1、摘要本文主要目的是熟悉拉曼光譜儀原理，并掌握拉曼光譜儀的實驗測量技術以及拉曼光譜的數據初步處理。文章首先論述了拉曼光譜儀開發設計、安裝調試中所應用的基本理論、設計原理與關鍵技術，介紹了激光拉曼光譜儀的發展動態、研究方向和國內外總體概況。其次闡述了拉曼散射的經典理論及其量子解釋。并說明了分析拉曼光譜數據的各種可行的方法，包括平滑，濾波等。再次根據光譜儀器設計原理詳細論述了分光光學系統的結構設計和激光拉曼光譜儀的總體設計，并且對各個部件的選擇作用及原理做了詳細的描述。最后，測量了幾種樣品的拉曼光譜，并利用文中闡述的光譜處理方法進行初步處理，并且進行了合理的分析對比。總之，本文主要從兩個方面來分析拉

2、曼光譜儀的實驗測量和光譜數據處理研究：一、拉曼光譜儀的結構，詳細了解拉曼光譜儀的工作原理。二、拉曼光譜數據處理分析，用合理的方法處理拉曼光譜可以有效便捷的得到較為理想的實驗結果。通過對四氯化碳、乙醇、正丁醇的光譜測量以及光譜數據分析，得到了較為理想實驗效果，證明本文所論述方法的可行性和正確性。關鍵詞：拉曼光譜儀光柵光譜分析目錄第1章引言11.1拉曼光譜分析技術11.2現代拉曼光譜技術與特點11.3研究拉曼光譜儀的意義21.4本文的主要內容2第2章基本理論32.1拉曼散射經典解釋832.2拉曼散射的量子解釋52.2.1散射過程的量子躍遷52.2.2量子力學結果52.2.3 Placzek近似10

3、2.3拉曼光譜數據分析方法132.3.1數據平滑處理132.3.2基線校正142.3.3數據求導處理142.3.4數據增強算法152.3.5傅里葉變換152.3.6小波變換162.3.7數字濾波16第3章常規拉曼檢測系統173.1光源183.2濾光片193.3拉曼光譜儀及計算機軟件203.3.1光柵203.3.2光電倍增管22第4章拉曼光譜測量及數據處理和結論234.1物質的拉曼光譜測量234.2拉曼光譜數據處理與分析264.2.1平滑處理264.2.2低通濾波處理294.3結論30第5章論文總結與展望31致謝：31參考文獻：錯誤!未定義書簽。第1章引言1.1拉曼光譜分析技術1928年印度實驗

4、物理學家拉曼發現了光的一種類似于康普頓效應的光散射效應，稱為拉曼效應。簡單地說就是光通過介質時由于入射光與分子運動之間相互作用而引起的光頻率改變。拉曼因此獲得1930年的諾貝爾物理學獎，成為第一個獲得這一獎項并且沒有接受過西方教育的亞洲人1有頻率為（k=1,2,3,?）的譜線，長波一側的譜線稱紅伴線或斯托克斯線，短波側的譜線稱紫伴線或反斯托克斯線：頻率差與入射光頻率無關，由散射物質的性質決定，每種散射物質都有自己特定的頻率差，其中有些與介質的紅外吸收頻率相一致2。拉曼光譜即拉曼散射的光譜。靠近瑞利散射線兩側的譜線稱為小拉曼光譜：遠離瑞利散射線的兩側出現的譜線稱為大拉曼光譜。 拉曼散射的強度比瑞

5、利散射要弱得多。 瑞利散射線的強度只有入射光強度的千分之一， 拉曼光譜強度大約只有瑞利線的千分之一。 與入射光頻率相同的成分稱為瑞利散射，頻率對稱分布在兩側的譜拉曼光譜為研究晶體或分子的結構提供了重要手段，在光譜學中形成了拉曼光譜學的一個分支。用拉曼散射的方法可迅速定出分子振動的固有頻率，并可決定分子的對稱性、分子內部的作用力等。但拉曼光譜本身有一定的局限性， 比如拉曼散射的強度較弱， 對樣品進行拉曼散射研究時有強大的熒光及瑞利散射干擾等等。因此它在相當長一段時間里未真正成為一種有實際應用價值的工具，直到激光器的問世，提供了優質高強度單色光，有力推動了拉曼散射的研究及其應用。激光使拉曼光譜獲得

6、了新生，因為激光的高強度極大地提高了包含雙光子過程的拉曼光譜分辨率和實用性。 此外強激光引起的非線性效應導致了新的拉曼散射現象。為了進一步提高拉曼散射的強度，人們先后發展了傅立葉變換拉曼光譜、表面增強拉曼光譜、超位拉曼光譜、共振拉曼光譜、時間分辨拉曼光譜等新技術，使光譜儀的效率和靈敏度得到更大的提高。目前拉曼光譜的應用范圍遍及化學、物理學、生物學和醫學等各個領域，對于定性分析、高度定量分析和測定分子結構都有很大價值。隨著拉曼光譜學研究的深入，拉曼光譜的應用必將愈來愈廣泛1.2現代拉曼光譜技術與特點30年代拉曼光譜曾是研究分子結構的主要手段，此時的拉曼光譜儀是以汞弧燈為光源，物質產生的拉曼散射譜

7、線極其微弱，因此應用受到限制，尤其是紅外光譜的出現，使得拉曼光譜在分子結構分析中的地位一落千丈。直至60年代激光光源的問世， 以及光電信號轉換器件的發展才給拉曼光譜帶來新的轉機。 世界上各大儀器廠家相繼推出了激光拉曼拉曼散射遵守如下規律：散射光中在每條原始入射譜線（頻率為）兩側對稱地伴線或譜帶稱為拉曼散射。分子吸收頻率為的光子,拉曼光譜的理論解釋是：入射光子與分子發生非彈性散射,發射的光子，同時分子從低能態躍遷到高能態分子吸收頻率為的光子，發射的光子，同時分子從高能態躍遷到低能態線）與分子紅外光譜不同，極性分子和非極性分子都能產生拉曼光譜（斯托克斯線）：（反斯托克斯3o光譜儀，此時拉曼光譜的應

