1、鄧健 制作 陸陽 審校1第六章第六章 鹵代烴鹵代烴第一節(jié)第一節(jié) 分類和命名分類和命名 第二節(jié)第二節(jié) 鹵代烴的物理性質(zhì)鹵代烴的物理性質(zhì)第三節(jié)第三節(jié) 鹵代烴的化學性質(zhì)鹵代烴的化學性質(zhì)u鹵代烷的親核取代反應及反應機制鹵代烷的親核取代反應及反應機制 u鹵代烷的消除反應鹵代烷的消除反應 u不飽和鹵代烴的取代反應不飽和鹵代烴的取代反應 u鹵代烴與金屬反應鹵代烴與金屬反應 人民衛(wèi)生電子音像出版社2l 烴分子中的氫原子被鹵素取代而生成的烴分子中的氫原子被鹵素取代而生成的化合物稱化合物稱鹵代烴。鹵原子鹵代烴。鹵原子(F、Cl、Br、I)是鹵代烴的官能團是鹵代烴的官能團。l 由于由于RX性質(zhì)一般較活潑，能發(fā)生多種

2、化性質(zhì)一般較活潑，能發(fā)生多種化學反應而轉變成各種其它類型的化合物，所學反應而轉變成各種其它類型的化合物，所以鹵代烴在有機合成中占有很重要的地位。以鹵代烴在有機合成中占有很重要的地位。第六章 鹵代烴 l 鹵代烴的結構通式：鹵代烴的結構通式： RX 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 陸陽 審校3第六章 鹵代烴 第一節(jié) 分類和命名 (一、分類) 鹵代烷烴鹵代烷烴 鹵代烯烴鹵代烯烴 鹵代芳烴鹵代芳烴 伯鹵代烴伯鹵代烴: 仲鹵代烴仲鹵代烴: 叔鹵代烴叔鹵代烴: 一鹵代烴一鹵代烴 二鹵代烴二鹵代烴 多鹵代烴多鹵代烴 氟代烴氟代烴 氯代烴氯代烴 溴鹵烴溴鹵烴 碘代烴碘代烴 一、分類一、分類 乙烯型RCH=

3、CHRCH=CH- -X X烯丙型 RCH=CHCHRCH=CHCH2 2- -X X孤立型RCH=CH(CHRCH=CH(CH2 2) )n nX X(n2)苯型苯型ArAr- -X X芐型芐型ArCHArCH2 2- -X X孤立型孤立型 Ar(CHAr(CH2 2) )n nX X( (n n2)2)上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社4第六章 鹵代烴 第一節(jié) 分類和命名 (二、命名) 二、命名二、命名 C2H5Cl 叔丁基溴叔丁基溴 乙烯基氯乙烯基氯(氯乙烯氯乙烯) CH2=CHCl (CH3)3CBr (一一) 習慣命名法：習慣命名法：“鹵某烴鹵某烴” 或或 “某烴基某烴基

4、鹵鹵”。CH2Cl氯化芐（芐基氯）氯化芐（芐基氯）benzyl chloride 乙基氯乙基氯(氯乙烷氯乙烷) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 陸陽 審校5選母體選母體：烴作母體，：烴作母體， X作為取代基來命名。作為取代基來命名。(二二) 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 選擇主鏈：選擇主鏈：連有鹵素在內(nèi)的最長的碳鏈。連有鹵素在內(nèi)的最長的碳鏈。 編號：編號：根據(jù)根據(jù)最低序列原則最低序列原則將主鏈編號。將主鏈編號。H3CCHCH3CH2Br2-甲基甲基-1-溴丙烷溴丙烷1-Bromo-2-methylpropane第六章 鹵代烴 第一節(jié) 分類和命名 (二、命名) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出

5、版社6CH3CH2CHCH3CH2CHClCH2CH3H2CCClCH3CH3CHCHCH2Cl 3-甲基甲基-5-氯庚烷氯庚烷 (3-Chloro-5-methylheptane)2-氯丙烯氯丙烯2-Chloropropene1-氯氯-2-丁烯丁烯1-Chloro-2-butene第六章 鹵代烴 第一節(jié) 分類和命名 (二、命名) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁5-甲基甲基-1-碘環(huán)己烯碘環(huán)己烯 有些鹵代烴用習慣名稱。例如：三氯甲烷有些鹵代烴用習慣名稱。例如：三氯甲烷 CHCl3 稱為稱為氯仿氯仿；三碘甲烷；三碘甲烷 CHI3 稱為稱為碘仿碘仿。 鹵代芳烴的命名：鹵代芳烴的命名：以芳烴作母體以芳烴作

