1、關于分析化學中的誤差及數據處理現在學習的是第一頁，共59頁2.1 分析化學中的誤差分析化學中的誤差例例 FeSO47H2O，測，測Fe2+理論值：理論值： 用分析手段測用分析手段測Fe2+：結果：結果19.98%，20.85%，誤差誤差測量值與真實值之差測量值與真實值之差B42Fe20.15%FeSO7H Ow v用同一方法對同一試樣進行多次分析，不能得到完全一致用同一方法對同一試樣進行多次分析，不能得到完全一致的結果。的結果。v分析過程中的誤差是分析過程中的誤差是客觀存在客觀存在的。的。v誤差可控制得越來越小，但誤差可控制得越來越小，但不能使誤差降低為零不能使誤差降低為零。現在學習的是第二頁

2、，共59頁2.1.1 準確度和誤差準確度和誤差(accuracy and error )絕對誤差絕對誤差(Ea)： 測量值與真值間的差值。測量值與真值間的差值。準確度準確度： 測量值與真值接近的程度，測量值與真值接近的程度，用誤差衡量用誤差衡量。 誤差誤差相對誤差相對誤差(Er) ： 絕對誤差占真值的百分比。絕對誤差占真值的百分比。aTExxaT100%rEEx有正、負有正、負 有正、負有正、負 現在學習的是第三頁，共59頁真值真值：客觀存在，但絕對真值不可測。：客觀存在，但絕對真值不可測。理論真值理論真值計量學約定真值計量學約定真值相對真值相對真值現在學習的是第四頁，共59頁例：用分析天平稱

3、量兩個試樣，測定值分別是例：用分析天平稱量兩個試樣，測定值分別是0.1990 g和和1.1990 g，假定真實值分別是，假定真實值分別是0.1991 g和和1.1991 g。求絕對誤。求絕對誤差和相對誤差。差和相對誤差。-0.0001, -0.0001, -0.05%, -0.008%相對誤差更能反映不同情況下測定結果的準確度。相對誤差更能反映不同情況下測定結果的準確度。現在學習的是第五頁，共59頁(絕對絕對)偏差偏差(d)：測量值與平均值的差值。：測量值與平均值的差值。精密度精密度： 平行測定結果相互靠近的程度，平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量用偏差衡量。di = ?2.1.2 精密度

4、和偏差精密度和偏差(precision and deviation)iidxx相對偏差相對偏差(dr)：偏差占平均值的百分比。：偏差占平均值的百分比。r100%iddx有正、負有正、負有正、負有正、負dr = 0現在學習的是第六頁，共59頁r100%ddx1111nniiiiddxxnn 平均偏差平均偏差( )： 各單個偏差絕對值的平均值。各單個偏差絕對值的平均值。 d相對平均偏差相對平均偏差( )：平均偏差與測量平均值的比值。：平均偏差與測量平均值的比值。rd現在學習的是第七頁，共59頁標準偏差標準偏差(s) 相對標準偏差相對標準偏差(變異系數變異系數 , RSD, sr)RSD100%sx

5、 221111nniiiidxxsnn 極差極差(R) R = xmax - xmin相對極差相對極差(Rr)r100%RRx 現在學習的是第八頁，共59頁如有兩組數據：如有兩組數據：+0.3，- -0.2，- -0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，- -0.3，+0.2，- -0.3；0.0，+0.1，- -0.7，+0.2，- -0.1，- -0.2，+0.5，- -0.2，+0.3，+0.1；120.24dd 22221(0.3)(0.2)( 0.3)0.28110 1idsn 22222(0.0)(0.1)(0.1)0.33110 1idsn 標準偏差標準偏差能表現出較大的偏

6、差，能表現出較大的偏差，較平均偏差能更好較平均偏差能更好地反映測定結果的精密度地反映測定結果的精密度。現在學習的是第九頁，共59頁1x2x3x4x2.1.3 準確度與精密度的關系準確度與精密度的關系1x2x3x4x1. 精密度好是準確度好的前提；精密度好是準確度好的前提；2. 精密度好不一定準確度高。精密度好不一定準確度高。(系統誤差系統誤差)準確度及精密度都高，結果可靠。準確度及精密度都高，結果可靠。現在學習的是第十頁，共59頁解：解：10.43%x 0.18%0.036%5iddn r0.036%100%100%0.35%10.43%ddx 2748.6 104.6 100.046%14i

