的結構第四章第四章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布137n以待測樣品的某種溶劑充滿柱子以待測樣品的某種溶劑充滿柱子n把同樣溶劑配成的樣品溶液自柱頂加入把同樣溶劑配成的樣品溶液自柱頂加入n再以這種溶劑自上而下淋洗，同時從色再以這種溶劑自上而下淋洗，同時從色譜柱下端，接收淋出液譜柱下端，接收淋出液n計算淋出液體積計算淋出液體積V M（校正曲線）（校正曲線）n測定淋出液中溶質濃度測定淋出液中溶質濃度重量百分比重量百分比n由以上兩者得出分子量分布由以上兩