6、母體鹵素取代側鏈時鹵素取代側鏈時，以鏈烴作母體，鹵素和芳烴都作基：，以鏈烴作母體，鹵素和芳烴都作基： CH-CH2CHCl2 CH33-苯基苯基-1,1-二氯丁烷二氯丁烷BrCH3鄰溴甲苯（鄰溴甲苯（2-溴甲苯）溴甲苯）IH3C鄧健 制作 陸陽 審校8CCHICH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH3ClCH3CHCH2CHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH3CH3Cl第六章 鹵代烴 第一節(jié) 分類和命名 (二、命名) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社9第六章 鹵代烴 第二節(jié) 鹵代烴的物理性質(zhì) 第二節(jié)第二節(jié) 鹵代烴的物理性質(zhì)鹵代烴的物理性質(zhì)1. 形態(tài)：形態(tài)：bp、mp比

7、相應的烷烴高比相應的烷烴高 。 2. 溶解性溶解性：不溶于水，能與烴混溶，并能溶解：不溶于水，能與烴混溶，并能溶解許多非極性及弱極性有機物。許多非極性及弱極性有機物。 3. 密度密度： R-Cl R-Br RBr RCl RF鄧健 制作 陸陽 審校12 鹵代烴與鹵代烴與 NaOH 或或 KOH 的水溶液共熱，的水溶液共熱，X被被-OH取代，產(chǎn)物為取代，產(chǎn)物為醇醇。這個反應也叫。這個反應也叫水解水解。 此反應常用于將此反應常用于將-OH引入一些較復雜的分子中，引入一些較復雜的分子中，因為有時直接引入因為有時直接引入-OH 比直接引入比直接引入 X 更為困難。更為困難。C2H5 Br + NaOH

8、（aq）C2H5 OH+ NaBrR X+ NaOH（水溶液）R OH+ NaX1. 被羥基被羥基 (-OH) 取代取代 第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (一、親核取代) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社13 鹵代烷與鹵代烷與NaCN或或KCN的醇溶液共熱，的醇溶液共熱， - X 被被 -CN取代，生成取代，生成腈腈。 2. 被氰基被氰基 (-CN) 取代取代 戊二酸戊二酸 (Pentanedioic acid) BrCH2CH2CH2Br 2 NaCNEtOH/H2ONCCH2CH2CH2CN2 NaBrHH2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2HO2CCH2CH2CH2C

9、O2HH3O+ 通過這個反應，分子中增加了碳原子。且腈通過這個反應，分子中增加了碳原子。且腈中的中的CN可轉變成其它官能團。可轉變成其它官能團。第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (一、親核取代) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 陸陽 審校14 鹵代烷與醇鈉鹵代烷與醇鈉(或酚鈉或酚鈉)作用作用, X 被被 -OR取代取代, 生成生成醚醚。RX + NaOR ROR+ NaX3. 被烴氧基被烴氧基 (-OR) 取代取代 CH3CH2CH2Br NaOCH(CH3)2CH3CH2CH2OCH(CH3)2丙基異丙基醚丙基異丙基醚(Isopropyl propyl ether) 這是制備混合醚的方法

10、這是制備混合醚的方法,叫叫Williamson 醚合成法醚合成法。伯鹵烷效果。伯鹵烷效果最好最好, 仲鹵烷效果較差仲鹵烷效果較差, 叔鹵烷不能用叔鹵烷不能用 (易發(fā)生消除生成烯烴易發(fā)生消除生成烯烴)。第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (一、親核取代) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社15 鹵代烷與氨作用，生成鹵代烷與氨作用，生成胺胺。4. 被氨基取代被氨基取代 C2H5Br+NH3C2H5NH2C2H5Br_ HBr(C2H5)2NH(C2H5)3NC2H5Br_ HBrC2H5Br-(C2H5)4NBrC2H5NH2C2H5Br_ HBr(C2H5)2NH(C2H5)2NH(C