7、dsn 0.046%RSD100%100%0.44%10.43sx 例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結果的百分含量，結果10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結果計算單次分析結果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。現在學習的是第十一頁，共59頁2.1.4 誤差產生原因誤差產生原因1. 系統誤差：系統誤差：又稱又稱可測誤差可測誤差具具單向性、重現性、可校正單向性、重現性、可校正特點特點方法誤差：方法誤差：溶解損失、終點誤差溶解損失、終點誤差 對照

8、試驗、對照試驗、“加入回收法加入回收法”試驗試驗儀器誤差：儀器誤差：刻度不準、砝碼磨損刻度不準、砝碼磨損校準校準試劑誤差：試劑誤差：不純不純空白試驗空白試驗操作誤差：操作誤差：主觀誤差：主觀誤差：個人誤差，顏色觀察個人誤差，顏色觀察現在學習的是第十二頁，共59頁2. 隨機誤差隨機誤差：又稱：又稱偶然誤差偶然誤差無法避免，不可校正無法避免，不可校正，測定數據服從一般統計規律，測定數據服從一般統計規律，即即正態分布正態分布。不存在系統誤差的情況下，測定次數越多其平均不存在系統誤差的情況下，測定次數越多其平均值越接近真值。值越接近真值。一般平行測定一般平行測定3次以上次以上。縱坐標：測定次數縱坐標：

9、測定次數橫坐標：誤差橫坐標：誤差 - 0 +對稱性對稱性，正負誤差出現的，正負誤差出現的概率相等。概率相等。單峰性單峰性，小誤差出現的概，小誤差出現的概率大，大誤差出現的概率小。率大，大誤差出現的概率小。3. 過失誤差過失誤差現在學習的是第十三頁，共59頁2.1.5 提高分析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法a. 選擇合適的分析方法選擇合適的分析方法(靈敏度與準確度靈敏度與準確度)；b. 減小測量誤差：稱量試樣必須減小測量誤差：稱量試樣必須0.2 g以上；滴定分析以上；滴定分析中滴定劑的消耗量必須在中滴定劑的消耗量必須在20 mL以上。以上。c. 增加平行測定次數，減少偶然誤差。增加平行

10、測定次數，減少偶然誤差。 通常平行測定通常平行測定34次次。要求高時，測定。要求高時，測定59次次左右左右。v分析天平稱量誤差為分析天平稱量誤差為0.0001克，滴定管的讀數誤差為克，滴定管的讀數誤差為0.01mL，保證測量結果在，保證測量結果在0.1%的相對誤差范圍內的相對誤差范圍內d. 檢驗和消除系統誤差檢驗和消除系統誤差現在學習的是第十四頁，共59頁分析結果分析結果 = 測定值測定值 - 空白值空白值對照實驗對照實驗：相同條件，測定標準試樣、被測試樣；或由不同：相同條件，測定標準試樣、被測試樣；或由不同方法或不同人員測定，可判斷系統誤差是否存在。方法或不同人員測定，可判斷系統誤差是否存在

11、。空白試驗空白試驗：在：在不加被測試樣不加被測試樣的情況下，按對試樣的分析步驟和的情況下，按對試樣的分析步驟和測量條件進行測定，所得結果稱為測量條件進行測定，所得結果稱為空白值空白值。校正方法：選用公認的標準方法與所采用的方法進行比較，校正方法：選用公認的標準方法與所采用的方法進行比較，找出找出校正系數校正系數，消除方法誤差。，消除方法誤差。 標標準準值值校校正正系系數數測測定定值值 分分析析結結果果樣樣品品測測定定值值 校校正正系系數數校準儀器校準儀器加入回收試驗加入回收試驗：在被測試樣中加入已知量的待測組分，測定：在被測試樣中加入已知量的待測組分，測定加加標試樣標試樣中組分的含量，與不加標

