1、查閱文獻和制備衍生物查閱文獻和制備衍生物一、查閱文獻n余仲建有機化學的系統鑒定法n陳耀祖有機分析、半微量有機分析n海氏有機化合物辭典nR. L. Shriner等著有機化合物系統鑒定法在查閱各種文獻資料時，應該找出符在查閱各種文獻資料時，應該找出符合下列條件的可能化合物：合下列條件的可能化合物：n與未知物含有相同的元素n與未知物的溶度試驗一致n與未知物包含的官能團相同，屬于同一類型化合物n在未知物的熔點（或沸點）3的范圍內的（對于高沸點或低沸點的化合物，因測定時誤差較大，應將范圍稍放寬至5左右 化合物）二、未知物的確證n與標準試樣比較n與標準圖譜進行對照n衍生物的制備二、制備衍生物衍生物具備的

2、條件：衍生物具備的條件：n方法簡單、副反應少、產品收率高、易于精制。n最好是固體化合物，熔點在50250 （最好在100200 范圍內）。n與未知物的熔點至少相差5 以上，或者兩者之間具有明顯不同的化學性質。n幾種可能性化合物的相應衍生物的熔點，彼此之間至少相差5 以上，以便于區別。主主要要衍衍生生物物（1）烷烴與環烷烴衍生物）烷烴與環烷烴衍生物（2）芳香烴的衍生物）芳香烴的衍生物（3）不飽和烴衍生物）不飽和烴衍生物（4）脂肪鹵代烴的衍生物）脂肪鹵代烴的衍生物（5）醇類衍生物）醇類衍生物（6）酚類衍生物）酚類衍生物（7）醛酮的衍生物）醛酮的衍生物（8）羧酸衍生物）羧酸衍生物（9）酰胺衍生物）酰

3、胺衍生物（10）胺類衍生物）胺類衍生物（11）糖類的衍生物）糖類的衍生物（12）氨基酸衍生物）氨基酸衍生物（1）烷烴與環烷烴衍生物）烷烴與環烷烴衍生物n烷烴：鹵化、硝化、氧化烷烴：鹵化、硝化、氧化很難分離與純化得到純凈的衍生物n某些環烷烴：氧化、鹵化某些環烷烴：氧化、鹵化 環己烷環己烷 己二酸己二酸硝酸烷烷烴烴沒沒有有特特別別合合適適的的衍衍生生物物（2）芳香烴的衍生物）芳香烴的衍生物n硝化法硝化法NO2NH2HNCOCH3HNO3H(CH3CO)2O（1）（2）（3）n氧化法氧化法CH2RKMnO4COOHRRKMnO4COOHCOOHOHRKMnO4RCOOH例外：叔丁基苯、二苯基甲烷例外

4、：叔丁基苯、二苯基甲烷給電子基給電子基n酰化法酰化法C6H6 +COCOOAlCl3COOHCOC6H5適用于芳烴及芳鹵代烴衍生物的制備適用于芳烴及芳鹵代烴衍生物的制備對硝化結果不佳，制備不出理想硝基衍生物的芳烴，采用本法尤為合適苯二酸酐鄰苯酰基苯甲酸n苦味酸的復合衍生物苦味酸的復合衍生物OHNO2O2NNO2+-單環芳烴：不穩定適合制備稠環芳烴的衍生物（奈、蒽奈、蒽）（3）不飽和烴衍生物）不飽和烴衍生物n加成衍生物加成衍生物烯烴與溴、鹵化氫、亞硝酰氯加成形成固體衍生物RCHCHR+NOClRCHCHRClNO 特別適于萜類化合物衍生物的制備n氧化衍生物氧化衍生物RCHCHRO2RCOOHRC

5、HCH2ORCOOH + CO2 + H2O適用于對稱烯烴和雙鍵在一端的烯烴n汞炔衍生物汞炔衍生物2RCCH + K2HgI4 + 2KOH(RC )2Hg + 4KI + 2H2O汞炔衍生物析出后，需立即過濾，否則易變為灰色，可能有汞產生。汞炔衍生物有爆炸性，鑒定完后，需用硝酸將其分解。堿性碘化汞1，4-加成衍生物加成衍生物n共軛二烯烴共軛二烯烴與順丁烯二酸酐或-萘醌能發生1，4-加成反應，生成固體環狀衍生物。RCHCHCHRCH+HCHCCCOOOHCHCCCHCHCRHCCHROOO順丁烯二酸酐RCHCHCHRCH+OOHCHCCCHCHCRHCCHROO-萘醌（4）脂肪鹵代烴的衍生物）

6、脂肪鹵代烴的衍生物nS-烴基硫脲苦味酸鹽衍生物烴基硫脲苦味酸鹽衍生物RX + SCNH2NH2RSCNH2NH2ClHOC6H2(NO2)RSCNH2NH2OC6H2(NO2)3+ HCl3- -萘醚及其苦味酸的復合物萘醚及其苦味酸的復合物OH+ RXOR+OHNO2O2NNO2ORONO2O2NNO2H（1）（2）（5）醇類衍生物）醇類衍生物n3，5-二硝基苯甲酸酯衍生物二硝基苯甲酸酯衍生物COOHO2NNO2+ PCl5CO2NNO2OCl+ POCl3 +H2OCO2NNO2OCl+ ROHCO2NNO2OOR+ HCl易水解，使用前制備適用于伯、仲、叔醇，特別適用于水溶性醇和可能含有少