11、2H5)3NC2H5Br-(C2H5)4NBr第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (一、親核取代) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 陸陽 審校16 鹵烴與鹵烴與AgNO3的醇溶液作用的醇溶液作用,生成生成硝酸酯硝酸酯和和AgX 沉淀沉淀:5. 被硝酸根取代被硝酸根取代 推測鹵代烴的類型推測鹵代烴的類型 活性順序：活性順序： 3。RX 2。RX1。RX( X 原子相同時時 )RX+ AgNO3C2H5OHRONO2+AgX第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (一、親核取代) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社171. CH3CH2-Br HCCNaNa HSNa IONaCH3CO2

12、Na2. H2N-CH2CH2CH2CH2Cl NH + HClNH + HClCH3CH2CCHCH3CH2-SH (thiol)CH3CH2-I (Halogen interchange)CH3CH2O(ether)CH3CO2CH2CH3(ester)CH3CH2CCHCH3CH2-SH (thiol)CH3CH2-I (Halogen interchange)CH3CH2O(ether)CH3CO2CH2CH3(ester)(鹵素交換反應鹵素交換反應) (硫醇硫醇) (醚醚) (酯酯) 第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (一、親核取代) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 陸陽 審校1

13、8（二）親核取代反應機制（二）親核取代反應機制 :Nu- + RCH2X RCH2Nu + :X- 離去基離去基底物底物親核試劑親核試劑 反應中反應中, 親核試劑親核試劑 :Nu(-) (通常為含孤對電子的試劑通常為含孤對電子的試劑如如 ，或帶負電荷的試劑如或帶負電荷的試劑如OH-、CN-、RO-) 進攻鹵進攻鹵烷分子中帶部分正電荷的碳原子烷分子中帶部分正電荷的碳原子, 生成取代產(chǎn)物。由親生成取代產(chǎn)物。由親核試劑對顯正電性的碳原子進攻而引起的取代反應核試劑對顯正電性的碳原子進攻而引起的取代反應, 稱稱為為(nucleophilic substitution), 以以SN表示。表示。 第六章 鹵

14、代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (一、親核取代) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社19 鹵代烷的水解存在兩種反應機制。一些鹵代烷（如叔丁基鹵代烷的水解存在兩種反應機制。一些鹵代烷（如叔丁基溴）的水解反應速率僅取決于鹵代烷的濃度溴）的水解反應速率僅取決于鹵代烷的濃度, 即決定反應速率即決定反應速率的反應是單分子反應，稱單分子反應機制的反應是單分子反應，稱單分子反應機制, 以以 表示；表示； 而另一些鹵代烷（如溴甲烷）的水解反應速率不僅取而另一些鹵代烷（如溴甲烷）的水解反應速率不僅取決于鹵代烷的濃度，還與堿的濃度有關，決定反應速率的決于鹵代烷的濃度，還與堿的濃度有關，決定反應速率的反應是雙分

15、子反應，稱雙分子反應機制，用反應是雙分子反應，稱雙分子反應機制，用SN2表示。表示。第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (一、親核取代) CH3C+ OH- = k (CH3)3CBrBrCH3CH3CH3C+ Br-OHCH3CH3CH3+ OH- = k CH3BrOH-BrCH3OH + Br-上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 陸陽 審校201SN2 機制機制 溴甲烷在堿性溶液中的水解速率不僅與鹵烷的濃度溴甲烷在堿性溶液中的水解速率不僅與鹵烷的濃度CH3Br成正比，也與堿的濃度成正比，也與堿的濃度OH-成正比，動力學上為二級反應。成正比，動力學上為二級反應。CH3Br+ OH-CH3OH

16、 + Br- = kCH3BrOH-過渡態(tài)過渡態(tài) 第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (一、親核取代) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社21BrBrBrBrHO- 親核試劑從遠離親核試劑從遠離Br的一邊進攻底物的一邊進攻底物中心碳中心碳構型轉化構型轉化SLOWSLOWHOBrBr HOBrBr HOHOfastfast(2) 反應速反應速率率 = kCH3XOH-, 為二級反應；為二級反應；(3) 構型轉化構型轉化 (Valden inversion). SN2歷程的特點：歷程的特點：(1) 反應反應一步完成，屬于協(xié)同反應一步完成，屬于協(xié)同反應；第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (

17、一、親核取代) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 陸陽 審校22HO-+BrC2H5CH3HR-2-BromobutaneA.HO-+BrC2H5CH3HR-2-BromobutaneA.S-Butanol, 100% inverted configurationHOC2H5CH3H+ Br -S-Butanol, 100% inverted configurationHOC2H5CH3H+ Br -HOC2H5CH3H+ Br -B.CH3HHBrBr+ :OH:OH- -CH3HH+ BrBr- -OHOHOnly productB.CH3HHBrBr+ :OH:OH- -CH3HH+

18、BrBr- -OHOHOnly productSN2反應機制的實例：反應機制的實例：第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (一、親核取代) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社232SN1 機制機制 叔鹵代烷在堿性溶液中的水解是按單分子機制進行的。叔鹵代烷在堿性溶液中的水解是按單分子機制進行的。(CH3)3C+ OH- = k (CH3)3CBr(CH3)3COH+ Br-Br反應按以下兩步進行，在動力學上屬一級反應。反應按以下兩步進行，在動力學上屬一級反應。 (CH3)3CBr慢慢(CH3)3CBr+-(CH3)3C+ + Br-過過渡渡態(tài)態(tài)A A叔叔丁丁基基正正碳碳離離子子(CH3)

19、3COH快快(CH3)3COH + -(CH3)3C+ + OH-過過渡渡態(tài)態(tài)B B第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (一、親核取代) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 陸陽 審校24CH3CH3C+CH3CH3CH3C+CH3-Br-Br-CH3BrCH3CH3CH3BrCH3CH3CH3OHCH3CH3CH3HOCH3CH3HO-第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (一、親核取代) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社25(1) 反應分兩步進行反應分兩步進行 (4) 構型外消旋化構型外消旋化(3) 為為1級反應級反應 =kRX SN1歷程的特點：歷程的特點：(2) 在反應中有活性

20、中間體在反應中有活性中間體碳正碳正離子生成；離子生成；有有可能可能發(fā)生重排反應發(fā)生重排反應第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (一、親核取代) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社263. 影響親核取代反應機制的因素影響親核取代反應機制的因素 (1) 底物鹵代烴的結構底物鹵代烴的結構(2) 親核試劑的親核能力親核試劑的親核能力(3) 離去基的離去能力離去基的離去能力(4) 溶劑效應溶劑效應 第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (一、親核取代) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 陸陽 審校27(1) 鹵代烴結構的影響鹵代烴結構的影響 u 對對SN2的影響：與的影響：與X相連的相連的C上連

21、接的基團體積上連接的基團體積越小，越易進行越小，越易進行SN2反應（反應（立體效應立體效應）。）。CH3X1o RX2o RX3o RXSN2反應活性反應活性叔鹵代烷一般不按叔鹵代烷一般不按SN2機制進行機制進行。 第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (一、親核取代) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社28u 對對SN1的影響：烷基的的影響：烷基的供電子效應供電子效應及及CH -p 超共軛效應超共軛效應有利于穩(wěn)定碳正離子中間體。有利于穩(wěn)定碳正離子中間體。有利于穩(wěn)有利于穩(wěn)定正碳離子的因素就有利于定正碳離子的因素就有利于SN1（電子效應）（電子效應）。SN1反應速度：叔鹵代烴反應速度：叔

22、鹵代烴 仲鹵代烴仲鹵代烴 伯鹵代烴伯鹵代烴CH3CH3CH3-C-X CH3-CH-X CH3CH2-X CH3-XCH3第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (一、親核取代) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 陸陽 審校29(2) 親核試劑親核能力的影響親核試劑親核能力的影響u 親核試劑對親核試劑對SN1機制影響不大。機制影響不大。u 親核試劑的親核性越強，體積越小，則親核試劑的親核性越強，體積越小，則SN2反應反應速率越快。速率越快。一些試劑的親核能力比較：一些試劑的親核能力比較： 第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (一、親核取代) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社30(3)

23、離去基的離去能力離去基的離去能力 最好的離去基是離去以后生成最穩(wěn)定的分子最好的離去基是離去以后生成最穩(wěn)定的分子或離子。對鹵素來說，或離子。對鹵素來說，X- 的堿性越弱的堿性越弱, 越易離去。越易離去。故無論是故無論是 SN1 反應還是反應還是 SN2 反應，均有：反應，均有：反應活性：反應活性： (4) 溶劑極性的影響溶劑極性的影響 u 強極性溶劑有利于強極性溶劑有利于SN1 (能穩(wěn)定碳正離子能穩(wěn)定碳正離子).第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (一、親核取代) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 陸陽 審校31 親核取代反應的兩種機制在反應中是同時親核取代反應的兩種機制在反應中是同時存在、相互