8、用領域不斷拓寬。70年代中期，激光拉曼探針的出現，給微區分析注入活力。80年代以來，隨著科學技術的飛速發展,激光拉曼光譜儀在性能方面日臻完善，如：美國Spex公司和英國Reinshow公司相繼推出了拉曼探針共焦激光拉曼光譜儀， 低功率的激光光源的使用使激光器的使用壽命大大延長， 共焦顯微拉曼的引入可以進行類似生物切片的激光拉曼掃描， 從而得出樣品在不同深度時的拉曼光譜。EG&GDilor公司推出多測點在線工業用拉曼系統，采用的光纖可達200m,從而使拉曼光譜的應用范圍更加廣闊。90年代初，由于社會生產活動的需要， 人們又探索出多項技術并應用于拉曼光譜儀中， 使小型便攜式拉曼光譜儀出現并

9、不斷發展起來成為可能。這些技術包括：引進光纖對遠距離或危險的樣品進行測量；用聲光調制器代替光柵作為分光元件測量拉曼光譜；利用全息帶阻濾光片濾除瑞利散射的干擾；研制開發出便攜激光器等56。1.3研究拉曼光譜儀的意義由于拉曼光譜具有制樣簡單、 水的干擾少、 拉曼光譜分辨率較高等特點， 故其可以廣泛應用于有機物、無機物以及生物樣品的應用分析中。拉曼光譜技術己廣泛應用于醫藥、文物、寶石鑒定和法庭科學等領域。對文物樣品的無損分析研究。使文物的鑒定、年代的測定及文物的恢復和保存的方法更安全可靠；對爆炸物、毒品、墨跡等的痕跡無損檢測為法庭提供科學證據的有力手段： 對寶石的光譜分析研究對認識各地寶石中的包含物

10、差異性。 并使寶石的鑒別與評價有了科學依據。 近年來該技術在細胞和組織的癌變方面的檢測也取得了很大的進展， 隨著分析方法完善和研究病例的增多以及對于病變組織差異性的規律性認識深化。 拉曼光譜發展成診斷腫瘤方法的可行性將得到確認.總之，隨著激光技術的發展和檢測裝置的改進。拉曼光譜技術在當代工業生產和科學研究中必將得到越來越廣泛的應用口。1.4本文的主要內容本文主要論述了拉曼光譜儀開發設計、安裝調試中所應用的基本理論、設計原理與關鍵技術，介紹了激光拉曼光譜儀的發展動態、研究方向和國內外總體概況。闡述了拉曼散射原理及其量子解釋。以具體說明了分析拉曼光譜數據的各種可行的方法，包括平滑，濾波等方法的使用

11、。根據光譜儀器設計原理詳細論述了分光計光學系統的結構設計、激光拉曼光譜儀的總體設計。并且對各個部件的選擇作用及原理分析，做了詳細的描述。最后，測量了幾種樣品的拉曼光譜，并對光譜利用文中闡述的光譜分析方法進行分析對比，并且進行了合理的分析。拉曼光譜儀的實驗測量和光譜數據處理研究主要從兩個方面來分析：一、拉曼光譜儀的結構，詳細了解拉曼光譜儀的工作原理。二、拉曼光譜數據處理分析，用合理的方法分析拉曼光譜可以有效便捷的得到較為理想的實驗結果。同理:可知，其中是極化率A白E分量PxPyPzaxxExaxyEyayxExayyEyaEaEzxxzyyaxzEzayZEzazzEz(2-1)通過對四氯化碳、

12、乙醇、正丁醇的測量光譜以及光譜數據分析，得到較為理想實驗效果，證明本文所論述方法的可行性和正確性。第2章基本理論當一束頻率為的單色光照射到樣品上后，分子可以使入射光發生散射。大部分光只是改變方向發生散射，而光的頻率仍與激發光的頻率相同，這種散射稱為瑞利散射；約占總散射光強度的，不僅改變了光的傳播方向，而且散射光的頻率也改變了，不同于激發光的頻率，稱為拉曼散射。拉曼散射中頻率減少的稱為斯托克斯散射，頻率增加的散射稱為反斯托克斯散射，斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射強得多，拉曼光譜儀通常測定的大多是斯托克斯散射，也統稱為拉曼散射。散射光與入射光之間的頻率差v稱為拉曼位移，拉曼位移與入射光頻率無關

13、，它只與散射分子本身的結構有關。拉曼散射是由于分子極化率的改變而產生的。拉曼位移取決于分子振動能級的變化，不同化學鍵或基團有特征的分子振動，E反映了指定能級的變化， 因此與之對應的拉曼位移也是特征的。 這是拉曼光譜可以作為分子結構定性分析的依據。2.1拉曼散射經典解釋8光照射到物質上發生彈性散射和非彈性散射。彈性散射的散射光是與激光光波波長相同的成分，非彈性散射的散射光有比激發光波長長的和短的成分，統稱為拉曼效應。角頻率為的光入射到一個分子上，可以感應產生電偶極矩。一級近似下，所產生的感應電偶極矩P與入射光波電場E的關系可表達為下式：P=A-E式中，A是一個二階張量，通常稱A為極化率張量。如果

14、角頻率為的入射光波只感生振蕩角頻率為叫的感應電偶極矩，該感生電偶極矩會輻射出與入射光角頻率相同的散射光，也就是瑞利散射。但若考慮到分子內部本身有振動和轉動，各有其特征頻率，導致激發光每個周期所遇的分子振動和轉動相位不同，相應的極化率也不同，分子的感生偶極發射受自身振動和轉動頻率調制， 會輻射出異于入射光頻率的散射光， 其中波長比瑞利光長的拉曼光叫斯托克斯線，比瑞利光短的叫反斯托克斯線。考慮分子中的原子由于熱運動而在平衡位置附近振動，那么，P=AE可以寫作:(2-1)式中的x,y,z是固定在分子上的坐標系的三個坐標軸，由于假設沒有轉動,這個坐標系也是固定在空間上的。是和P與E的方向無關的常數，也

