1、冶煉鎳時熱力學分析銀電解陽極液是含N?*等金屆離子的鹽険和硫酸的混合醸體系糧據我國擁標準對各尤索含址的耍滾.重金屬兀索銅是保證電笹質雖的關擺.囚此為防止陽極液申的朵晰銅帆子進人附極液而沉枳在電鍥中影響標的品質，曙鎖在陽極液凈化過榨中除去雜夙銅.以加證電如產胡的碩必丿&管許多丁親學荷做了大駅的研究工作.捉出了悝券除銅是灼金嚴、N嚴芳金居離子的樑電解陽極液體系的熱力學祈為的硏究不是很充分.很難從理論上完整解釋各種離子的存為.培加了除雜工藝選擇的旌度、彩響r除朵效果.為了全潮了解潯液屮參腫離r-的re狀況.特別楚An產時平衛濃度分布狀況.從而陡那選擇正確控制除銅的工藝條件.本文從離予的配也絡

2、許物與熱力學的關系出發，僉析銅、即配位絡介物*Ml中的平麗敢度，計KtBWKtAJHCuaNia+及真配位給合醜子濃度的井布狀況*推h出涪液中齊離子平衡裁度的對數logCM.與叛離r濃度仲:馭濃度的l樂：尸也抵迪力學迫轄進打除銅工藝的選擇*使除銅后液能囲稠足銀電解柿煉的生產要求.24Cu-Ni-Cl-H：0休系熱力學分析在操電解閉極液屮.其化學成份校為貝雜.其械份如我2膽示；a21後鶴陽極液成份處兀Table2.1CompoiwntsofmtIce1tiedinlysisanolyidyrG產crN&so/HjHOj噴量糧度7S12D537524921D11Q356.13從我21叩以右

3、出.so?-jci的濃惟較禹*由so-'jcu2nJ%位能九粒廷.故可不考慮與其金居離子的配位反應IHiBCh濃度較低.也不予考慮：為簡化計算，只考慮簾液中Gi?科產與水裕液中OHScr形成配位踣律物的情況°2-11Cu-Ni-C1-H2O體系中各離子濃度的計算常液中絡合物離子的形成便金屣”由離子的鍛度關低.在不同的pHK金JK離子的濃度減屮別芬少.以及形成絡作物離了的濃度齊址多弘，町以川絡“離r的眾iIVfir常數進打近似訃僚.-種金屬離T-M#與一配位體L生廣絡合物姑+11二人叫式咐J為配位數j-1-=久4.絡介物的穩定性可用具累計生感常數來表征：Me"M產叨式

4、中內為溶解物種的濃度在Cu-Ni-Cl-H2O體系中,Cu"、Ni"均可與Cl和OH形成各種絡合物.現査得各反應生成相應絡合物的累計平衡常數p如表22所示【心叫表22絡合物累計平衡常數Table22Accumulativeequilibriumconstantofcooidinationcomplex.物種l&p物種lg卩CuCf0.40Nicr-099CuCb(.q)-069NlCh(aq)-1.24CuCl/-2.29Nici/-143CuClF459N1C1F-1.59CuOH*-793NiOH+-10.8Cll(OH)2(aq)12.80Nl(3H)2(aq

5、)19.99CiKOH),-14.5Ni(DH)j-30.99CiKOH)4r-16.4CllO(aq)1482HCuoy27.56Cu3?-42.4根據絡合物的累計平衡常數可以列出銅、銀配位絡介反應式及英累計平衡常數計算式.其反應式與計算式分別如卜所14148491：Cu+ClCuCrcucr=10°“Cu>+2Cr=CuClw2著祐mCu2+3Cr=CuCl/訂占畀H嚴時C1Cu"+4C=CuCl42PcuiCuClJ'J時cr亍=10"Cu"+H20=Cu0HJH，CiiOH*=10"Cu"+?H2O=Cu(OH)