24、競爭的，只是在某一特定條件下哪存在、相互競爭的，只是在某一特定條件下哪種機制占優(yōu)勢的問題。種機制占優(yōu)勢的問題。SN2易易SN1易易CH3CH3CH3X CH3CH2X CH3-CH-XCH3 -C-XCH3 SN2 和和 SN1 按按 SN2 變難變難, 按按 SN1 變易變易第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (一、親核取代) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社32第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (二、消除反應) 二、二、 鹵代烷的消除反應鹵代烷的消除反應 CX 鍵的極性使得鍵的極性使得 帶部分正電荷，并通過誘帶部分正電荷，并通過誘導效應影響導效應影響 -H，使其顯酸性。正電性的

25、，使其顯酸性。正電性的易受親核易受親核試劑進攻試劑進攻, 發(fā)生取代反應；而顯酸性的發(fā)生取代反應；而顯酸性的 -H 易受堿進攻易受堿進攻, 鹵代烴失去鹵代烴失去 而發(fā)生而發(fā)生消除反應消除反應(elimination, E)。R-CH2CH2-OH + X- R-CH=CH2 + HX RCHCH2XH SNOH-/H2OEOH-/EtOHRCHCH2XH RCHCH2XHRCHCH2XH SNOH-/H2OEOH-/EtOHOH-SNOH-SNE E上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 陸陽 審校33RCHCH2+ KOH RCH=CH2+ HXEtOH H XRCHCH2+ KOH RCH=CH

26、2+ HXEtOH H X 在這類反應中，鹵代烷除失去在這類反應中，鹵代烷除失去 X 外，還從外，還從 碳原子上脫去一個碳原子上脫去一個 H 原子原子, 故稱為故稱為-消除反應消除反應。 第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (二、消除反應) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁叔鹵代烷叔鹵代烷 仲鹵代烷仲鹵代烷 伯鹵代烷伯鹵代烷RI RBr RCl消除反應的活性：消除反應的活性：人民衛(wèi)生電子音像出版社34(一一) 消除反應的取向消除反應的取向 對于仲和叔鹵代烷對于仲和叔鹵代烷, 消除反應可沿二個或三個方向進行。消除反應可沿二個或三個方向進行。CH3CH2CHBrCH3KOHCH3CH CHCH3+ CH3C

27、H2CH CH2 仲仲鹵鹵代代烷烷2-丁烯 （81%)1-丁烯 （19%)C2H5OHKOH CH3CH2CBrCH3CH3CHCCH3+ CH3CH2CCH2叔叔鹵鹵代代烷烷2-甲基-2-丁烯 （71%)CH3CH3CH32-甲基-1-丁烯 （29%) C2H5OH 仲或叔鹵代烴脫仲或叔鹵代烴脫 HX 時時, 主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基最多的烯烴主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基最多的烯烴, 即即。此稱為。此稱為 。第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (二、消除反應) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁Note: 鹵代烯烴或鹵代芳烴消除方向總是傾向于鹵代烯烴或鹵代芳烴消除方向總是傾向于生成穩(wěn)定的生成穩(wěn)定的-共軛體系。共軛體

28、系。CH(CH3)2CBrCH2CH3CH2CHCH(CH3)2CCHCH3CH2CHHBrCH(CH3)2CHClCH2CHCHCH(CH3)2HClCCXXCCKOH, 乙醇RRHHRRCCXXCCKOH, 乙醇RRHHRR鄰二鹵代物偕二鹵代物鄧健 制作 陸陽 審校36CH3CH2CHBrCH2KOH C2H5OH2.KOH C2H5OHCH3CH2CHCHCH3BrCH31.第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (二、消除反應) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社37 (二二) 消除反應機制消除反應機制 （自學）（自學） 1. 單分子消除反應（單分子消除反應（E1） 快 正碳離子

29、正碳離子 烯烴烯烴 u = kR-X u E1 反應活性：反應活性：3RX 2RX 1RX第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (二、消除反應) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 陸陽 審校382. 雙分子消除反應（雙分子消除反應（E2） 過渡態(tài)過渡態(tài) E2 機制中機制中, H 和和 X 處于反式共平面位置離去處于反式共平面位置離去,稱為稱為反式消除反式消除。3RX 2RX1RX第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (二、消除反應) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 陸陽 審校39 (三三) 消除反應與取代反應的競爭性消除反應與取代反應的競爭性 在多數(shù)情況下，鹵代烷的消除反應和親核在多數(shù)情況下，鹵