15、就是分子極化率張量A的分量。可以知道：。一般情況下， 當各個原子核從其平衡位置有一位移時， 極化率的六個分量中的每個分量都會發生改變。對于小位移的情形，可以把展開并保留到一級項aij0kkk0式中()0表示分子處于平衡狀態時物理量的值，是引入的振動簡正坐標，求和遍及全部簡正坐標。由于考慮的是分子內部振動小位移的情況，振動可近似為簡諧，于是得：00kkcos(ktk)kcos(2ktk)其中表不振動的幅度，表不振動的頻率和初相位將(2-2)(2-3)(2-4)代入(2-1),得:(axx)0Ex(axy)0Ey(axz)0Ezcos2t同理，對于Py,PZ也能得到類似的式子綜上所述， 感生偶極矩

16、的振動情況如下： 利(Rayleigh)散射；(2)以頻率振動，結果也就是拉曼散射，頻率為的散射光是斯托克斯線，頻率為的散射光是反斯托克斯線。從(2-5)式還可以斷言，不同分子間瑞利散射光彼此之間是相干的。而因為公式中含的項只是純粹的疊加而沒有交叉項，所以對于多分子體系，其拉曼散射總強度是各個分子拉曼散射強度的代數和，拉曼散射光不相干。(2-2)(2-3)又,ExE：20t,EyE：20t,EzE020t(2-4)axx0Ecos2(02axy0_axz00F0EyF0Ezkk)tcos2(0k)t(2-5)(1)以入射輻射的頻率振動，結果也就是瑞2.2拉曼散射的量子解釋2.2.1散射過程的量

17、子躍遷拉曼散射拉曼散射的完善解釋需用量子力學理論，不僅可解釋散射光的頻率差，還可解決強度和偏振等問題。圖2-1給出散射過程量子躍遷的三能級圖，其中、分別表示激光入射光子的頻率和波矢，、分別表示散射光子的頻率和波矢，coqq分別表示散射過程中伴隨產生或湮沒的元激發的頻率和波矢。在入射光(量)子被吸收后，使電子和晶格振動從初態(,nq)躍遷到一個虛中間態；隨即輻射出散射光子(,)由中間虛態回到終態，與此同時，產生(或淹沒)了一個頻率為兇而波矢為q元激發。2.2.2量子力學結果核與電子組成的系統遵從的薛定謂方程為Ho(0)(r,t)i方工(0)(r,t)(2-6)式中r代表各粒子的所有坐標，它的通解

18、為(0)(r,t)r(r)eirt(2-7)r對不含時薛定謂方程的本征值和本征值函數分別是和，對k態，即k=(e,n),e和n分別是電子量子數及核量子數集合。對于，rwk=0和=1,其通解為(彈性)瑞利反射斯托散射斯托克斯散射圖2-1瑞利、拉曼散射過程中的量子躍遷210q力助 Jl0)L210210由工二+k0）（r,t）（r）eirtk因系統受到的微擾來自于光波電磁場，而光波波長遠大于原子間距。顯然，這些理論對可見光、紫外、紅外光都是正確的。對XM線的結論則不適用。為了簡單起見，先不考慮共振現象，則光波電磁場可以寫成如下的形式：EAeiLtA?eiLt式中A是復振幅，則光波場與系統的微擾互作

19、用能為HEM而Merj,即系統中的電子偶極矩。此時微擾系統的薛定謂方程為若k態中未受微擾的系統由由（2-11）至ij（2-16）式可得(H0EM)(r,t)(r,t)(2-10)(2-8)(2-9)所描述，則將(2-11)卜方程:對(2-12)式中(r,t)（2-10）方程的微擾解為(r,t)(k0)式代入（2-10）方程中,(r,t)略去H0做求解處理，取(0)kkexpi(kAMkrrrkMkrMrk受到微擾系統的矩陣元為MM(r)eik1)(r,t)(Ek1)(r,t)L)trMrtk(r,t)M)k1)(EM)kdr，的二次項，再由（(0)kkexpi(kAMkrrkrkmMk(r,t

20、)dr2-6)L)tk)(2-11)方程得以(2-12)(2-13)(2-14)(2-15)(2-16)MkmexpikmtCkmexpi(kmL)tDkmexpi(kmL)t又因為=,對k=m的條件可得式中(AMkr)MrkMkr(AMrk)是實的， 它是k態中偶極子動量的期待值， 且與入射輻射有相同的時間關系偶極子輻射的強度仍有以下的經典表示式：式中的和分別為CkmDkm(AMkr)MrmMkr(AMy)(2-18)rkLrmL(AMkr)MrmMkr(AMkm)(2-19)rkLrmLM?kkMkkCkkeLCkke(2-20)rkLrkL由（2-20）式可得（2-21）式給出了是復的。

21、要找出與因（Klein）的結果:Ikk23c3,.(1)Mkk(t).(1).1hm0Mkk(t)dt(2-21)Ikk3c:Ckk(2-22)（偶）極矩為的偶極子的瑞利散射光強。需特別注意的是：與相反,（2-17）式中個別真實偶極子經典輻射相關聯的情況,必須用到克萊若，即，初態能量小于末態能量，k、n#為初、末態，則Mkmexp（ikmt）分量的輻射發射為零，就等價于真實偶極子的經典輻射，則有MkmMkmexp(ikmt)Mkmexp(ikmt)若， 即， 初態能量小于末態能量,必先考慮構成真實偶極子的情況，即k,m分別為初、末態。為了能應用（2-17）式,MMl1)MjkmkmkmMI1)

22、M(?kmmk(2-17)因此,MkmexP(ikmt)MkmeXp(ikmt)與（2-11）式相同，散射光光強由下式決定:在對時間取平均時消去交叉項后有由輻射發射的原理知：僅對，和的條件下才能產生輻射，下面對（的意義作以討論表示式（2-25）中的的第一項初態能量（），大于末態能量（）。它描述了與外來激光頻率無關的伴隨k一做遷的自發輻射，見圖2-1（a）。（2-25）式中的第二項是正常拉曼散射，即。末態（m）的能量比始態（k）的能量大，也可以比它小：（1）末態能量大于始態能量； 散射輻射能量小于激光（單）光子能量，即這對應于斯托克斯過程。（2）態能量小于始態能量；散射輻射能量大于激光（單）光子

