1、第七章第七章 化學反應速率化學反應速率第一節第一節 化學反應速率的表示方法化學反應速率的表示方法第二節第二節 影響化學反應速率的內在因素影響化學反應速率的內在因素活化能活化能第三節第三節 濃度與化學反應速率的關系濃度與化學反應速率的關系第四節第四節 溫度與化學反應速率的關系溫度與化學反應速率的關系第五節第五節 催化劑與化學反應速率的關系催化劑與化學反應速率的關系第六節第六節 鏈反應和光化學反應簡介鏈反應和光化學反應簡介第七章 化學反應速率化學動力學化學動力學(chemical kinetics)第七章 化學反應速率定義定義：研究化學反應速率的科學。：研究化學反應速率的科學。研究內容研究內容化學

2、反應機理化學反應機理影響反應速率的因素影響反應速率的因素化學反應速率理論化學反應速率理論2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) 一、化學反應的平均速率和瞬時速率一、化學反應的平均速率和瞬時速率 通常用單位時間內通常用單位時間內反應物濃度反應物濃度的的減少減少或或生成物濃度生成物濃度的的增加增加來表示。來表示。 平均速率（平均速率（average rate）第一節 化學反應速率的表示方法定義定義分類分類瞬時速率（瞬時速率（instantaneous rate）化學反應速率化學反應速率(rate of a chemical reaction) ：平均速率例如例如 N2O5的起始濃度為的起

3、始濃度為0.1 molL-1，在氣相中發生分解在氣相中發生分解： 2 N2O5 = 4 NO 2 + O 2 在時間在時間2h內，內， N2O5的濃度降為的濃度降為0.04 molL-125-1-125(N O )0.040.1(N O )0.03(mol Lh )2cvt 該反應的平均速率可以表示為：該反應的平均速率可以表示為：-1-122(NO )0.12(NO )0.06(mol Lh )2cvt-1-122(O )0.03(O )0.015(mol Lh )2cvt關系： )O()NO(41)ON(212252vvv（ min-1、h-1、d-1 、a -1 ） 平均速率在一個時間間隔

4、內反應中某組分濃度在一個時間間隔內反應中某組分濃度的改變量。的改變量。 定義定義 tctc生成物反應物或 單位單位 molL-1s-1秒（秒（ 分、分、 小時、天、小時、天、 年）年）當反應的時間間隔無限縮短時(t0)的反應速率。 瞬時速率 定義定義 tctctctcddlimddlim生成物反應物或 t0tctctctcddlimddlim生成物反應物或 t0瞬時速率的求得反應物濃度與時間的關系圖反應物濃度與時間的關系圖tcdd反應物曲線上任意一點曲線上任意一點切線切線斜率斜率的負值的負值，等于該點所對應，等于該點所對應時刻的瞬時速率。時刻的瞬時速率。 反應速率 瞬時速率瞬時速率 N2 +

5、3H2 2 NH3 平均速率平均速率2c(N )t 2dc(N )dt 一、有效碰撞一、有效碰撞(effective collision)理論與活化能理論與活化能基本要點1.1.發生化學反應的發生化學反應的前提前提是反應物的分子必須是反應物的分子必須互相互相碰撞碰撞，才能使，才能使舊鍵斷裂新鍵形成舊鍵斷裂新鍵形成第二節第二節 影響化學反應速率的影響化學反應速率的內在因素內在因素活化能活化能 （ 1918年英國科學家年英國科學家路易斯路易斯Lewis）能夠發生反應的稱為能夠發生反應的稱為有效碰撞有效碰撞（少數）；（少數）；2.2.碰撞后不發生化學反應稱為碰撞后不發生化學反應稱為彈性碰撞彈性碰撞，

6、 化學反應速率快慢由單位時間內有效碰撞化學反應速率快慢由單位時間內有效碰撞次數所決定。次數所決定。有效碰撞理論有效碰撞理論HI(g)： c = 110-3molL-1 ，T =973K若每次碰撞都能反應，若每次碰撞都能反應，實際反應速率：實際反應速率：例如例如：2HI(g) H2 (g)+ I2(g)分子碰撞次數分子碰撞次數: 3.51028次次s-1則則 v= 5.8104 molL-1s-1 v= 1.2 10-8 molL-1s-1 要具有足夠的能量。要具有足夠的能量。有效碰撞理論有效碰撞理論 3.3.發生有效碰撞時，反應物分子要同時具備發生有效碰撞時，反應物分子要同時具備兩個條件兩個條