30、代烷的消除反應和親核取代反應同時發(fā)生，且相互競爭，兩種反應產(chǎn)取代反應同時發(fā)生，且相互競爭，兩種反應產(chǎn)物的比例受鹵代烷結構、試劑的堿性、溶劑的物的比例受鹵代烷結構、試劑的堿性、溶劑的極性、反應溫度等多種因素的影響。極性、反應溫度等多種因素的影響。 CHCX + + -: :Y Y- -CHCX +SN1E1E2SN2第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (二、消除反應) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社40 通常，伯鹵代烷的通常，伯鹵代烷的 反應較快，反應較快，反應較慢。無反應較慢。無支鏈的伯鹵代烷與強親核試劑作用支鏈的伯鹵代烷與強親核試劑作用,主要起主要起 反應。反應。CH3CH2C

31、H2Br + C2H5O-C2H5OHSN2E2CH3CHCH2(9%)25oCCH3CH2CH2OC2H5(91%) 仲鹵烷仲鹵烷和和-C有有支鏈的伯鹵烷支鏈的伯鹵烷, 因空阻增加因空阻增加, 試劑難以從背試劑難以從背面接近面接近-C, 而易于進攻而易于進攻-H, 故不利于故不利于SN2, 而有利于而有利于E2。 CH3CHCH2Br + C2H5O-C2H5OHSN2E2CH3 CH3CCH3CH2(60%)CH3CHCH2OCH2CH3CH3(40%)第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (二、消除反應) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 陸陽 審校41 叔鹵代烷一般傾向于單分子反應，在無

32、強堿叔鹵代烷一般傾向于單分子反應，在無強堿存在時存在時, 主要發(fā)生主要發(fā)生SN1反應。有強堿性試劑存在時反應。有強堿性試劑存在時, 主要發(fā)生主要發(fā)生E2反應。反應。 (CH3)3CBr + C2H5OH(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2(81%)(19%)C2H5O-(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2(3%)(97%)25oC(CH3)3CBr + C2H5OH 堿性強的試劑堿性強的試劑, 有利于有利于 反應；親核性強的試劑，反應；親核性強的試劑，則有利于則有利于 反應。反應。 第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (二、消除反應) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民

33、衛(wèi)生電子音像出版社42一般情況下，提高溫度更有利于消除反應。一般情況下，提高溫度更有利于消除反應。 CCH3H3CCH3BrCH3CH2OH25oCH2O,CH3CH2OCH3CH2OH,25oCCH3CH2OCH3CH2OH,55oCCCH3H3CCH3BrCCH3H3CCH3BrCH3CH2OH25oCH2O,CH3CH2OH25oCH2O,CH3CH2OCH3CH2OH,25oCCH3CH2OCH3CH2OH,25oCCH3CH2OCH3CH2OH,55oCCH3CH2OCH3CH2OH,55oCCCH3H3CCH3OCH2CH3H3C C=CH2CH3+10%90%CCH3H3CCH3

34、OCH2CH3H3C C=CH2CH3+10%90%CCH3H3CCH3OCH2CH3H3C C=CH2CH3+10%90%CCH3H3CCH3OCH2CH3H3C C=CH2CH3+10%90%H3C C=CH2CH3100%H3C C=CH2CH3100%第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (二、消除反應) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 陸陽 審校43 極性溶劑對極性溶劑對SN1和和E1反應有利，而對反應有利，而對SN2和和E2反應不反應不利，因為后者的過渡態(tài)或中間體電荷分布比底物電荷分利，因為后者的過渡態(tài)或中間體電荷分布比底物電荷分布更分散布更分散, 而且而且E2過渡態(tài)比過渡態(tài)比SN

35、2過渡態(tài)的電荷更分散。過渡態(tài)的電荷更分散。 HOHCHRCH3X E2 過渡態(tài)（電荷更分散）HOCH2RX SN2 過渡態(tài)CH3CHCH3X+ NaOHC2H5OHH2OCH3CHCH3OHCH3CH=CH2第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (二、消除反應) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社44消消 除除 增增 加加 R-X = CH3-X ，1 ， 2 ， 3 1. 鹵代烴的結構對消除和取代反應有以下的影響：鹵代烴的結構對消除和取代反應有以下的影響：將影響兩類反應的因素一般歸納如下：將影響兩類反應的因素一般歸納如下：取取 代代 增增 加加 因此因此制烯烴一般用叔鹵代烴制烯烴一般