23、能量，即這對應于反斯托克斯過程。需要指出的是：光譜儀所接收到的信號是，見圖（2-2）（b）。（2-25）式中的第三項表示伴有兩個量子感應發射，即k-m!勺躍遷。這類發射只Ckmexpi(kmL)tCkmexpi(kmL)tDkmexpi(kmL)tDkmexpi(kmL)t(2-23)屋2Ikm3c3.Mk(t)2-24),_2_41km3km3c3Mkm24(kmL)CkmkmL)4Dkm2-25)2-25）中各項中間態 r 中間態 rk 到 m 的反斯托克斯躍遷伴有兩個量子感應發射有在受激粒子數劇增時才能被觀測到。圖（2-2）（c）給出了這一過程的量子躍遷，特別注意激光器的能量與初末能態相

24、應能級的關系。圖2-2斯托克斯躍遷(),和是躍遷過程中的中間能級與正常拉曼效應相關的第二項系數由(2-18)式確定，其中躍遷矩的求和是從初態k到所有未受微擾系統的r態及躍遷矩從r態回到末態m勺求和。并不是說真實的散射過程中存在如上的躍遷過程，完全是因為考慮到數學上處理微擾問題的需要，即受到微擾系統的波函數完全用未受到微擾波函數來表示，也就是在的表示中包括了矩躍遷和的積，而不是單獨的某一個躍遷矩。躍遷矩既可以是正的，也可以是負的；既屬于不同的態r,也可以附加在另一個態上。當它們所處的態被湮沒為另一個使變為零的態時，就不能產生拉曼散射，常稱之為拉曼散射的禁戒條件。在對(2-18)式的求和中，不僅包

25、括了初態k之上的中間態r,也包括了低于k態的任彳sir態。因為中間態是在吸收了入射光子后產生的高于初態的激發態，所以(2-18)式求和過程中包含的低于初態k的概念顯然是不合適的。還應強調的是：確定自發初末態間躍遷概率的躍遷矩并沒有全部寫入的表達式。因此，自發輻射(或吸收)與拉曼散射強度間無直接的聯系，它們的選擇規律也全然不同。由上述的討論可知：整個空間4兀立體角內拉曼散射強度為4441km(kmL)Ckm(2-26)3c對于k=m,就是瑞利散射強度。的分量可以寫成如下的形式：(C)km(C)kmA(2-27)式中代表Portor表示中入、散射的偏振方向，式(2-27)中1(M)kr(M)rm(

26、M)kr(M)rm(C)km屋(rkL)(rmL)(2-28)式就是散射張量，通常它是復數，而且是非對稱的張量。對于/、1(M九(M)rk(M)kr(M)rk(C)kkE()()r(rkL)(rkL)因(C)kk(C)kk因此，若(C)kk是實的，則它是對稱的，該結論不僅對用在(2-9)式中的系數關系(C)kk(C)kk,再從(2-20)式可得矩陣元表示式，為(2-28)k=m,則有(2-29)(2-30)=0的靜電場微擾是正確的,而且對哈密頓量為實的系統也是適用的。若不再考慮(2-20)式中的永久偶極矩，而利再用，是入射光偏振方向的單位失，而入射光光強為，則有和的單位分別是erg*/s和er

27、g。用（C）kk直接從（2-31）到（2-33）式計算散射強度只有在簡單系統子、和某些簡單原子）中是可行的。對于分子、晶體及復雜能級系統中，（2-28）式中出現的受激中間態r都無法進行直接的計算。Plaezeks近似為直接計算一般結果提供了新的途徑910。2.2.3Placzek近似首先考慮電子態不發生變化的散射過程，即初、末態是相同的基態。該情況中，僅是振動態發生了變化，而且滿足能量守恒條件，即Lsq。因為光散射是由q于系統中的電子引起的，光能轉移到各個核上，反之亦然，通過核和電子運動間的耦合可以產生拉曼散射效應。假設電子的基態是非簡并的，而且原子核被固定在僅產生瑞利（輻）散射的位置，則散射

28、光的強度由電極化率張量（C）000確定，（2-31）式下標中的k=0表示電子的基態。電子的極化率是實的，而且具有對稱性：在（2-29）式中，對具有（C）00固定核系的本征頻率TO和本征函數影不僅取決于核的位置，而且也取決于電子極化率，該分量是核組態R的函數，即）。在以下的假設中，認為振動著的核系統中散射強度是一樣的。1(M)1(C)kkE(2-31)式中是實的，就是k態的電極化率，將（2-27）式代入（226）式中有2,4/1km。(km3cL)4(C)kmA(2-32).8,1km?(km3cL)4(C)kmeQkml0(2-33)式中Qkm|(kmL)43c(C）kme被定義為km躍遷的拉

29、曼躍遷截面的量綱是,若入射光沿方向偏振,散射強度為在沿方向用分析檢測器觀察散射光,則單位立體角d中1kmkm4L)4(C)km(2-34)（如諧振子、自由電Plaezek假設有以下三點內容:1 .電予的基態必須是非簡并的；2.絕熱近似必須是有效的；3 .激發光源的頻率必須小于任何一電子的躍遷頻率，但遠大于振動的頻率，即若具有振動核系統從k(O)態躍遷到k(O)態，其中OS示電子的基態而(C)O.O可認為矩陣元是由電子極化率分量矩陣元(R)O.O所確定，也就是由下式表示:下式確定:因為極化率取決于核的配置R,所以可以將極化率按簡正坐標展成以下的級數:振動態。根據近似條件,(C)O.OO(R)(R

30、)O(R)dR(R)OO,(2-35)(2-35)式中O(R)是電子基態 5 口振動態的振動波函數。將(2-35)式代入(2-34)式，而且略去下指標O,就可以得到伴隨,振動躍遷光散射強度的表示式為L)4(A(2-36)式中的,分別是兩個振動態確定的布局數即q)，而,由EE,(qqqWq(2-37)式中的q式簡正坐標的腳碼，表示可能出現的聲子振動頻率的個數。在Placzck近似條件下由n態躍遷到態的拉曼散射的光強還需做進步的討論。若入射光沿著方向偏振，沿方向觀測散射光，則按內散射光強，為(2-34)式可得到單位立體角1nn,常數(nnL)4()nn(2-38)(0)+q,q12乙,qqQqQq