7、件： 碰撞時要取合適的方向；碰撞時要取合適的方向；CO(g)+HCO(g)+H2 2O(g)=COO(g)=CO2 2(g)(g)+ +H H2 2(g)(g)活化分子活化分子：具有較高能量、能發生有效碰撞的分子。具有較高能量、能發生有效碰撞的分子。活化分子和活化能活化分子和活化能 (activated molecule) 氣體分子能量分布曲線圖氣體分子能量分布曲線圖E: 活化分子具有的最低能量活化分子具有的最低能量陰影面積：活化分子分數陰影面積：活化分子分數活化能活化能(activation energy) Ea = E- E平平E平平：分子具有的平均能量分子具有的平均能量反應速率與活化能反

8、應速率與活化能Ea的關系的關系活化分子和活化能活化分子和活化能 不同反應具有不同的不同反應具有不同的Ea，反應有快有慢。反應有快有慢。Ea越小越小，陰影面積越大，活化，陰影面積越大，活化分子分數越大，發生有效碰撞分子分數越大，發生有效碰撞的的 次數越多，次數越多，反應速率越快反應速率越快。反之，反之， Ea越大反應速率越慢。越大反應速率越慢。Ea1Ea2 活化能活化能(Ea = E- E平平)大小大小活化能的特征活化能的特征一般反應的一般反應的Ea：60250 kJ mol-1Ea 40 kJ mol-1，反應速率非常快，瞬間完成；，反應速率非常快，瞬間完成；Ea 400 kJ mol-1，反

9、應速率非常慢。，反應速率非常慢。 一般為正值一般為正值。 Ea越大越大,反應速率越慢反應速率越慢. 僅由僅由反應物本性反應物本性及及反反應途徑應途徑決定，而與反應物的決定，而與反應物的濃度無關濃度無關， 在溫度在溫度變化不大時，也與變化不大時，也與溫度無關溫度無關。 基本要點：基本要點：二、過渡狀態理論與活化能二、過渡狀態理論與活化能2. 反應物分子到產物分子的轉變過程中，生成了反應物分子到產物分子的轉變過程中，生成了活化絡合物活化絡合物(activated complex)。該絡合物能量較高，不穩定。該絡合物能量較高，不穩定。 3. 活化絡合物既可分解成產物，也可恢復成反應物。活化絡合物既可

10、分解成產物，也可恢復成反應物。 NOO+ CONOOCONO + COO活化絡合物（過渡狀態）圖 6-6 NO 2和CO的反應過程1. 反應物分子在相互靠近時，分子的形狀和結構發生變化，反應物分子在相互靠近時，分子的形狀和結構發生變化，分子的動能逐漸轉變為分子內的勢能分子的動能逐漸轉變為分子內的勢能 。 1935年美國科學家艾林年美國科學家艾林(H. Eyring)活化能與反應熱活化能與反應熱活化能活化能: 活化絡合物的能量與反應物分子平均能量差。活化絡合物的能量與反應物分子平均能量差。 正反應正反應:Ea = E2 E1逆反應逆反應: Ea = E2 E3Ea Ea正反應正反應吸熱反應吸熱反

11、應 Ea Ea正反應正反應放熱反應放熱反應 可逆反應可逆反應:吸熱反應吸熱反應Ea 放熱反應放熱反應Ea123 0 放熱放熱r rH Hm m = Ea - Ea反應速率與活化能的關系反應速率與活化能的關系活化絡合物處于比反應物、生成物都高的能量狀態活化絡合物處于比反應物、生成物都高的能量狀態（形成（形成 “ “能壘能壘” ” ）。反應物分子只有吸收）。反應物分子只有吸收足夠的能足夠的能量量，才能越過，才能越過“能壘能壘”轉化為生成物，反應才會發生。轉化為生成物，反應才會發生。 反應的反應的E Ea a大大，則反應進行時所必須越過的能壘就高，則反應進行時所必須越過的能壘就高，反應速率就慢反應速

12、率就慢；反應的；反應的E Ea a小小，則反應進行時所必須越，則反應進行時所必須越過的能壘就低，過的能壘就低，反應速率就快。反應速率就快。 不同物質不同物質, ,結構不同結構不同, ,鍵的斷裂及形成所需的能量不同鍵的斷裂及形成所需的能量不同, ,因此因此E Ea a不同不同, ,反應速度不同反應速度不同. . 當反應物濃度增大時，單位體積內分子總數當反應物濃度增大時，單位體積內分子總數增多，增多，活化分子數活化分子數也相應也相應增多增多。于是單位時間。于是單位時間有有效碰撞次數增多效碰撞次數增多，反應速率，反應速率加快加快。 第三節 濃度與反應速率的關系有效碰撞理論有效碰撞理論 實驗表明，溫度