36、用叔鹵代烴,而而制備醇時一般用伯鹵代烴制備醇時一般用伯鹵代烴. 2. 試劑的堿性試劑的堿性 堿性越強堿性越強,濃度越大濃度越大,越有利于消除越有利于消除 3. 溶劑的極性溶劑的極性 低極性溶劑有利于消除低極性溶劑有利于消除 4. 溫度的影響溫度的影響 升高溫度有利于消除升高溫度有利于消除 第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (二、消除反應) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 陸陽 審校45CH2=CHCH2-XCH2=CHCH2-CH2-X CH2=CH-XC6H5-CH2-Cl C6H5-CH2-CH2-ClC6H5-ClCH2=CHCH2-XCH2=CHCH2-CH2-X CH2=CH-X

37、C6H5-CH2-Cl C6H5-CH2-CH2-ClC6H5-Cl第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (三、不飽和鹵代烴) 三、三、 不飽和鹵代烴的取代反應不飽和鹵代烴的取代反應 烯丙型烯丙型/芐型鹵烴芐型鹵烴 孤立型鹵烴孤立型鹵烴 乙烯型乙烯型/苯型苯型鹵烴鹵烴 這些鹵代烴的親核取代反應活性與這些鹵代烴的親核取代反應活性與鹵鹵原子和原子和 p p 鍵相對位置鍵相對位置有關。有關。 按照鹵按照鹵原子原子和和 p p 鍵的相對位置可將鹵代鍵的相對位置可將鹵代烯烴及鹵代芳烴分為三類：烯烴及鹵代芳烴分為三類：上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社46(一一) 乙烯基鹵代烴乙烯基鹵代烴 X 直

38、接與雙鍵碳原子相連。由于直接與雙鍵碳原子相連。由于 p-共軛作用共軛作用, CX 鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，鍵較牢固。鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，鍵較牢固。（H）R-CHCHX p-共軛使共軛使C-X鍵的電子云密度增加，鍵的電子云密度增加，鍵能增強鍵能增強。第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (三、不飽和鹵代烴) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 陸陽 審校47 這類鹵代烴的化學活性差，鹵原子這類鹵代烴的化學活性差，鹵原子不易被取代不易被取代,與與 AgNO3/醇溶液醇溶液 不作用。不作用。CH2CHX：AgNO3乙醇不不反反應應XAgNO3乙乙醇醇不不反反應應第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (三、不

39、飽和鹵代烴) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社48(二二) 烯丙基鹵代烴烯丙基鹵代烴 (H)RCHCHCH2X C6H5-CH2X 化學性質(zhì)很活潑化學性質(zhì)很活潑,容易發(fā)生親核取代反應。因為在反應容易發(fā)生親核取代反應。因為在反應過程中容易形成較穩(wěn)定的正碳離子中間體或過渡態(tài)。過程中容易形成較穩(wěn)定的正碳離子中間體或過渡態(tài)。較穩(wěn)定的正碳離子較穩(wěn)定的正碳離子 較穩(wěn)定的過渡態(tài)較穩(wěn)定的過渡態(tài) CH2=CH CH2+ + +CH2第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (三、不飽和鹵代烴) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁烯丙基型、芐基型鹵代烷烯丙基型、芐基型鹵代烷SN1和和SN2反應都很易進行反應都很易進行鄧健 制作 陸陽 審校49 烯丙基和芐基鹵代烴在室溫下就能與硝酸銀烯丙基和芐基鹵代烴在室溫下就能與硝酸銀醇溶液發(fā)生反應，生成鹵化銀沉淀。醇溶液發(fā)生反應，生成鹵化銀沉淀。CH2CH CH2-ClAgNO3乙乙醇醇AgCl乙乙醇醇CH2ClAgNO3AgCl第六章 鹵代烴 第二節(jié) 化學性質(zhì) (三、不飽和鹵代烴) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社50(二二) 孤立型鹵代烴孤立型鹵代烴 CH2=CH(CH2)n- C6H5(CH2)n- (n2 ) 孤立型鹵代烴中鹵原子與不飽和體系