31、(2-39)這是所有量子數假設不變伴有躍遷的極化率矩陣元若略去式中的正比項，則有若、(),(),nqnqnqnq,q*(Qq)nnqq(2-40)(),則有，這是瑞利散射。2-38)式知可以得到它的散射光強,2Inn常數（1（）I0（2-41）因為在式（2-40）中略去了（2-39）式中的二次項，所以瑞利散射光強與溫度T無關。以下討論拉曼散射光強：對第一級拉曼散射有，而斯托克斯散射有。由此可得（）nq,nq1（Qq）nq,nq1（）12,q（01產（2-42）2q對于反斯托克斯散射有，由此可得,、.一.1.12.12（）nq,nq1（Qq）nq,nq1（丁）（%）：（2-43）q由（2-38）

32、、（2-42）和（2-43）式可得拉曼散射強度表示式。由（2-37）式可知：對斯托克斯和反斯托克斯散射分布有和相應于這兩個散射的光強分別為4b2,-、IStokes常數（Lq）廣，q1%（2 2-4444）2q42一IAnti常數（Lq）廣，q%（2-45）2q式中的弓是某一元激發q的平均布居數，若元激發是（熱）聲子，則它滿足玻色一愛因q斯坦分布即1nqexp伊q/kBT）1（2 2-4646）圖2-3給出了聲子平均布居數隨溫度增加而變化的情況：由于溫度升高，處于較高能級的布居數也隨之增加，分布狀況發生了變化，使可能參與躍遷的聲子“種類”有所增加，也就是拉曼譜峰中峰的數目增加，由原來的兩種，增

33、加到四種。在小于100K的低溫區，僅實現了（）的聲子，隨著溫度增加又激發了（），（）和（），三種聲子且。圖2-3玻色.愛因斯坦分布得出的平均布居數隨溫度的變化圖2-3是低、高溫能級布居數變化情況的示意。拉曼散射光強與受激后躍遷的元激發數成正比，因此可以得出以下結論：。這就是拉曼譜中振動“熱帶”產生的原因。由（2-46）式可得出參與熱激發的聲子數，為kcnqT（2-47）phq較高溫度下，“熱”聲子數幾乎與溫度成正比（圖2-3）。由（2-44）和（2-45）式有Anti解決了經典電磁理論在解釋斯托克斯與反斯托克斯散射光強比時的困難1112。2.3拉曼光譜數據分析方法光譜分析技術的數據處理主要涉及

34、兩個方面的內容：一是光譜預處理方法的研究，目的是針對特定的樣品體系，通過對光譜的適當處理，減弱和消除各種非目標因素對光譜的影響，凈化譜圖信息，為校正模型的建立和未知樣品組成或性質的預測奠定基礎；二光譜定性和定量方法的研究，目的在于建立穩定、可靠的定性或定量分析模型，并最終確定未知樣品和對其定量1314。MATLAB是Mathworks公司開發的一種主要用于數值計算及可視化圖形處理的高級計算語言。它將數值分析、矩陣計算、圖形、圖象處理和仿真等諸多功能集成在一個極易使用的交互式環境之中，為科學研究、工程設計及數據處理和數值計算提供了一種高效率的編程工具”。在這種編程環境下，任何復雜的計算問題及其解

35、的描述均符合人們的科學思維方式和數學表達習慣，而不像Fortran、Basic、C等高級程序設計語言那樣難以學習和掌握。MATLAB允許用戶根據數值計算的復雜程度，對問題進行分段甚至逐句編程處理，顯然，這是與CFortran等傳統高級語言完全不同的。止匕外，用MATLAB求解問題一般不需要用戶考慮采用何種算法以及怎樣具體實現等低層問題，更不必深入了解相應算法的具體細節，因而對用戶算法語言方面的要求比較低。儀器采集的原始光譜中除包含與樣品組成有關的信息外，同時也包含來自各方面因素所產生的噪音信號。這些噪音信號會對譜圖信息產生干擾，有些情況下還非常嚴重，從而影響校正模型的建立和對未知樣品組成或性質

36、的預測。因此，光譜數據預處理主要解決光譜噪音的濾除、數據的篩選、光譜范圍的優化及消除其他因素對數據信息的影響，為下步校正模型的建立和未知樣品的準確預測打下基礎。常用的數據預處理方法有光譜數據的平滑、基線校正、求導、歸一化處理等。2.3.1數據平滑處理數據平滑處理：信號平滑是消除噪聲最常用的一種方法，其基本假設是光譜含有的噪聲為零均隨機白噪聲，若多次測量取平均值可降低噪聲提高信噪比。平滑處理常用方法有鄰近點比較法、移動平均法、指數平均法等131415。(1)鄰近點比較法對于許多干擾性的脈沖信號，將每一個數據點和它旁邊鄰近的數據點的值進行比較可以測得其存在。如果與鄰近點的數值相差太大，超過給定的閾

37、值，便可認為該數據是一個脈沖干擾，并通過鄰近數據點的平均值來取代這一數據點值，就可以把這一干擾脈沖去掉，這樣不影響信號的其它部分。在這一數據點處理過程中，需注意選擇調節參數，也就是考慮鄰近數據點值，以及判斷一個數據點和鄰近數據點之間不同的閾值。這個閾值一般定義為噪音測量偏差的倍數，以免把必要的有用信號去掉。這一方法有時也稱為鄰近點平滑法，也叫做單點平滑法。(2)移動平均法由于平滑是通過對信號進行平均而減小噪音，因而多點平滑效果更好。移動平均法是多點平滑中最簡Stokes(2-48)單的一種。先選擇在數據序列中相鄰的奇數個數據點，這奇數個數據點即構成一個窗口。計算在窗口內奇數個數據點的平均值，然

38、后用求得的平均值代替奇數個數據點中的中心數據點的數據值，這樣我們就得到了數據平滑后的一個新的數據點。接著去掉窗口內的第一個數據點，并添加上緊接著窗口的下一個數據點，形成移動后的一個新窗口，其中的總數據個數不變。同樣地，用窗口內的奇數個數據點求平均值，并用它來代替窗口中心的一個數據點.如此移動并平均直到最后。在matlab中可以調用的平滑函數一般為：yy=smooth(y,span,method)yy=smooth(y,sgolay,degree)其中平滑的方法有：moving、lowess、loess、sgolay、rlowess、rloess。可以設置不同的span步長來改變平滑的效果。 本