7、量水分的低級醇適用于伯、仲、叔醇，特別適用于水溶性醇和可能含有少量水分的低級醇n- -萘氨基甲酸酯衍生物萘氨基甲酸酯衍生物NCO+ ROHHNCOOR異氰酸苯酯或異氰酸對硝基苯酯異氰酸異氰酸-萘酯萘酯（6）酚類衍生物）酚類衍生物n芳氧乙酸衍生物芳氧乙酸衍生物OH+ ClCH2COOHNaOHOCH2COONa+ NaCl + H2O不適用于由硝基酚制備相應的芳氧乙酸衍生物n溴代衍生物溴代衍生物OH+ 3Br2OHBrBrBr+ 3HBr固體溴代酚。方法簡單，產率高。（7）醛酮的衍生物）醛酮的衍生物n2，4-二硝基苯腙衍生物二硝基苯腙衍生物CRR1O + H2NNHNO2H+CNRR1NHNO2

8、O2N+ H2OO2N對于相對分子質量較大的羰基化合物，制得的2，4-二硝基苯腙熔點太高，可采用苯肼或對硝基苯肼代替2，4-二硝基苯肼（H）（H）n縮氨基脲衍生物縮氨基脲衍生物CORR1(H)+ H2NNHCONH2CNRR1(H)NHCNH2 + H2OO低級脂肪醛反應緩慢，不適用于4個碳以下的醛（8）羧酸衍生物）羧酸衍生物RCOOH + SOCl2 RCOCl + SO2 + HClRCOCl + 2NH3 RCONH2 + NH4ClRCOCl + C6H5NH2 RCONHC6H5 + HCl8個碳以下的羧酸可以直接與對甲苯胺在180200時共熱制取酰甲苯胺（酰對甲基（酰對甲基苯胺）苯

9、胺）n 酰胺類衍生物酰胺類衍生物n 酯類衍生物酯類衍生物RCOONa +BrCOCH2BrBrCOCH2OOCRRCOONa +O2NCH2BrO2NCH2OCRO對溴苯乙酮酯對硝基苯酯-溴代對溴苯乙酮溴代對溴苯乙酮對硝基芐溴對硝基芐溴（9）酰胺衍生物）酰胺衍生物n伯酰胺衍生物伯酰胺衍生物水解成相應的羧酸，然后制備適當的羧酸固體衍生物后加以鑒定OCHOH+ RCONH2OCHNHCOR黃料母醇（占噸氫醇）9-酰胺基占噸nN-取代酰胺衍生物取代酰胺衍生物uN-取代酰胺在鑒定前將其水解成酸和胺，然后分別鑒定酸和胺。u若N-取代酰胺是由芳胺和脂肪酸組成的，則水解后應著重鑒定芳胺，因為分離芳胺較容易因

10、為分離芳胺較容易。u若N-取代酰胺是由芳香酸和脂肪胺組成，則水解后應著重鑒定芳香酸，芳香酸易析出沉淀芳香酸易析出沉淀。酰亞胺的衍生物酰亞胺的衍生物n脂肪酸的酰亞胺與強堿的水溶液或強堿的醇溶液回流即能水解完全RCCNHOO+ 2H2ORCOOHCOOH+ NH3n芳香族的酰亞胺（不易水解）（不易水解）的鈉鹽可與鹵代烷反應制備衍生物CCNHOO+ NaOHCCN NaOORXCCNOOR（10）胺類衍生物）胺類衍生物n酰胺衍生物酰胺衍生物NH2 + (CH3CO)2ONHCOCH3 + CH3COOHNHRR1(H)+ClCONRR1(H)CO低分子量的胺相對分子量大的伯、仲胺乙酰胺乙酰胺苯甲酰胺

11、苯甲酰胺n銨鹽銨鹽OHNO2O2NNO2+ R3NONO2O2NNO2R3NH叔胺的衍生物，伯、仲胺也可n對亞硝基衍生物對亞硝基衍生物芳香族叔胺對-亞硝基芳叔胺（閃亮的深綠色片狀晶體）NR2+ HNO2NR2NO（11）糖類的衍生物）糖類的衍生物n苯腙衍生物苯腙衍生物COH(CHOH)nCH2OH+ H2NNHC6H5-H2OCNH(CHOH)nCH2OHNHC6H5CH2OHCO(CHOH)n-1CH2OH+ H2NNHC6H5-H2OCH2OHCN(CHOH)n-1CH2OHNHC6H5（12）氨基酸衍生物）氨基酸衍生物nN-酰基衍生物酰基衍生物RHCNH2COOH+CClORHCNHCOOHCO3，5-二硝基苯甲酰氯對甲基苯磺酰氯苯甲酰氯苯甲酰氯nN-脲基衍生物脲基衍生物RHCNH2COOH+NCORHCNHCOOHCONH異氰酸苯酯異氰酸苯酯-脲基羧酸衍生物脲基羧酸衍生物n1.試樣1n1.無色液體、有醇香味、燃燒時為藍色火焰，無殘渣存留n2.沸點為98.5101.10,密度為0.8060，折光率1.3940n3 元素鑒定 不含雜元素n4 溶度試驗：S