13、一定時，增加反應物濃度，可以加快實驗表明，溫度一定時，增加反應物濃度，可以加快反應速度。反應速度。溫度一定，表示反應物中活化分子的百分數是一定的。溫度一定，表示反應物中活化分子的百分數是一定的。經歷一系列元反應才能完成的反應。經歷一系列元反應才能完成的反應。 2.2.復合反應：復合反應：一、一、 反應速率方程式和反應級數反應速率方程式和反應級數復合反應中復合反應中最慢的元反應最慢的元反應限制了整個復合反應的速率，限制了整個復合反應的速率，稱為稱為速率控制步驟速率控制步驟。 （快反應）（慢反應）例如例如 I2(g) 和和 H2(g)反應反應第二步第二步實際實際反應機理反應機理: :第一步第一步總

14、反應總反應: :H2(g) + 2I(g) 2HI(g)I2(g) + H2(g) 2HI(g)1.1.元反應元反應(elementary reaction) ： 反應物一次有效碰撞直接變為生成物的反應。反應物一次有效碰撞直接變為生成物的反應。（簡單反應）（簡單反應） I2(g) 2I (g)1864年挪威化學家古德博格年挪威化學家古德博格(Guldberg)和瓦格和瓦格(Waage)元反應元反應 aA + bB eE + f F backcBA注意：注意：只適用于只適用于元反應元反應！速率方程式速率方程式(rate equation) 質量作用定律質量作用定律(mass action law

15、) k k：速率常數速率常數速率方程式v 解：因是元反應，故根據反應物的化學計量數直解：因是元反應，故根據反應物的化學計量數直接寫出反應速率方程式接寫出反應速率方程式 = k c(NO2) c(CO） 例：寫出元反應例：寫出元反應NO2+CONO+CO2的速率方程。的速率方程。k k 的數值與反應物的數值與反應物本性、溫度、催化劑本性、溫度、催化劑有關，有關，而而與反應物濃度無關與反應物濃度無關。 在相同條件下，在相同條件下，k k越大越大，表示反應的，表示反應的速率越快速率越快。k k：速率常數速率常數速率方程式速率方程式整個反應的級數為整個反應的級數為n =+不一定等于不一定等于a，也不一

16、定等于也不一定等于b。與與的值必須通過實驗來確定！的值必須通過實驗來確定！為反應物為反應物A的級數的級數為反應物為反應物B的級數的級數 n : 零、簡單的正數和負數以及分數零、簡單的正數和負數以及分數 。ABk cc k單位與單位與反應級數反應級數n有關：有關： (molL-1) (1-n) s-1。實驗確定反應級數2A0B2Akcckc2.510-7實驗序號實驗序號起始濃度起始濃度/（molL-1）A B反應速率反應速率/（molL-1s-1）11.010-55.010-421.010-53451.010-52.010-53.010-51.010-3 1.510-3 5.010-45.010

17、-42.510-72.510-72.2510-61.010-6ABk ccn =2A + B C + D實驗確定反應級數H2 (g)+ I2 (g) = 2HI (g) = k c(H2) c(I2) (1) I2(g) 2I (g) K1= c 2(I) / c(I2) (2) H2 (g) + 2I (g) = 2HI (g) （慢反應，速率控制步驟）（慢反應，速率控制步驟） = k2 c(H2) c2(I) = k2 c(H2) K1 c (I2) = k c(H2) c(I2)氣體、純固體、純液體在反應速率方程式中的表示 若反應物有若反應物有氣體氣體參與，參與，其其濃度可用濃度可用氣體

18、的分壓氣體的分壓來代替來代替； 若反應物含有若反應物含有純固體純固體或或純液體純液體，其濃度視為，其濃度視為常數常數； 若有若有溶劑溶劑參與的反應，其濃度也可視為參與的反應，其濃度也可視為常數常數。 C (s) + O2 (g) CO2 (g)= k p (O2)C12H22O11 (蔗糖蔗糖) + H2O 果糖果糖 + 葡萄糖葡萄糖= kc (C12H22O11) c (H2O) = k c (C12H22O11) （一）（一） 一級反應一級反應 (reaction of the first order) 定義定義：反應速率與反應物濃度：反應速率與反應物濃度一次方一次方成正比成正比的反應。的