39、次實驗處理數據使用的平滑法就是移動平均法。 或y=medfilt1(x,n)中值平滑方法可以通過改變n來得到不同的平滑效果。(3)指數平均法指數平均法是計算在一個具有m個數據點的移動窗口中的各數據點的加權平均.在窗口的最后一個點P1即為要平滑的點，它的權重最大，而前面的每個點分配到的權重依次遞減。權重系數由平滑時間常數為T的指數函數e-ji(j標志i前面第j個點，即j=(m1),(m2).1,0(要平滑的點i的j=0)的形狀來決定。PI后點的權重為0,這一過濾函數是用點i前面的點對第i個數據點進行平滑。這一過程和用電子RC濾波器(阻容濾波器)的實時平滑類似。由于該平滑函數是不對稱的，故在平滑后

40、的數據中引入了單向失真，這一點也和實時RC濾波器一樣。除了獲得期望的信噪比降低外，指數平均的結果是峰的最大值下降，同時發生移動。由于用平滑常數T對峰值進行指數平滑和具有時間常數Tx=T的儀器測量該峰的效果相同，因此T和峰寬比值函數的強度下降值從實驗測量和理論計算都可得到15。2.3.2基線校正由于儀器背景、樣品粒度和其它因素的影響，近紅外分析中常常出現基線漂移和傾斜現象。采用基線校正可有效地消除這些影響。操作時可選用峰谷點扯平、偏移扣減、微分處理和基線傾斜等方法，其中最常用的是一階微分和二階微分，但在微分處理時，要注意微分級數和微分數據點的選擇。2.3.3數據求導處理近紅外分析中，對于樣品不同

41、組分之間的相互干擾導致吸收光譜譜線重疊的現象，可采用求導的方法進行處理。其中常用的是一階導數和二階導數。一階導數表示為：丫i=yi+gyig二階導數表本為：yi=yi+2g2yi+yi-2g式中：g為光譜間隔，大小可視具體情況設定。對光譜求導一般有兩種方法：直接差分法和SavitzkyGolay求導法。對于分辨率高、波長采樣點多的光譜，直接差分法求取的導數光譜與實際相差不大，但對于稀疏波長采樣點的光譜，該方法所求的導數則存有較大誤差，這時可采用SavitzkyGolay卷積求導法計算。導數光譜可有效地消除基線和其它背景的干擾，分辨重疊峰，提高分辨率和靈敏度。但它同時會引入噪聲，降低信噪比。在使

42、用時，差分寬度的選擇是十分重要的：如果差分寬度太小，噪聲會很大，影響所建分析模型的質量；如果差分寬度太大，平滑過度，會失去大量的細節信息。可通過差分寬度與校正標準偏差（SEP）或預測標準偏差（SEC）作圖來選取最佳值，一般認為差分寬度不應超過光譜吸收峰半峰寬的1.5倍。2.3.4數據增強算法在使用多元校正方法建立近紅外光譜分析模型時，將光譜的變動（而非光譜的絕對量）與待測性質或組成的變動進行關聯。基于以上特點，在建立NIR定量或定性模型前，往往采用一些數據增強算法來消除多余信息， 增加樣品間的差異，從而提高模型的穩健性和預測能力。常用的算法有均值中心化、標準化和歸一化等，其中均值中心化和標準化

43、是最常用的兩種方法，在用這兩種方法對光譜數據進行處理的同時，往往對性質或組成數據也進行同樣的變換。用于消除光程變化或樣品稀釋等變化對光譜產生的影響。有三種光譜歸一化方法：最小/最大歸一化、矢量歸一化、回零校正。其中常用的是矢量歸一化，它是先計算出光譜的y平均值，再用光譜減去該平均值，這樣光譜的中值為零，計算所有的y值的平方和，然后用光譜除以該平方和的平方根，結果光譜的矢量歸一化是1。回零校正是將光譜減去最小的y值，使得最小y值變為0。2.3.5傅里葉變換傅里葉變換FT是一種十分重要的信號處理技術， 它能夠實現頻域函數與時域函數之間的轉換， 其實質是把原光譜分解成許多不同頻率的正弦波的疊加和。根

44、據需要可通過FT對原始光譜數據進行平滑、插值、濾波、擬合及提高分辨率等運算，或用FT頻率譜即權系數（傅里葉系數）直接參與模型的建立。在光譜分析中，傅立葉變換可用來對光譜進行平滑去噪、數據壓縮以及信息的提取。在matlab中，傅里葉變化的調用函數為：丫=fft（x）w=conv（u,v）y=ifft（X）了化學小波分析。WT能夠將化學信號根據頻率的不同，分解成多種尺度成分，并對大小不同的尺度成分采取相應粗細的取樣步長，從而能夠聚焦于信號中的任何部分，分析化學信號的平滑濾噪、去除背景、數據壓縮以及重疊信號解析在matlab中小波變化的主要調用函數為：16171819。wname=sym8;lev=

45、4;C,L=wavedec(X,N,wname)thr,nkeep=wdcbm(C,L,N);synth=wdencmp(lvd,C,L,wname,lev,thr,s);通過選取不同的小波基和分解的層數，進行小波變化。2.3.7數字濾波按功能分：低通、高通、帶通、帶阻濾波器；按濾波器的網絡結構分：器和FIR濾波器；先按照一定規則將給出的數字濾波器的技術指標轉換成模擬低通IIR濾波濾波器的技術指標，據此產生模擬濾波器原型,數字濾波器。然后把模擬低通濾波器原型轉換成N階IIR濾波器:H(z)Mbrzrr0NkakZk1N-1階FIR濾波器:H(z)1h(n)zn0用MATLAB進行典型的數字濾波

46、器的設計步驟：(1)按一定規則將給出的數字濾波器的技術指標轉換成模擬低通濾波器的技術指標；(2)根據轉換后的技術指標使用濾波器階數選擇函數，確定最小階數N和固有頻率Wn。(3)運用最小階數N產生模擬濾波器原型。通過FFT變化后，在卷積其他的濾波函數，通過逆變換得到濾波后的函數。2.3.6小波變換近年來，小波變換(WT)在信號和圖像處理中的應用逐漸廣泛和成熟起來。與相比，WT具有時-頻局部化特性。WT理論在80年代得到了迅速發展。其思想起源于工程學、物理學及純數學領域，被認為是泛函分析、傅里葉分析、樣條分析、調FT和分析、數值分析的完美結晶。自1989年以來，由于大量基函數的出現及快速算法的建立

