1、中國化學會第25屆全國高中學生化學競賽（省級賽區）試題答案（2011年9月11日 900 1200共計3小時）題號12345678910總分滿分1511891010910108100得分評卷人l 競賽時間3小時。遲到超過半小時者不能進考場。開始考試后1小時內不得離場。時間到，把試卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤離考場。l 試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在指定的方框內，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其他紙張。l 姓名、報名號和所屬學校必須寫在首頁左側指定位置，寫在其他地方者按廢卷論處。l      允許使用非

2、編程計算器以及直尺等文具。 評分通則：1凡要求計算的，沒有計算過程，即使結果正確也不得分。2有效數字錯誤，扣0.5分，但每大題只扣1次。3單位不寫或表達錯誤，扣0.5分，但每大題只扣1次。4只要求1個答案、而給出多個答案，其中有錯誤的，不得分。5方程式不配平不得分。6不包括在此標準答案的0.5分的題，可由評分組討論決定是否給分。第1題（15分）1-1 2011年是國際化學年，是居里夫人獲得諾貝爾化學獎100周年。居里夫人發現的兩種化學元素的元素符號和中文名稱分別是 和 。1-2 向TiOSO4水溶液中加入鋅粒，反應后溶液變為紫色。在清夜中滴加適量的CuCl2水溶液，產生白色沉淀。生成白色沉淀的

3、離子方程式是 ；繼續滴加CuCl2水溶液，白色沉淀消失，其離子方程式是 。1-3 20世紀60年代維也納大學V.Gutmann研究小組報道，三原子分子A可由SF4和NH3反應合成；A被AgF2氧化得到沸點為為27的三元化合物B。A和B分子中的中心原子與同種端位原子的核間距幾乎相等；B分子有一根三種軸和3個鏡面。畫出A和B的結構式（明確示出單鍵和重鍵，不在紙面上的鍵用楔形鍵表示，非鍵合電子不必標出）。1-4 畫出Al2(n-C4H9)4H2和MgAl(CH3)42的結構簡式。1-5 已知E(FeO42/Fe3+) = 2.20 V，E(FeO42/Fe(OH)3) = 0.72 V。 寫出氯氣和

4、三氯化鐵反應形成高鐵酸根的離子方程式。 。 寫出高鐵酸鉀在酸性水溶液中分解的離子方程式。 。 用高鐵酸鉀與鎂等組成堿性電池，寫出該電池的電極反應 。第2題（11分）2-1 畫出2,4-戊二酮的鈉鹽與Mn3+形成的電中性配合物的結構式（配體用表示）。2-2 已知該配合物的磁矩為4.9玻爾磁子，配合物中Mn的未成對電子數為 。2-3 回答：該化合物有無手性？為什么？2-4 畫出2,4戊二酮負離子的結構簡式（必須明確其共軛部分），寫出其中離域鍵的表示符號。2-5 橙黃色固體配合物A的名稱是三氯化六氨合鈷()，是將二氯化鈷、濃氨水、氯化銨和過氧化氫混合，以活性炭為催化劑合成的。機理研究發現，反應過程中

5、首先得到Co(NH3)62+離子，隨后發生配體取代反應，得到以新配體為橋鍵的雙核離子B4+，接著發生橋鍵斷裂，同時2個中心原子分別將1個電子傳遞到均裂后的新配體上，得到2個C2+離子，最后C2+離子在活性炭表面上發生配體取代反應，并與氯離子結合形成固體配合物A。寫出合成配合物A的總反應方程式；畫出B4+和C2+離子的結構式。總反應方程式：B4+和C2+離子的結構式：第3題（8分）近年來，某些輕元素的含氫化合物及其復合體系作為氫源受到廣泛關注。化合物A（XYH2）和B（XH）都是具有潛在應用價值的釋氫材料。A受熱分解生成固體化合物C并放出刺激性氣體D，D可使濕潤的pH試紙變藍。A和B混合可優化放

6、氫性能。研究發現，該混合體系的放氫反應分三步進行：2A = C + D D + B = A + H2 C + B = E + H2 將A和B按12的摩爾（物質的量）比混合，在催化劑作用下，所含的氫全部以氫氣放出，失重10.4%。A、C、E均能水解生成F和D。G是由X和Y組成的二元化合物，其陰離子是二氧化碳的等電子體，G分解生成E和一種無色無味的氣體I。寫出A、B、C、D、E、F、G和I的化學式。第4題（9分）固溶體BaInxCo1-xO3-是兼具電子導電性與離子導電性的功能材料，Co的氧化數隨組成和制備條件而變化，In則保持+3價不變。為測定化合物BaIn0.55Co0.45O3-中Co的氧化