19、反應。 例如例如：一些物質的分解反應；：一些物質的分解反應；分子內的重排反應；分子內的重排反應；放射性放射性同位素的蛻變反應同位素的蛻變反應；許多藥物在體內的吸收、代謝和排泄反應；許多藥物在體內的吸收、代謝和排泄反應； k c v 一級反應積分速率方程一級反應積分速率方程 ddck ct c c 為反應物為反應物t t時刻的濃度時刻的濃度速率方程式：速率方程式：定積分得定積分得或或c c0 0 為反應物的起始濃度為反應物的起始濃度 cktc0 ln2.303cc0ktlg一級反應一級反應定義：定義：c = (c0/2)的反應時間。的反應時間。kkt693. 0ln22/1v 半衰期半衰期（ha

20、lf-life）t1/2一級反應：溫度一定時，一級反應：溫度一定時，t1/2 是一是一常數常數，與，與c0無關無關。 2/1ln2tk0cktc ln思考：思考：c0 (c0/2)和和 (c0/2) (c0 /4) 時間時間 一樣長嗎？一樣長嗎？ (1) lgc t ：直線關系直線關系v 特征：特征：ddck ct 斜率斜率= =-k/2.303(2) k 的量綱的量綱: 時間時間-1 (s-1， min-1， h-1 )(3) t1/2與與k成反比，與成反比，與c0無關；溫度一定，是無關；溫度一定，是一常數。一常數。0lg 303. 2lg ctkc判斷依據判斷依據 例例1 1 某藥在體內的

21、分解速率常數為某藥在體內的分解速率常數為0.020.02月月-1-1，已知其，已知其分解分解30%30%即屬失效，求該藥的半衰期和保質期？即屬失效，求該藥的半衰期和保質期？= 34.6（月（月 ）t有效有效 =cckt0lg303.2= 18（月）（月）kt693. 02/1解：解：02.303ccktlg07 .0lg02.0303.20cc02. 0693. 0 例例2 2 質量數為質量數為210210的鈽（的鈽（PuPu）同位素進行）同位素進行放射，經放射，經1414天后，天后，同位素的活性降低同位素的活性降低6.85%6.85%，試求此同位素的蛻變常數及，試求此同位素的蛻變常數及t t

22、1/21/2、并計算經過多長時間才分解并計算經過多長時間才分解90%90%？02.3032.303100lglg0.0050710 xctkck= 0.00507 d-11/20.6930.693137( )0.00507tdk解：解：tx =454 d1002.30393.1514klg 02.303ccktlg注：公式中只要知道注：公式中只要知道 比值比值 ，跟，跟c0無關。無關。c0c不管起始多少濃度，反應掉不管起始多少濃度，反應掉90%時間都相等。時間都相等。（二）（二） 二級反應二級反應(reaction of the second order) 定義定義：反應速率與反應物濃度：反應

23、速率與反應物濃度二次方二次方成正比成正比的反應。的反應。 例如例如：有機化學中的加成、水解、取代反應；：有機化學中的加成、水解、取代反應；氯酸鈉、碘化氫、甲醛的分解反應。氯酸鈉、碘化氫、甲醛的分解反應。2ddck ct 011k tcc 2Ak c ABk c c (cA=cB)(1) 1/c t ：直線關系直線關系, 斜率為斜率為k v 特征：特征：(2) k 的量綱的量綱: 濃度濃度-1 時間時間-1 比如比如 (mol L -1 )-1 s-1(3) t1/2與與k 、c0成反比，成反比，與與c0有關有關。2ddck ct 011k tcc 02/11ckt1/ct斜率斜率= =k思考：

24、思考：c0 (c0/2)和和 (c0/2) (c0 /4) 時間時間 一樣長嗎？一樣長嗎？ 二級反應例題二級反應例題【例】乙酸乙酯在【例】乙酸乙酯在298K時的皂化反應為二級反應：時的皂化反應為二級反應：CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH 若乙酸乙酯與氫氧化鈉的起始濃度均為若乙酸乙酯與氫氧化鈉的起始濃度均為0.0100molL-1，反應，反應20分分鐘后，堿的濃度消耗掉鐘后，堿的濃度消耗掉0.00566 molL-1。試求：。試求： 反應的速率反應的速率常數；常數； 反應的半衰期。反應的半衰期。解：解：(2)(2)(min)3 .150100. 052.