47、，WT在許多領域得到了廣泛的應用。90年代初，WT被引入化學領域并形成(4)運用固有頻率Wn把模擬低通濾波器原型轉換成模擬低通、高通、帶通、帶阻濾波器。(5)運用沖擊響應不變法或雙線性變換法來把模擬濾波器轉換成數字濾波器。其中FIR數字濾波器的窗函數法設計步驟：(a)用窗函數法設計FIR濾波器時，先根據wc和N求出相應的理想濾波器單位脈沖響應hd(n)；(b)選擇合適的窗函數w(n)來截取hd(n)的適當長度(即階數)，以保證實現要求的阻帶衰減；(c)最后彳#到FIR濾波器單位脈沖響應：h(n)=hd(n)*w(n)第3章常規拉曼檢測系統科學技術的進步使拉曼光譜儀得到迅速的發展，人們已研制出適

48、用于多種用途的拉曼光譜儀。從分光系統上來看，現代拉曼光譜儀器一般可分為色散型和以傅里葉變換拉曼光譜儀為代表的非色散型兩種。拉曼檢測系統的光路主要由光源、外光路系統、樣品池、拉曼光譜儀、計算機等五部分組成。光路結構圖如圖3-1所示。圖中Laser為波長532nm的綠光激光器；L為激光器后的聚光透鏡；M為平面鏡，作用是使匯聚后的激光直接作用于樣品上：F為窄帶濾光片；V為校準透鏡；Fiber為光纖；S為光譜儀；C為計算機終端。在激光器之后，光譜儀之前的一套光學系統是外光路系統。它的作用是為了有效地利用光源能量、消除瑞利散射光、減少光化學反應和雜散光以及最大程度地收集拉曼散射光。圖3-1常規拉曼檢測系

49、統的光路圖3.1光源自1928年印度物理學家拉曼發現拉曼光譜以后,究分子結構的主要手段，但是以汞弧燈為光源的拉曼光譜儀由于分辨率低、照相感光紙記錄拉曼光譜效果不明顯、拉曼散射譜線強度低、曝光時間長等缺點，應用受到很大限制，尤其是紅外光譜的出現，使得拉曼光譜的發展進入低潮。上世紀代以后，激光技術的問世，拉曼光譜又進入了新的飛速發展期。世界上各大儀器廠家相繼推出了激光拉曼光譜儀囤。激光具有光強大、方向性強和單色性好的特點，非常適合用于拉曼光譜儀。在拉曼光譜儀中，激光光源必須具有足夠的輸出功率和穩定性。由于光源輻射功率的波動和電源功率的變化成指數關系，因此往往需要用穩定電源以保證穩定， 或者用參比束

50、的方法來減少光源輸出的波動對測定所產生的影響。 和瑞利散射一樣，拉曼散射的強度反比于波長的4次方，因此使用較短波長的激光可以獲得較大的散射強度2021o小，波長為532nm的激光器。在激光器之后，為了減少雜散光以及最大程度地收集拉曼散射光，在激光器出射部位放置一聚光透鏡，使激光束準確地聚焦在樣品上。在圖3-2中， 激光束經透鏡L1聚焦后，成為直徑很細的細光束。該光束在焦點附近形成一直徑為設未聚焦的激光束直徑為d,L1的焦距為f,激光波長為Ddl-d2這樣聚焦后的光束是未聚焦時的千分之一，而照射到樣品每單位上的功率提高了約一千倍22。3.2濾光片拉曼光譜分析技術迅速成為了研60年本論文的拉曼光譜

51、儀采用平均功率為100mw,可連續工作，功率穩定，強度變化(3-1)(3-2)當激發光照射到被測樣品上時，除了有很弱的拉曼散射光以外，還有比拉曼散射強倍的瑞利散射光，它嚴重地影響著拉曼光譜的采集，甚至將拉曼光譜信號湮滅。雙聯單色儀是消除雜散光的有效辦法之一，但這種方法使儀器復雜化，成本也隨之增加。因此，反射全息窄帶帶阻濾光片在光譜儀中的應用收到了廣泛的重視。其透過率曲線如圖3.3所示。這種濾光片是基于反射體全息圖的波長選擇性制成，具有效率高、帶寬窄、單峰特性好、成本低、有效濾除瑞利雜散光，并可同時測到斯托克斯和反斯托克斯譜線等許多優點。在拉曼光譜儀中，主要是利用了全息濾光片的波長選擇性、衍射效

52、率高和帶寬窄等三個主要特性23。圖3-3濾光片透過率曲線濾光片的波長選擇性：體積全息圖的再現過程滿足布拉格條件，因此，全息濾光片的峰值波長也就是需要被濾掉的瑞利散射光的波長可由公式2dsinb（3-3）確定，其中d為光柵常數，為布拉格角，n為記錄介質的折射率。由公式（3-3）可以看出，入由d和使用時的入射角（介質內入射光線與光柵條紋面的夾角）決定。而光柵常數又可根據10d（3-4）f2nsin來確定。綜合（3-3）、（3-4）兩式，為了得到能有效濾除瑞利散射光的濾光片，需要合理地選擇記錄波長。、記錄角度，并在布拉格條件下使用。濾光片衍射效率：全息帶阻濾光片的衍射效率不介質厚度T和折射率調制度的

53、關系是單調遞增關系24。濾光片的帶寬：濾光片的帶寬通常定義為半值寬度。濾光片的帶寬與膠厚T和最大折射率調制度有關。在均勻介質中帶寬與介質的厚度關系比較簡單，膠度越大，帶寬越窄。但是在非均勻介質中情況有所不同，帶寬越寬，并且r越大，帶寬越窄。帶寬還與最大折射率調制度有關，且隨單調遞增。分析得出為了得到高衍射效率和窄帶寬的濾光片，需要選擇合適的膠厚和最大折射率調制度。有意義的理論分析是比較同一峰值衍射效率下的帶寬和同一帶寬下的衍射效率。由于濾光片有一定的帶寬-因此在使用中，濾光片不僅濾掉瑞利散射光，還濾掉了較低拉曼位移的拉曼散射光。由波長選擇性可知.對于要濾除的特定波長的瑞利散射光，對應有符臺布拉