7、數，確定化合物中的氧含量，進行了如下分析：稱取0.2034 g樣品，加入足量KI溶液和適量HCl溶液，與樣品反應使其溶解。以淀粉為指示劑，用0.05000 mol/L Na2S2O3標準溶液滴定，消耗10.85 mL。4-1 寫出BaIn0.55Co0.45O3-與KI和HCl反應的離子方程式。4-2 寫出滴定反應的離子方程式。4-3 計算BaIn0.55Co0.45O3-樣品中Co的氧化數SCo和氧缺陷的量（保留到小數點后兩位）。第5題（10分）1965年合成了催化劑A，實現了溫和條件下的烯烴加氫。5-1 A是紫紅色晶體，分子量925.23，抗磁性。它通過RhCl3·3H2O和過量

8、三苯膦（PPh3）的乙醇溶液回流制得。畫出A的立體結構。5-2 A可能的催化機理如下圖所示（圖中16e表示中心原子周圍總共有16個電子）：畫出D的結構式。5-3 確定圖中所有配合物的中心原子的氧化態。5-4 確定A、C、D和E的中心離子的雜化軌道類型。5-5 用配合物的價鍵理論推測C和E顯順磁性還是抗磁性，說明理由。第6題（10分）NO2和N2O4混合氣體的針管實驗是高中化學的經典素材。理論估算和實測發現，混合氣體體積由V壓縮為V/2，溫度由298K升至311K。已知這兩個溫度下N2O4(g) 2NO2(g)的壓力平衡常數Kp分別為0.141和0.363。6-1 通過計算回答，混合氣體經上述壓

9、縮后，NO2的濃度比壓縮前增加了多少倍。6-2 動力學實驗證明，上述混合氣體幾微秒內即可達成化學平衡。壓縮后的混合氣體在室溫下放置，顏色如何變化？為什么？第7題（9分）12000年前，地球上發生過一次大災變，氣溫驟降，導致猛犸滅絕，北美Clovis文化消亡。有一種假說認為，災變緣起一顆碳質彗星撞擊地球。2010年幾個研究小組發現，在北美和格林蘭該地質年代的地層中存在超乎尋常濃度的納米六方金剛石，被認為是該假設的證據。7-1 立方金剛石的晶胞如圖7-1所示。畫出以兩個黑色碳原子為中心的CC鍵及所連接的碳原子。7-2 圖7-2上、下分別是立方金剛石和六方金剛石的碳架結構。它們的碳環構型有何不同？7

10、-3 六方硫化鋅的晶體結構如圖7-3所示。用碳原子代替硫原子和鋅原子，即為六方金剛石。請在該圖內用粗線框出六方金剛石的一個晶胞，要求框線必須包含圖中已有的一段粗線，且框出的晶胞體積最小。7-4 立方金剛石中周期性重復的最小單位包含 個碳原子。第8題（10分）化合物B是以-紫羅蘭酮為起始原料制備維生素A的中間體。-紫羅蘭酮 維生素A由-紫羅蘭酮生成B的過程如下所示：8-1 維生素A分子的不飽和度為 。8-2 芳香化合物C是-紫羅蘭酮的同分異構體，C經催化氫解生成芳香化合物D，D的1H NMR圖譜中只有一個單峰。畫出C的結構簡式。8-3 畫出中間體B的結構簡式。8-4 以上由-紫羅蘭酮合成中間體B

11、的過程中，、步反應分別屬于什么反應類型（反應類型表述須具體，例如取代反應必須指明是親電取代、親核取代還是自由基取代）。第9題（10分）化合物A、B和C的分子式均為C7H8O2。它們分別在催化劑作用和一定反應條件下加足量的氫，均生成化合物D（C7H12O2）。D在NaOH溶液中加熱反應后在酸化生成E（C6H10O2）和F（CH4O）。A能發生如下轉化： A + CH3MgCl M（C8H12O）N（C8H10） 生成物N分子中只有3種不同化學環境的氫，它們的數目比為113。9-1 畫出化合物A、B、C、D、E、M和N的結構簡式。9-2 A、B和C互為哪種異構體？（在正確選項的標號前打鉤）碳架異構