25、 61102/1kct11111 11111(1) 20min (0 01000 00566)mol L0 0100mol L6 52molL minkt cc.0()011k tcc （三）（三） 零級反應零級反應(reaction of the zero order) 定義定義：反應速率與反應物濃度：反應速率與反應物濃度無關無關的反應。的反應。 例如例如：一些界面上反應：一些界面上反應 ；一些緩釋長效藥一些緩釋長效藥 的釋放。的釋放。0d dck ckt 0cckt01/22ctk零級反應零級反應v 特征：特征：(1) c t ：直線關系直線關系, 斜率為斜率為-k (3) k 的量綱的量

26、綱: 濃度濃度 時間時間-1 (2) t1/2與與c0有關有關kct202/1ct-k0cckt簡單級數反應的特征歸納簡單級數反應的特征歸納 lgc對對t時間時間-11/c對對tk濃度濃度-1時間時間-1反應反應級數級數基本基本方程方程直線直線關系關系斜率斜率半衰期半衰期t1/2k的量綱的量綱一級一級二級二級零級零級c對對tk濃度濃度時間時間-1kct202/102/11cktk693. 0303. 2k011k tcc 0cckt0lglgcc2.303tk第四節第四節 溫度與化學反應速率的關系溫度與化學反應速率的關系 大多數反應（不管是放熱還是吸熱反應），大多數反應（不管是放熱還是吸熱反應

27、），其反應速率都隨其反應速率都隨溫度的升高而加快溫度的升高而加快。次要原因次要原因:溫度升高，反應物分子運動速率增大，溫度升高，反應物分子運動速率增大，單位時間內分子間碰撞次數增加單位時間內分子間碰撞次數增加; ;主要原因主要原因: :增加了活化分子的百分數，使反應速增加了活化分子的百分數，使反應速率加快。率加快。 4NO4NO2 2+O+O2 22N2N2 2O O5 5分子動能增加分子動能增加3%3%，活化分子數目增加，活化分子數目增加2.82.8倍。倍。T: 25T: 253535溫度每升高溫度每升高10，化學反應速率約增大到，化學反應速率約增大到原來的原來的24倍。倍。1889年年 A

28、rrhenius方程式方程式RTEk/-aAelnAlnaRTEk1884年荷蘭年荷蘭 范特霍夫范特霍夫(vant Hoff) ：A:指數前因子指數前因子(頻率因子）頻率因子）T: 熱力學溫度熱力學溫度R:氣體常數氣體常數Ea:活化能活化能分子碰撞頻率、取向分子碰撞頻率、取向同一反應，同一反應，A為常數為常數ABkc c阿侖尼烏斯方程解析阿侖尼烏斯方程解析 溫度相同溫度相同A值相近的不同反應，值相近的不同反應，lnAlnaRTEk 同一反應，同一反應，Ea隨溫度變化小，視為常數，隨溫度變化小，視為常數，kE Ea akT T)(303. 2lg2112a12TTTTREkk lnAln2a2R

29、TEklnAln1a1RTEk 注意：注意：Ea的單位為的單位為kJmol-1， R的單位為的單位為JK-1 mol-1 不同反應，不同反應， Ea較大較大的反應，的反應，k受受T 的影響較大的影響較大。 阿侖尼烏斯方程演變和應用阿侖尼烏斯方程演變和應用在可逆反應中，吸熱反應比放在可逆反應中，吸熱反應比放熱反應的熱反應的Ea大，溫度升高時，大，溫度升高時，吸熱反應的速率增大較多。吸熱反應的速率增大較多。解釋解釋:溫度升高化學平衡向吸熱溫度升高化學平衡向吸熱方向移動。方向移動。例題【例】已知兩個反應活化能分別為【例】已知兩個反應活化能分別為104.6 kJ mol-1和和125.5 kJ mol

30、-1，溫度為，溫度為10時，速率常數分別為時，速率常數分別為2.010-4 s-1和和1.010-4 s-1，求當溫度升高，求當溫度升高10后，反應速率常數各為多少？后，反應速率常數各為多少？ 解：解：3-12-1141293K-283K104.6 10 J mollg)283 293K2.303 8.314J molK2 0 10(s-.k a21211 2lg()2.303ETTRTTkk （1 1）（2）Ea = 125.5 kJ mol-1 k2 = 9.1210-4 s-1 1312-11125.5 10 J mol293K-283Klg)4283K293K2.303 8.314J molK1 0 10s(k-. Ea = 104.