1、第第 三三 章章|第一節第一節 糖類化合物糖類化合物|第二節第二節 苷類化合物苷類化合物糖和苷類化合物糖和苷類化合物|第一節第一節 糖類化合物糖類化合物|第二節第二節 苷類化合物苷類化合物糖和苷類化合物糖和苷類化合物第一節第一節 糖類化合物糖類化合物 一、糖的概念與分類一、糖的概念與分類 （一）定義（一）定義：又稱碳水化合物，又稱碳水化合物，糖是多羥糖是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物、聚合物的總基醛或多羥基酮及其衍生物、聚合物的總稱。分子通式為稱。分子通式為C Cx x(H(H2 2O)O)y y，氫氧比為，氫氧比為2:12:1，所以又稱為碳水化合物，但有的糖如鼠李所以又稱為碳水化合物，但有的糖

2、如鼠李糖不符合這個通式為糖不符合這個通式為C C6 6H H1515O O5 5。 糖及其衍生物是天然藥物的重要生物活性糖及其衍生物是天然藥物的重要生物活性物質之一，如香菇多糖具有抗腫瘤活性，物質之一，如香菇多糖具有抗腫瘤活性，黃芪多糖具有增加免疫功能的作用。黃芪多糖具有增加免疫功能的作用。 糖類糖類與核酸核酸、蛋白質蛋白質、脂質脂質一起合稱生命活動所必需的四大類化合物。 糖的生理活性： 營養、強壯、抗病毒、抗腫瘤、抗肝炎、抗心血管疾病、增強免疫等。 （二）分類（二）分類1.1.根據根據分子的大小分子的大小及其能否水解分類及其能否水解分類 單糖：單糖：是糖類物質的最小單位，也是構成其它糖類物質

3、的基本單元,不能再被簡單地水解成更小分子的糖。如葡萄糖、鼠李糖等。天然單糖以五碳糖、六碳糖最為常見。 低聚糖：低聚糖：是由2-9個單糖通過糖苷鍵聚合而成的糖，能被水解為相應數目的單糖。如蔗糖、棉籽糖、麥芽糖、蕓香糖等。 多聚糖：多聚糖：又稱多糖，是由10個以上的單糖分子通過苷鍵聚合而成，分子量較大，一般由幾百甚至幾萬個單糖分子組成，已失去一般單糖的性質，一般無甜味，也無還原性。 許多天然藥物中的多糖具有明顯的生物活性，如： 香菇多糖抗腫瘤 人參多糖和黃芪多糖增強免疫 茶葉多糖抗血栓、調血脂作用。 多糖大致分為兩類： 一類水不溶物一類水不溶物，在動植物體內起支持組織的作用，如植物中的纖維素和半纖

4、維素，動物甲殼素等，分子呈直糖鏈型。 另一類為水溶物另一類為水溶物，如動植物體內貯藏的營養物質淀粉、菊糖、粘液質、果膠等。由一種單糖組成的多糖為均多糖，由兩種以上單糖組成的多糖為雜多糖。 植物多糖：植物多糖： A.A.淀粉淀粉：廣泛存在于植物體，尤其是禾本科植物的果實及其它一些植物根莖及種子中。淀粉均由73%以上的膠淀粉和27%以下的糖淀粉組成。 B.B.纖維素纖維素：由3000-5000分子的D-葡萄糖通過苷鍵以反向相連接聚合而成的支鏈葡萄糖，分子成直線型，不易被稀酸或堿水解。不能被人或動物消化，因為任何動物體內沒有水解纖維素的酶存在。纖維素的衍生物用途十分廣泛，如羧甲基纖維素鈉可作為醫藥品