54、格條件的特定A射角，此時，瑞利散射光的透過率最低，相應地波數較低的拉曼散射光的透過率也較低；而當入射角偏離布拉格角時，特定波長的光的透過率會提高，波數較低的拉曼散射光的透過率也會提高25。本文的拉曼光譜儀中將分別采用532nm的激光作為激發光源，故需要峰值波長為532nm的帶阻濾光片，且在正入射條件下使用。3.3拉曼光譜儀及計算機軟件圖3-4光譜儀分光儀這是本次試驗用的光譜分光儀內部結構，光由入射光闌進入光譜儀，通過反射準直鏡到達光柵，通過光柵的分光作用，再次由反射準直鏡反射光線，到達出射光闌。3.3.1光柵-V二一一屆很rr埴9 9IIIEIIII-IIIIIEIIII-II光柵也稱衍射光柵

55、。是利用多縫衍射原理使光發生色散（分解為光譜）的光學元件。它是一塊刻有大量平行等寬、等距狹縫（刻線）的平面玻璃或金屬片。光柵的狹縫數量很大，一般每毫米幾十至幾千條。單色平行光通過光柵每個縫的衍射和各縫間的干涉，形成暗條紋很寬、明條紋很細的圖樣，這些銳細而明亮的條紋稱作譜線。譜線的位置隨波長而異，當復色光通過光柵后，不同波長的譜線在不同的位置出現而形成光譜。光通過光柵形成光譜是單縫衍射和多縫干涉的共同結果。衍射光柵在屏幕上產生的光譜線的位置，可用式(a+b)(sin6土sin0)=展示。式中a代表狹縫寬度，b代表狹縫間距，巾為衍射角，0 0 為光的入射方向與光柵平面法線之間的夾角，k為明條紋光譜

56、級數(k=0,與，及)，入為波長，a+b稱作光柵常數。用此式可以計算光波波長。光柵產生的條紋的特點是：明條紋很亮很窄，相鄰明紋間的暗區很寬，衍射圖樣十分清晰。因而利用光柵衍射可以精確地測定波長。衍射光柵的分辨本領R=l/D=kN。其中N為狹縫數，狹縫數越多明條紋越亮、越細，光柵分辨本領就越高。增大縫數N提高分辨本領是光柵技術中的重要課題。最早的光柵是1821年由德國科學家J.夫瑯和費用細金屬絲密排地繞在兩平行細螺絲上制成的。因形如柵欄，故名為光柵現代光柵是用精密的刻劃機在玻璃或金屬片上刻劃而成的。光柵是光柵攝譜儀的核心組成部分，其種類很多。按所用光是透射還是反射分為透射光柵、反射光柵。反射光柵

57、使用較為廣泛；按其形狀又分為平面光柵和凹面光柵。為了獲得最大光子數本實驗用的是平面閃耀光柵，此外還有全息光柵、正交光柵、相光柵、階梯光柵等。光柵分光原理：由光柵方程d(sinasin)B=mX可知，對于相同白光譜級數m,以同樣的入射角 a a 投射到光柵上的不同波長入 1 1、入 2 2、入2.組成的緩和光，每種波長產生的干涉極大都位于不同的角度位置；即不同波長的衍射光以不同的衍射角 3 3 出射。這就說明，對于給定的光柵，不同波長的同一級主級大或次級大(構成同一級光柵光譜中的不同波長譜線)都不重合，而是按波長的次序順序排列，形成一系列分立的譜線。這樣，混合在一起入射的各種不同波長的復合光，經

58、光柵衍射后彼此被分開。這就是衍射光柵的分光原理。光柵的特點：(1)反射式光柵不受材料限制，可用于整個光譜范圍內；(2)光柵的角色散率幾乎與波長無關，這對光譜的波長測量而言是很方便的。(3)光柵效率與波長有很大關系，特別是用閃耀光柵、全息光柵可提供很均勻的光譜色散。(4)與棱鏡相比，光柵更易獲得較高的分辯率。(5)相同的通光口徑的光柵角色散率在一級光譜中比棱鏡大。(6)光柵的雜散光比棱鏡的小。這一點在許多同等色散率和分辨率的棱鏡和光柵光譜儀器的比較中得到證實。(7)由于光譜級次重疊，光柵的應用只限于一級光譜到一倍頻帶未干擾的光譜范圍。為了消除光柵光譜級的重疊，必須采用透射的或反射式的輔助色散元件

59、。隨著技術的發展，光柵的制作工藝越來越好，成本也大大降低。考慮到所設計的光譜儀性能要求較高，選擇具有低雜光、無鬼線和干擾線、高分辨率、高衍射效率等特點的平面閃耀全息光柵作為色散元件閃耀光柵（blazedgrating）當光柵刻劃成鋸齒形的線槽斷面時，光柵的光能量便集中在預定的方向上，即某一光譜級上上。從這個方向探測時，光譜的強度最大，這種現象稱為閃耀（blaze）,這種光柵稱為閃耀光柵。在這樣刻成的閃耀光柵中，起衍射作用的槽面是個光滑的平面，它與光柵的表面一夾角，稱為閃耀角（blazeangle）。最大光強度所對應的波長，稱為閃耀波長（blazewavelength）。通過閃耀角的設計，可以使

60、光柵適用于某一特定波段的某一級光譜26。通過出射光闌光線進入光子計數模塊，光子計數模塊由兩部分構成，光線先進入光電倍增管PM1進行光電轉換，再通過單光子計數器即可得到放大的光子數。將光子計數模塊通過數據線與采集卡輸入電腦中，用TempLidarCtrl軟件對光子數進行采集統計。3.3.2光電倍增管拉曼散射是一種極微弱的光，其強度小于入射光強的，比光電倍增管本身的熱噪聲水平還要低.當弱光照射到光陰極時，每個入射光子以一定的概率（即量子效率）使光陰極發射一個電子.這個光電子經倍增系統的倍增最后在陽極回路中形成一個電流脈沖，通過負載電阻形成一個電壓脈沖，這個脈沖稱為單光子脈沖.除光電子脈沖外，還有各倍增極的