6、2(.qj+?HCu"+3H2O=Cu(OH)3+3H*Cu”+4H2O=Cu(OH)F+4H+Cu>+2H2O-HCuO2+3H*Cu>+H2O=CuO(aq)+2H*Cu2+2H2O=CuO?+4H+Cu(OH)(J町也p_=iorCUQH)；町陸_Cu“C<6“HcgHPqp_c+-10叫叮p-=A謂hpQillNiCPNi+Cr-NiCfpN11=Ni2+cr=10-°99Ni>+2Cr=NiCl2(aq)Ni2+3Cr=NiClf14Ec了N巧1043*=10443Ni>+4Cr=NiCl?N12+H2O=N1OH+H+NQHj冋Pn

7、i5Eio4OSNi>+2H2O=Ni(OH)w+2H*Ni>+3H2O=Ni(OH)3+3H+ttCuT.NitfHClh分別為銅、探、亂的很據質呈守恒定律和同時平衡原理,N】、cufuelil由離子及其絡合物的濃度總和為:Cu廠自5沖+£仙5尸【叫=EN1C1+£N1(CH)Cl廠Cl-+±jCuCir+£jNiCl異隨著溶液ph的升航金屈n由離會生成難溶電解質而沉淀，此時溶液中金屈門由離子的濃度皿該由溶液中琳溶電解質的溶度積來確也參照參考文獻50的il毎沁.計算得出在pH3.5時.Cu-Ni-Cl-HjO體系中各離子平衡濃度如農2.3所

8、示.表23pH=3.5時各離子平衝濃度(inoVL)Table23EquilibnumconcentrationofionsatpH35物種濃度物種濃度Cu”00018032cucr0.0059CuCh(aq)00006237CuCl/2.039X10*CuCl?1.331X10*7CuOH+2.121X10$CWOH治)2.858X10“Cu(OH)y5.707X10-9Cu(OH)?7.179X12HCuO；4.971X10*32CuO(aq)2.732X1043CuOj6.862X10別Ni2+092535NiCl*012043NiCl3(aq)00902NiCl；007579938Ni

9、Clf0.0682534NiOH+1467X10$Ni(OH)wq)9469XI045Ni(OH)/9.469X10*23cr1.301544Clh2.11CuT0.0835Nit1.2S由表2.3可知.在pH=35時.探電解陽極液中銅上要以Cu"、CuCffllCuCh«q)的形式存在.探主要以Ni"、NiClNiCg.q)NiClf、N1C1F的形式:在.即在pH=35時，OH對金忸"由離子的絡合能力很弱，Me(OHfJ濃度很小。經汁算表明：在pHV4.5的Cu-Ni-Cl-HjO體系中.探、銅耍以金屬jl由離了和絡合陽離子形式存在,閔此選擇cf、C

10、uCl+和CuCh(.q)作為除銅熱力學計算的物種.2：20體系中各離子濃度對數與C1t濃度的關系在溫度為298.15K,mN】=75.12g/LmCu=053g/L.pH=3.5時，計算得到各離子濃度對數*JC1t濃度的關系如圖2.1、圖2.2所示根據文獻47記戎,(T濃度在2.5mol/L時.形成CuCl僅僅在Cl濃度在5-10mol/L時.仃箏核形態的CgC產形成.故選4ZC1t濃度雖人為5.5mol/L=0)000)00(C11/(mol/L)3r創ts1305-4-NiClf圖2.1logCulfCIh的關系Fig21RelationshipoflogCuLj2-CIj22ZOS1.

11、0Cg/(mol/L)圖2.2k)gNiLjHCIT的關系Fig2.2RelationshipoflogNiL.Cl:從圖21、圖2.2可以看tth隨著C1t濃度的増人.溶液中金屬自由離尹Cu卅和W的濃度對數呈明顯卜降總外.而其絡介金屬離了的濃度對數總體上呈上升貯!勢。這是岡為，隨著溶液中cm濃度的增加，溶液中絡合物離子的總體能力増強金屬n由離子的能力減弱.故而，Ci產和N嚴的濃度對數曲線呈下降乜外.2.2NiS除銅熱力學分析硫化物沉淀法是基于許多元素的硫化物難溶于水因此.當溶液中有金屬M嚴存在，加入sh則將發生以下沉淀反應：2M嚴+nS>=Me2Sn理論I:溶度決Ksp人的金屬硫化物M