5、的混懸劑、粘合劑等。 C.C.粘液質：粘液質：是植物種子、果實、根、莖和海藻中存在的一類粘多糖。粘液質可溶于熱水，冷卻后呈膠凍狀。有許多粘液質具有較好的生物活性。例如：從海洋藥物昆布或海藻中提取的褐藻酸有預防白血病和骨風痛的作用。還有甘露糖醛酸和甘露醇對治療急性腎功能衰竭、腦水腫、乙型腦炎、急性青光眼都很有效。昆布：昆布：消痰軟堅、泄熱利水、止咳平喘、祛脂降壓、消痰軟堅、泄熱利水、止咳平喘、祛脂降壓、散結抗癌。用于癭瘤、瘰疬、疝氣下墮、咳喘、水腫、散結抗癌。用于癭瘤、瘰疬、疝氣下墮、咳喘、水腫、高血壓、冠心病、肥胖病。高血壓、冠心病、肥胖病。 D.D.果聚糖：果聚糖：在高等植物及微生物中均有存

6、在。 例如菊糖，又稱菊淀粉，是果聚糖的一種。此外，中藥麥冬內含的麥冬多糖，桔梗中的桔梗多糖都是果聚糖的多糖。 麥冬：麥冬：養陰生津，潤肺清養陰生津，潤肺清心。用于肺燥干咳。虛癆咳嗽，心。用于肺燥干咳。虛癆咳嗽，津傷口渴，心煩失眠，內熱消津傷口渴，心煩失眠，內熱消渴，腸燥便秘；咽白喉?？剩c燥便秘；咽白喉。治肺燥干咳，吐血，咯血，肺治肺燥干咳，吐血，咯血，肺痿，肺癰，虛勞煩熱，消渴，痿，肺癰，虛勞煩熱，消渴，熱病津傷，咽干口燥，便秘。熱病津傷，咽干口燥，便秘。 菌類多糖菌類多糖 A.豬苓多糖豬苓多糖：是從多孔菌科真菌豬苓中提取的，藥理實驗證明能顯著提高荷瘤小鼠巨噬細胞的吞噬能力，促進抗體形成，是

7、良好的免疫調節劑，具有抗腫瘤轉移和調節機體免疫功能的作用，對慢性肝炎也有良好的療效。 B.B.茯苓多糖茯苓多糖：是從多孔菌科真菌茯苓中提取的一種多糖，茯苓多糖本身無抗腫瘤，但茯苓次聚糖則有顯著的抗腫瘤作用。 C.C.靈芝多糖靈芝多糖：多孔菌科真菌赤芝中提取得20多種多糖，具有抗腫瘤活性。茯茯 苓：苓： 概述概述: :茯苓為寄生在松樹根上的菌類植物，形狀像甘薯，外皮茯苓為寄生在松樹根上的菌類植物，形狀像甘薯，外皮黑褐色，里面白色或粉紅色。中醫入藥，有利尿、鎮靜作用。黑褐色，里面白色或粉紅色。中醫入藥，有利尿、鎮靜作用。 藥物藥物: :為多孔菌科真菌茯苓的干燥菌核，多寄生于馬尾松或赤為多孔菌科真菌

8、茯苓的干燥菌核，多寄生于馬尾松或赤松的根部。產于云南、安徽、湖北、河南、四川等地。松的根部。產于云南、安徽、湖北、河南、四川等地。 拉丁文：拉丁文： ganoderma lucidum 或或 glossy ganoderma別別 名：名：紅芝、赤芝、丹芝、仙草、瑞草。紅芝、赤芝、丹芝、仙草、瑞草。英文名：英文名： ling chih 我國最早的醫著我國最早的醫著神農本草經神農本草經中記載，靈芝具有中記載，靈芝具有“益心氣，益心氣，安精魂，補肝益氣，堅筋骨，好顏色安精魂，補肝益氣，堅筋骨，好顏色”等功效，藥圣李時珍等功效，藥圣李時珍也說靈芝常服可以也說靈芝常服可以“不老，延年，療虛勞不老，延年，

9、療虛勞”。藥理研究證明：靈芝有鎮靜、鎮痛、搞驚厥、降血脂、鎮咳、藥理研究證明：靈芝有鎮靜、鎮痛、搞驚厥、降血脂、鎮咳、祛痰、保肝解毒、抗缺氧、增強免疫力和抗癌作用。靈芝子祛痰、保肝解毒、抗缺氧、增強免疫力和抗癌作用。靈芝子實體含有靈芝多糖、多肽以及多種氨基酸和十多種微量元素，實體含有靈芝多糖、多肽以及多種氨基酸和十多種微量元素，營養豐富。營養豐富。 動物多糖動物多糖 a . 肝素： 是一種含硫酸酯的粘多糖，它的組分是氨基葡萄是一種含硫酸酯的粘多糖，它的組分是氨基葡萄糖，艾杜糖醛酸（糖，艾杜糖醛酸（iduroniciduronic acid acid）和葡萄糖醛酸。）和葡萄糖醛酸。廣泛分布于哺乳