12、的試樣作比較，計算中組分的含量，與不加標的試樣作比較，計算加標回收加標回收率率。現在學習的是第十五頁，共59頁v指出下列情況各引起什么誤差，若是系統誤差，應如何消指出下列情況各引起什么誤差，若是系統誤差，應如何消除？除？P46 第第1題題稱量時試樣吸收了空氣中的水分稱量時試樣吸收了空氣中的水分所用砝碼被腐蝕所用砝碼被腐蝕天平零點稍有變動天平零點稍有變動讀取滴定管讀數時最后一位數字估計不準讀取滴定管讀數時最后一位數字估計不準蒸餾水或試劑中含有微量被測定的離子蒸餾水或試劑中含有微量被測定的離子滴定時操作者不小心濺失少量試劑滴定時操作者不小心濺失少量試劑現在學習的是第十六頁，共59頁2.1.6 誤差

13、的傳遞誤差的傳遞 (不作要求不作要求)系統誤差系統誤差a. 加減法加減法RAmBCRABCEEmEE b. 乘除法乘除法ABRmC RAEEnRA c. 指數關系指數關系nRmA CRABEEEERABC d. 對數關系對數關系lgRmA RA0.434EEmRA 現在學習的是第十七頁，共59頁隨機誤差隨機誤差a. 加減法加減法RaAbBcC 2222222RABCsa sb sc s b. 乘除法乘除法ABRmC 222RARAssssnnRARA或或c. 指數關系指數關系nRmA 2222CRAB2222ssssRABC d. 對數關系對數關系lgRmA AR0.434ssmA 現在學習的

14、是第十八頁，共59頁極值誤差極值誤差最大可能誤差最大可能誤差RABC RABCmaxEEEE a. 加減法加減法b. 乘除法乘除法ABRmC CRABmaxEEEERABC現在學習的是第十九頁，共59頁2.2.1 有效數字有效數字(significant figure)及其位數及其位數2.2 有效數字及其運算有效數字及其運算全部可靠數字全部可靠數字+ +最后一位可疑數字最后一位可疑數字例如，滴定管讀數，例如，滴定管讀數，甲讀為甲讀為23.43mL乙讀為乙讀為23.42mL丙讀為丙讀為23.44mL 前前3位數字是準確的，第位數字是準確的，第4位是不確定的數值，有位是不確定的數值，有0.01的誤

15、差。有效數字中的誤差。有效數字中只允許保留一位不確定的數字只允許保留一位不確定的數字。1. 概念概念分析工作中實際能測得的數字。分析工作中實際能測得的數字。現在學習的是第二十頁，共59頁(1) 數字前數字前0不計，數字后計入。不計，數字后計入。 例例 0.02450(2) 數字后的數字后的0含義不清楚時，最好用指數形式表示含義不清楚時，最好用指數形式表示 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 )(3) 常數、倍數、分數關系可看成具有無限多位有效數常數、倍數、分數關系可看成具有無限多位有效數字。字。(4) pH、pM、lgK等對數值，等對數值，有效數字位數取決于尾有

16、效數字位數取決于尾數部分的位數數部分的位數。 例例 pH=4.75 H+=1.810-5 molL-12. 位數判斷位數判斷現在學習的是第二十一頁，共59頁0.0121 25.66 1.05780.328432 1. 計算規則計算規則加減法：加減法： 結果的結果的絕對誤差絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的應不小于各項中絕對誤差最大的數。數。 ( (與小數點后位數最少的數一致與小數點后位數最少的數一致) )0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法乘除法：結果的：結果的相對誤差相對誤差應與各因數中相對誤差最大的應與各因數中相對誤差最大的數相適應。數相適應。 ( (與有效數字位數最少的一