12、q»能*j集仲金居離/Me嚴發件：交換反應.生成溶度枳Ksp小的金屈硫化物Me2Sm,兀反應為n】MqS.=2mMe嚴+nmS>JnMef+nmSnMe?Sm將上述兩方程介并綁到：mMqS,+】nMef=2mMe嚴+nMe2Sm從I:式町以6到.反應金屬硫化物Me】S.的溶度積常數越人、T成的金屈硫化物Me1；Sm的溶度積越小，則其反應平衡常數就越大.反應就越容易進行.經資帀表明NiS的溶度枳曲數遠遠大JCuS的溶度枳常數因此.在傑電解陽極液除帙后液中加入NiS可發生卜列反應：Cu+NiS=CuS+Ni2+(21)cucr+Niscus+Ni"+cr(2.2)CuCl

13、2(aq)+NiS=CuS+Ni"+2CV(2.3)住島于298K的水溶液中式(2.1)(.2)反應的AG；按公式"叫TlniTlni29$G；SG二(T298)AS；風+(298)上昨計算。對呈單質9化介物形態的反應組份Ifu/TKA(fi.可通過,(?秤p(T)關系求岀.對呈離子形態的反應組分的A值.可根據公式：A&jJ=勾+0£網（絕對）算出.計算所用的熱力學數據1耍取門文儀叫ms試劑除銅反應的吉布斯mil能變結果如表24所示：表2.4銅反應吉布斯自由能變表Table2.4Gibbsfreeenergychangeofcojjperreaction反

14、應式號A,G爲(J/mol)A,G：(J/mol)(21)85227-83925(22)-93850(23)843061112.4可知.濟液中銅離子的硫化反向任高sa和低沮時均可進行而且這種趨勢表現的很明顯.換言之，用NiS試劑除銅.在熱力學分析I：是可行的.2.3置換沉積法除銅熱力學分析任何金屬離滬均可被比英更負電性的金屬從溥液中置換出來因此.電極電勢比銅負的金屬能從濟液中置換除銅.即2Me+nCu>=nCu+2M<?*根拯能斯特公式E=EJ琴In驢nF口丐式中R摩爾氣體常數8314J-（mol-Ky1：F法拉第常數9.6485X1O4Cmor1：%反應物乞物質沾腹Z枳：a,牛.

15、成物并物質活度Z枳：n-電極反應的化學計呈數：E可逆電動勢:E®標準可逆電動勢:十反應達到平衡時.E=0.那么.*爭趙占皿蟲皿并H.K°=a.a虻.aa,5，aS.如果把濃度為作活度.則K©=£mi_%C.%=只耍知道溶液中金屬離了的含雖就可以據此訃算出用金屈置換除洞的限度.木研究在除銅過程中加入髙純銀粉和升華硫粉使紂溶液中的銅變為更穩定的CuS。這是由XCuS的涪度積常數為1.27X10%,這樣可以降低生成物的活度,更加仔利丁涪液中反應的進行.1Ct耍反應方用式為:S+2H+2e=H2S(24)HiS=h+hs(25)HS=H+S”(26)S>+

16、N嚴NiS(27)Cu2+Ni+S-CuS+Ni2+(28)CuCr+Ni+SuS+Ni+Cr(29)CuCb<q+Ni+S=CuS+N嚴+?C(210)Cu"+NiS=CuS+N嚴(211)在島十298K的水溶液中式(24)(11)反應的4G；,同理町用NiS試劑除匍熱力學分析中的呵計算方法求出。其置換沉積法除銅反應的吉布斯自由能變結果如表2.5所示：表2.5銅反應吉布斯口由能変表Table2.5Gibbsfreeeiwigychangeofcopperreaction反應式號4G；,(J/mol)AQ爲(J/mol)(27)11972068414(28)164761-146009(29)-169407(210)-163840(211)852276767通過表2.5nJ知溶液中銅離產的置換沉積反應比銀離子的硫化反應容易進行得多.在高溫條件卜這種趨勢表現的更為明顯.換言之,Cu-Ni-Cl-H30體系中，用置換沉積法除銅.在熱力學分析上是可行的.通過對像陽極液的Cu-Ni-C1-H