10、動物的內臟、肌肉和血液中，作廣泛分布于哺乳動物的內臟、肌肉和血液中，作為天然抗凝血物質受到高度重視，用于預防和治為天然抗凝血物質受到高度重視，用于預防和治療腦血栓并已經形成了一種肝素療法。療腦血栓并已經形成了一種肝素療法。 來來 源源 本品最初得自肝臟，故名肝素?，F多是從豬、本品最初得自肝臟，故名肝素?，F多是從豬、牛等動物的腸粘膜或肝、肺中提取的一種粘多糖的硫酸牛等動物的腸粘膜或肝、肺中提取的一種粘多糖的硫酸酯。酯。 性性 狀狀 為白色或類白色粉末；有吸濕性。易溶于水。為白色或類白色粉末；有吸濕性。易溶于水。 作用與用途作用與用途 為體內外均能延長凝血時間的為體內外均能延長凝血時間的抗凝血藥抗

11、凝血藥。其抗凝血作用極為復雜，對凝血過程的許多環節都有影其抗凝血作用極為復雜，對凝血過程的許多環節都有影響。響。 b .b .透明質酸：透明質酸：是一種存在于眼球玻璃體、是一種存在于眼球玻璃體、關節液、皮膚等組織中的酸性粘多糖，其關節液、皮膚等組織中的酸性粘多糖，其主要功能是起潤滑和撞擊緩沖以及組織入主要功能是起潤滑和撞擊緩沖以及組織入侵的微生物及毒性物質的擴散。可用于視侵的微生物及毒性物質的擴散?？捎糜谝暰W膜脫離手術，并作為天然保濕劑用于化網膜脫離手術，并作為天然保濕劑用于化妝品中。妝品中。 c. c.硫酸軟骨素：硫酸軟骨素：從動物軟骨組織中得到的酸從動物軟骨組織中得到的酸性粘多糖，具有降血

12、脂、抗血栓以及改善性粘多糖，具有降血脂、抗血栓以及改善動脈粥樣硬化的作用動脈粥樣硬化的作用。 d. d.甲殼素：甲殼素：是組成甲殼類動物外殼的多糖，是組成甲殼類動物外殼的多糖，其結構安定性與纖維素類似。甲殼素及脫其結構安定性與纖維素類似。甲殼素及脫乙酰甲殼素應用非常廣泛，可制成透析膜、乙酰甲殼素應用非常廣泛，可制成透析膜、超濾膜用作藥物的載體具有緩解、持效的超濾膜用作藥物的載體具有緩解、持效的特點，還可用于人造皮膚、人造血管、手特點，還可用于人造皮膚、人造血管、手術縫合線等。術縫合線等。2.根據根據糖的結構特點糖的結構特點分類分類（了解）（了解） （1 1）糖勻體：）糖勻體：指均由糖組成的物質

13、。如單指均由糖組成的物質。如單糖、低聚糖、多糖等糖、低聚糖、多糖等。 a.a.常見單糖常見單糖 b.氨基糖氨基糖 是指單糖的伯或仲醇羥基置換成氨基的糖是指單糖的伯或仲醇羥基置換成氨基的糖類。類。 c.糖醇糖醇 單糖的單糖的醛或酮基醛或酮基還原成還原成羥基羥基后所得的多元后所得的多元醇稱糖醇。醇稱糖醇。通常在C2上無-OH，強心苷中較多見。 d.去氧糖：去氧糖： 單糖分子的一個或二個羥基為氫原子代替的糖叫去氧糖。 e.糖醛酸糖醛酸 單糖分子中單糖分子中伯醇基氧化成羧基伯醇基氧化成羧基的化合物。的化合物。（2）糖雜體）糖雜體 糖與非糖組成的化合物糖與非糖組成的化合物。 二、糖類化合物的理化性質 （