17、致與有效數字位數最少的一致) )2.2.2 有效數字的運算有效數字的運算一般一般“先修約先修約(保留保留)，后運算，后運算”(P16 乘除法運算中首位是乘除法運算中首位是8或或9的有效數字可多算的有效數字可多算1位位)現在學習的是第二十二頁，共59頁2. 修約規則修約規則 四舍六入五成雙四舍六入五成雙 禁止分次修約禁止分次修約 運算時可多保留一位有效數字進行運算時可多保留一位有效數字進行 0.57490.570.5750.58F尾數尾數4時舍；時舍； 尾數尾數6時入時入F尾數尾數5時時, 若后面數為若后面數為0，舍，舍5成雙。成雙。若若5后面還有不是后面還有不是0的任何數皆入。的任何數皆入。0

18、.575, 0.585, 0.5750, 0.5751, 0.57501現在學習的是第二十三頁，共59頁下列值修約為四位有效數字下列值修約為四位有效數字 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 90.324 740.324 750.324 760.324 850.324 851練習：練習：現在學習的是第二十四頁，共59頁(1) 213.64+4.402+0.3244(2) pH=4.32的的c(H+)(3)(4)0.1000 (25.001.52) 246.471.000 1000 0.1010 (25.0018.80)1000 5位位2位位4位位3位位判斷有效數字

19、位數：判斷有效數字位數： P46 第第6, 7題題現在學習的是第二十五頁，共59頁2.2.3 定量分析中數據記錄規則定量分析中數據記錄規則v根據分析方法、測量儀器的準確度根據分析方法、測量儀器的準確度v根據測試的樣品及其含量根據測試的樣品及其含量(1) 保留末尾一位可疑數字保留末尾一位可疑數字(2) 修約規則：修約規則：“四舍六入五成雙四舍六入五成雙”(3) 加減法、乘除法計算規則加減法、乘除法計算規則(4) 對不同含量組分分析結果：對不同含量組分分析結果： 高含量組分高含量組分(10%)，一般，一般4位位；中含量組分；中含量組分(1%10 % )，一般，一般3位；位； 微量組分微量組分(1%

20、)，一般，一般2位位。(5)各種各種平衡中離子濃度平衡中離子濃度的計算，一般的計算，一般2位位或或3位。位。現在學習的是第二十六頁，共59頁m 分析天平分析天平(稱至稱至0.1mg): 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(稱至稱至0.001g)： 0.235g(3) 1%天平天平(稱至稱至0.01g)： 4.03g(3), 0.23g(2) 臺秤臺秤(稱至稱至0.1g)： 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL)：26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶：100.0mL(4), 2

21、50.0mL (4) 移液管移液管：25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL)：25mL(2), 4.0mL(2)現在學習的是第二十七頁，共59頁2.3 分析數據的統計處理分析數據的統計處理總體總體樣本樣本有限次數據有限次數據隨機抽樣隨機抽樣觀測觀測統計處理統計處理樣本容量樣本容量n： 樣本所含的個體數。樣本所含的個體數。 估計總體平估計總體平均值均值統計檢驗統計檢驗(分析結果可靠性分析結果可靠性)系統誤差：可校正消除系統誤差：可校正消除隨機誤差：不可測量，無法避免，可用統計方法研究隨機誤差：不可測量，無法避免，可用統計方法研究現在學習的是第二十八頁，共59頁2.3.1

22、隨機誤差的正態分布隨機誤差的正態分布1. 測量值的頻數分布測量值的頻數分布頻數頻數：每組中測量值出現的次數。：每組中測量值出現的次數。相對頻數相對頻數：頻數與數據總數之比。：頻數與數據總數之比。例：測定例：測定w(BaCl22H2O): 173個有效數據個有效數據, 處于處于98.9% 100.2%范圍范圍, 按按0.1%組距分組距分14組組, 作相對頻數作相對頻數-測量值測量值(%) 圖圖現在學習的是第二十九頁，共59頁87%(99.6%0.3)99.6%(平均值平均值)0123456789100.000.020.040.060.080.100.12yx分組細化分組細化 測量值的正態分布測量