12、體 位置異構體 官能團異構體 順反異構體9-3 A能自發轉化為B和C，為什么？9-4 B和C在室溫下反應可得到一組旋光異構體L，每個旋光異構體中有 個不對稱碳原子。第10題（8分）威斯邁爾反應是在富電子芳環上引入甲酰基的有效方法。其過程首先是N,N-二甲基甲酰胺與POCl3反應生成威斯邁爾試劑：接著威斯邁爾試劑與富電子芳環反應，經水解后在芳環上引入甲酰基。例如：10-1用共振式表示威斯邁爾試劑正離子。10-2由甲氧基苯轉化為對甲氧基苯甲醛的過程中，需經歷以下步驟：芳香親電取代 分子內親核取代 親核加成 質子轉移 消除。畫出所有中間體的結構簡式。10-3完成下列反應：參考答案和評分標準：第1題（

13、15分）1-1 Ra 鐳 Po 釙1-2 Ti3+ + Cu2+ + Cl + H2O = TiO2+ + CuCl+2H+ CuCl + Cl = CuCl2我析：Zn是強還原劑，將TiO2+還原到低（+3）價態，而低價態Ti可能顯還原性，將Cu2+還原，從而生成CuCl沉淀。1-3 1-4 1-5 2Fe3+ + 3Cl2 + 16OH = 2FeO42 + 6Cl + 8H2O 4FeO42 + 20H+ = 4Fe3+ + 3O2 + 10H2O 正極：FeO42 + 4H2O + 3e = Fe(OH)3 + 5OH 負極：Mg + 2OH - 2e = Mg(OH)2第2題（11分

14、）2-1 2-2 42-3 有。該化合物只有旋轉軸（第1類對稱元素）。2-4 2-5 2CoCl2 + 10NH3 + 2NH4Cl + H2O2 2Co(NH3)6Cl3 + 2H2O第3題（8分）ALiNH2 BLiH CLi2NH DNH3ELi3N FLiOH GLiN3 IN2第4題（9分）4-1 BaIn0.55Co0.45O3-+(1.45-2)I+(6-2)H+=Ba2+0.55In3+0.45Co2+(1.45-2)/2I2+(3-)H2O4-2 2S2O32 + I2 = S4O62+ 2I4-3 根據化合物的電中性原則，有 2 + 0.55×3 + 0.45SC

15、o = 2×(3-) （a）根據反應中的電子得失關系，有 0.45×(SCo-2)×n(樣品) = 2n(I2) （b）其中：n(樣品) = 0.2034 g/M)mol n(I2) = n(S2O32)/2 = 0.05000M×10.85 mL/2 = 0.2712×10-3mol解(a)和(b)聯立方程得SCo = 3.58 = 0.37第5題（10分）5-1 A：5-2 D：5-2 A +1 B +1 C +3 D +3 E +35-4 A d2sp3 C dsp3 D d2sp3 E dsp35-5 順磁性 理由可由下圖表達： 第6題

16、（10分）6-1 設混合氣體未被壓縮，在298K（V1、T1）達平衡，N2O4(g)的平衡分壓為p1，NO2(g)的平衡分壓為p2，則 p1 + p2 = 1atm (a) KP(298K) = (p2/p)2/(p1/p) = 0.141 (b)解聯立方程(a)和(b)，得： p1 = 0.688 atm， p2 = 0.312 atm 設針管壓縮未發生平衡移動，已知pT1 = 1atm，T1 = 298K，T2 = 311K，V2/V1 = 1/2，根據理想氣體狀態方程pT1 V1/ T1 = pT2 V2/ T2，解得：pT2 = 2.087 atm，N2O4(g)的分壓p1 = 1.4

17、36 atm，NO2的分壓p2 = 0.651 atm 壓縮引發壓力變化，QP = 0.6512/1.436 = 0.296 < 0.363 = KP(311K)，平衡正向移動。設達到平衡時N2O4(g)分壓減小x atm，則NO2的分壓增加2x atm，有： KP(311K) = (p2 +2x)/p2/(p1-x)/p = 0.363 (c)解得：x = 0.0317 atm。N2O4(g)的平衡分壓p1(311K) = 1.404 atm，NO2(g)的平衡分壓為p2(311K) =0.714 atm 濃度比等于分壓比：p2(311K)/ p2(298K) = 0.714/0.312 = 2.29，增加