14、一）性狀 單糖和低聚糖多為無色或白色結晶，有甜味，多糖大多為無定形粉末，五天為單糖和具有游離半縮醛羥基的低聚糖有限關系。二、糖類化合物的理化性質 （二）溶解性 單糖：因其為多羥基小分子化合物，故極性大，易溶于水難溶于乙醇等極性有機溶劑，不溶于親脂性有機溶劑。 低聚糖：與單糖相似 多糖：不溶于乙醇等有機溶劑，難溶于冷水，有的多糖能溶于熱水；堿性多糖溶于稀酸，酸性多糖、半纖維素可溶于稀堿。 （三）化學性質 單糖和某些低聚糖：還原性 低聚糖和大多數多糖：易發生水解，產物為相應的單糖或單糖衍生物。三、糖類化合物的提取與檢識（一）提取 單糖、低聚糖溶劑：水、稀醇 多糖：溶劑 ：水、稀酸（氨基糖）、稀堿（

15、酸性多糖） 分離：水溶-醇沉法 注意：為防止多糖發生水解，用稀酸提取時間宜短，溫度最好不超過5。醇沉法獲得的多糖混有較多的蛋白質，可使用鞣質等試劑除去蛋白質。 在提取、分離其他成分時，多糖通常被視為雜質，常用的除去方法有高濃度乙醇沉淀法、鉛鹽沉淀法！（二）檢識1、Molish反應（糠醛形成反應） 糖(或苷)+ -萘酚濃硫酸 兩液面處出現紫紅色環 應注意碳苷和糖醛酸常呈陰性反應（區別苷和苷元）2、Tollen 反應(銀鏡反應）還原糖+氨性硝酸銀即Ag（NH3） 2+ Ag(銀鏡或黑色沉淀)3、Fehling反應還原糖+堿性酒石酸銅（斐林試劑） CuO2(磚紅色沉淀)第二節第二節 苷類化合物苷類化

16、合物 一、概述一、概述 苷類的定義：苷類的定義： 糖或糖的衍生物的半縮醛羥基與另一非糖或糖的衍生物的半縮醛羥基與另一非糖物質通過脫水縮合而形成的一類化合糖物質通過脫水縮合而形成的一類化合物，又稱物，又稱配糖體配糖體。苷中的糖稱為。苷中的糖稱為苷糖苷糖，非糖部分稱為非糖部分稱為苷元或配基苷元或配基。連接兩者的連接兩者的化學鍵稱化學鍵稱苷鍵，苷鍵，形成苷鍵的原子稱為形成苷鍵的原子稱為苷苷鍵原子。鍵原子。 苷類化合物多具有廣泛的生物活性，是很多中草藥的有效成分之一。 如：天麻苷是天麻安神鎮靜的活性成分； 三七皂苷是三七活血化淤的活性成分； 強心苷有強心的作用； 黃酮苷有抗菌、止咳、平喘、擴張冠狀動脈

17、血管的作用。二、苷的結構與分類：二、苷的結構與分類： 苷的結構苷的結構 絕大多數苷類是糖的半縮醛羥基與苷元上的羥基脫水縮合，成為具有縮醛結構的物質。連接糖和苷元的化學鍵連接糖和苷元的化學鍵叫做叫做苷鍵苷鍵。在稀酸或酶作用下可斷裂，水解成苷元和糖。按苷在植物體內的存在狀態不同分類：按苷在植物體內的存在狀態不同分類：原生苷：天然原生結構原生苷：天然原生結構次生苷：次生苷：原生苷脫掉一部分糖得到的產物。原生苷脫掉一部分糖得到的產物。按苷中所含單糖的個數不同分類：按苷中所含單糖的個數不同分類：單糖苷、雙糖苷、三糖苷單糖苷、雙糖苷、三糖苷 苷的苷的分類分類按與苷元直接相連的糖鏈的數目不同分類：按與苷元直