23、值的正態分布 相對頻數分布直方圖相對頻數分布直方圖現在學習的是第三十頁，共59頁 : 總體標準偏差總體標準偏差 離散特性：離散特性：各數據是分散的，波動的。各數據是分散的，波動的。 21niixn 集中趨勢：集中趨勢：數據多時有向某個值集中的趨勢。數據多時有向某個值集中的趨勢。 : 總體平均值總體平均值 : 總體平均偏差總體平均偏差1lim1inxnni 1niixn 0.7970.80現在學習的是第三十一頁，共59頁正態分布曲線正態分布曲線 N( , , 2 2 2. 隨機誤差的正態分布隨機誤差的正態分布 22() /21( )2xyf xe y: 概率密度概率密度 x: 測量值測量值 :

24、總體平均值總體平均值x- : 隨機誤差隨機誤差 : 總體標準差總體標準差特點特點:極大值在極大值在 x = 處處拐點在拐點在 x = 處處于于x = 對稱對稱 x 軸為漸近線軸為漸近線 ：決定曲線在：決定曲線在x軸位置。軸位置。 ： 到曲線拐點距離，決定曲線形狀到曲線拐點距離，決定曲線形狀。現在學習的是第三十二頁，共59頁隨機誤差的規律隨機誤差的規律定性定性：小誤差出現的概率大，大誤差出現的概率小，特小誤差出現的概率大，大誤差出現的概率小，特大誤差概率極小；大誤差概率極小；正、負誤差出現的概率相等。正、負誤差出現的概率相等。定量定量：某段曲線下的面積則為概率。某段曲線下的面積則為概率。22()

25、21()dd12xfxxex 現在學習的是第三十三頁，共59頁標準正態分布曲線標準正態分布曲線N (0,1)xu 橫坐標改用橫坐標改用u表示表示221( )2dd, dduyf xxuxue 221()2uue 令令則則22()d()1d2duufxxuue 則則:現在學習的是第三十四頁，共59頁00.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x y標準正態分布曲線標準正態分布曲線 N (0,1)xu 現在學習的是第三十五頁，共59頁曲線下面積曲線下面積2201 1,0.3412uueduu

26、SS 當當時時| u |S2S0.6740.25000.5001.0000.34130.6831.6450.45000.9001.9600.47500.9502.0000.47730.9552.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正態分布概率積分表正態分布概率積分表y現在學習的是第三十六頁，共59頁隨機誤差隨機誤差u出現的區間出現的區間(以以 為單位為單位)測量值出現的區間測量值出現的區間概概 率率P(-1,+1)( -1 , +1 )68.3%(-1.96,+1.96)( -1.96 , +1.96 )95.0%(-2,+2)( -2 , +2 )

27、95.5%(-2.58,+2.58)( -2.58 , +2.58 )99.0%(-3,+3)( -3 , +3 )99.7%隨機誤差的區間概率隨機誤差的區間概率現在學習的是第三十七頁，共59頁2.3.2 總體平均值的估計總體平均值的估計 221iixxnxns 1. 平均值的標準偏差平均值的標準偏差xxssnn ,nxs 當當實際工作中，實際工作中，一般平行測定一般平行測定34次次，要求較高時，可測定，要求較高時，可測定59次。次。現在學習的是第三十八頁，共59頁n ： 隨機誤差符合正態分布隨機誤差符合正態分布(高斯分布高斯分布)。 N( , 2) N(0, 1) 2. 有限次測量數據的統計

28、處理有限次測量數據的統計處理(1) t 分布曲線分布曲線(t：置信因子置信因子)xxxtnss xu n有限有限(一般一般n 4 ，舍去。，舍去。 d現在學習的是第四十八頁，共59頁2. Q 檢驗法檢驗法(1) 排序排序 x1 x2 xn ， x1 或或 xn為可疑值為可疑值(2) 計算計算：12111或nnnnxxxxQQxxxx maxmin可疑鄰近xxQxx (3)根據測定次數和要求的置信度查根據測定次數和要求的置信度查Q值表，得值表，得Q表表 (4)比較，若比較，若Q Q表表 ，舍棄該數據，舍棄該數據 (過失誤差造成過失誤差造成)，若，若Q G表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。(1)排序：排序： x1 x2 xn ， x1 或或 xn為可疑值為可疑值(2)求平均值和標準偏差求平均值和標準偏差(3)計算計