18、接相連的糖鏈的數目不同分類：單糖鏈苷、雙糖鏈苷單糖鏈苷、雙糖鏈苷按苷元的結構類型不同分類：按苷元的結構類型不同分類：黃酮苷、蒽醌苷、三鐵苷黃酮苷、蒽醌苷、三鐵苷按苷的特殊性質或生物活性不同分類：按苷的特殊性質或生物活性不同分類：皂苷、強心苷皂苷、強心苷 苷的苷的分類分類按苷原子不同分類按苷原子不同分類苷類化合物氧氧 苷苷氮氮 苷苷硫硫 苷苷碳碳 苷苷 苷的苷的分類分類醇苷醇苷酚苷酚苷酯苷酯苷氰苷氰苷 氧苷氧苷 苷元通過氧原子與糖相連。根據苷鍵苷元通過氧原子與糖相連。根據苷鍵羥基類型不同又分為羥基類型不同又分為醇苷醇苷、酯苷酯苷、酚酚苷苷和和氰苷氰苷。 a.a.醇苷：醇苷：苷元的醇羥基與糖縮合而

19、成的苷。 例如：毛茛苷具有殺蟲、抗菌的作用。OOOO毛茛苷 例如：紅景天苷具有強壯和增強適應能力的作用。【用途】地下塊根及根莖入藥，可提取紅景天苷，功能抗衰老；抗缺氧、抗疲勞；抗輻射；抗腫瘤、抗病毒；增強腦機能；改善心肌功能?！緦W名【學名】Rhodiola rosea L. 【別名【別名】薔薇紅景天薔薇紅景天 b.b.酚苷酚苷：酚性羥基與糖縮合而成的苷，酚性羥基與糖縮合而成的苷，有苯酚苷、蒽醌苷、香豆素苷等。有苯酚苷、蒽醌苷、香豆素苷等。 例如：熊果苷（對羥基苯-D-吡喃葡萄糖） 熊果苷天麻苷天麻苷【來源】本品為蘭科植物天麻【來源】本品為蘭科植物天麻Gastrodia elataGastrod

20、ia elata Bl. Bl. 的干燥塊莖。的干燥塊莖。 【性味歸經】甘，平。歸肝經?！拘晕稓w經】甘，平。歸肝經。 【功能主治】平肝息風止痙。用于頭痛眩暈，肢體麻木，小兒【功能主治】平肝息風止痙。用于頭痛眩暈，肢體麻木，小兒 驚風，癲癇抽搐，破傷風。驚風，癲癇抽搐，破傷風。 c.酯苷：苷元中的羧基與糖縮合而成的苷，其苷鍵既有縮醛性質又有酯的性質，易被稀酸或稀酸水解。例如：山慈菇苷A和B是從山慈菇中抗霉菌的活性成分。c.酯苷：苷元中的羧基與糖縮合而成的苷，其苷鍵既有縮醛性質又有酯的性質，易被稀酸或稀酸水解。例如：山慈菇苷A和B是從山慈菇中抗霉菌的活性成分。 d.氰苷：主要指具有主要指具有-羥基

21、氰的苷，數目羥基氰的苷，數目不多但分布廣泛。不多但分布廣泛。 例如：苦杏仁苷存在于杏的種子中，在人體內會緩慢分解生成苯甲醛和氫氰酸，小劑量口服即對呼吸中樞產生抑制作用而鎮咳，大量服用時造成氫氰酸中毒。 氮苷氮苷 糖上的端基碳與苷元上的氮原子相連接而成的苷。 在生物化學領域中是十分重要的物質，如腺苷、鳥苷、尿苷、胞苷等是核酸的重要組成部分。 如腺苷中藥巴豆中的巴豆苷，化學結構與腺苷相似，水解后產生的苷元巴豆毒素有大毒，能抑制蛋白質的合成，家兔致死量是50-80mg/kg。 硫苷硫苷 糖的半縮醛羥基與苷元上的巰基縮合而成的苷。 為數不多，常存在于十字花科植物中，如蘿卜中的蘿卜苷，黑芥子中的黑芥子苷

22、等。如蘿卜苷 碳苷碳苷 是一類糖的端基碳原子直接與苷元碳原子相連是一類糖的端基碳原子直接與苷元碳原子相連接而成的苷類化合物。接而成的苷類化合物。碳苷的苷元多為黃酮類、蒽醌類化合物等，以黃酮類碳苷最為多見。如牡荊素牡荊素是馬鞭草科植物中的黃酮類化合物，也是山楂中的主要成分之一，牡荊素具有抗腫瘤、降壓、抗炎及解痙作用。 蘆薈中的致瀉成分之一蘆薈苷（結構式p75）是最早從中藥中獲得的蒽醌碳苷。 三、糖和苷的一般性質三、糖和苷的一般性質 （一）性狀及溶解度（一）性狀及溶解度 糖糖：小分子極性大，水溶性好，隨著聚合度增高，水溶性下降。多糖難溶于冷水，或溶于熱水成膠體溶液。 單糖極性單糖極性 雙糖雙糖極性

23、極性 苷苷：均為固體，糖基少的具有完整的晶形呈結晶狀，含糖基多的多為具有吸濕性的無定形粉末。親水性大小與連接糖的數目、位置有關。 苷元苷元：為親脂性。 （二）味覺（二）味覺 單糖低聚糖甜味。 多糖無甜味（隨著糖的聚合度增高，則甜味減?。?苷類一般無味也有的很苦（龍膽苦苷、人參皂苷）或很甜（甜菊苷）等，有的對粘膜有刺激作用如皂苷、強心苷。（三）苷鍵的裂解（三）苷鍵的裂解 苷鍵具有縮醛結構，在稀酸或酶作用下可發生斷裂、水解成苷元和糖。 研究苷類的化學結構，必須了解苷元結構、糖的組成、糖和糖的連接方式，以及苷元和糖的連接方式等。 苷鍵的斷裂是研究苷類的組成和結構的重要方法。通過苷鍵的裂解反應可以了

24、解苷元結構、糖的種類和組成，確定苷元與糖、糖與糖之間的連接方式。裂解的方法主要有：酸水解、堿水解、酶水解和氧化開裂。1. 酸催化水解反應酸催化水解反應 苷鍵屬于縮醛結構，易為稀酸催化水解。 水解反應是苷原子先質子化，然后斷鍵生成陽碳離子或半椅式的中間體，中間體再與水結合成糖。 反應機制表明，苷原子的堿度，亦即苷原子上的電子密度，以及它的空間環境，對水解難易有很大關系。 N原子堿性最強，最易質子化。而碳上無共用電子時，幾乎無堿性，最難質子化，因此N、O、S、C四種苷類N苷最易水解，而C苷最難水解。酸水解的規律：酸水解的規律： 酸水解從易到難順序為：酸水解從易到難順序為： N O S C N O

25、S C 2.乙酰解反應乙酰解反應 常用試劑常用試劑：醋酐：醋酐 + + 酸酸 常用酸：常用酸：H H2 2SOSO4 4、HClOHClO4 4、CFCF3 3COOHCOOH或或LewisLewis酸（酸（ZnClZnCl2 2、BFBF3 3）等。）等。 反應條件反應條件：一般是在室溫放置數天。：一般是在室溫放置數天。 反應機理：反應機理：與酸催化水解相似，以與酸催化水解相似，以CHCH3 3COCO+ +（即乙?；?，（即乙酰基，AcAc）為進攻基團。）為進攻基團。 用途用途 酰化可以保護苷元上的保護苷元上的-OH-OH，使苷元增加親脂性增加親脂性，可用于提純和鑒提純和鑒定定。 乙酰解法可以開裂一部分開裂一部分苷鍵而保留另一部分保留另一部分苷鍵。 3.3.堿催化水解和堿催化水解和消除反應消除反應n一般苷鍵對稀堿是穩定的，所以應用很少，但某些特殊的苷如：酯酯苷苷、酚苷酚苷、烯醇苷烯醇苷、-吸電子基取吸電子基取代的苷代的苷易為堿水解。4.酶催化水解反應酶催化水解反應對難以水解或不穩定的苷應用酸水解法會使苷元發生脫水，異構化等反應，得不到真正的苷元，用酶水解苷鍵條件溫和，不會破壞結構，同時酶的專屬性高，選擇性地催化