1、第五章第五章 本體聚合的生產工藝本體聚合的生產工藝 第一節第一節 概述概述 1、概念：不加其他介質，只有單體本身在引發、概念：不加其他介質，只有單體本身在引發劑作用下或依靠熱引發而進行的聚合。劑作用下或依靠熱引發而進行的聚合。 基本配方：單體基本配方：單體 引發劑引發劑2、特點：、特點： 優點：優點：1）工藝過程簡單）工藝過程簡單 2）產品純度高）產品純度高 缺點：移熱難缺點：移熱難 第二節第二節 高壓聚乙烯的生產高壓聚乙烯的生產1.國內外的發展概況國內外的發展概況2.高壓聚乙烯的自身特點高壓聚乙烯的自身特點 1）反應壓力高，速度快）反應壓力高，速度快 管式法：管式法： P=323Mpa L=

2、1000m V=1m3 釜式法：釜式法： P=245Mpa V=750-1000升升 2）移出反應熱困難，易爆炸）移出反應熱困難，易爆炸 3）設備要求高）設備要求高 4）易形成長、短支鏈（易進行分子內、分子間的鏈）易形成長、短支鏈（易進行分子內、分子間的鏈 轉移）轉移）3、LDPE雙釜串聯生產工藝參數的確定雙釜串聯生產工藝參數的確定 （1）聚合的壓力（）聚合的壓力（P） （2）聚合的溫度（）聚合的溫度（T） （3）乙烯的進料溫度）乙烯的進料溫度 工藝參數的確定圍繞以下幾個方面考慮：工藝參數的確定圍繞以下幾個方面考慮：優質：分子量及其分布，大分子的微觀結構優質：分子量及其分布，大分子的微觀結構

3、（長、（長、 短支化度）短支化度）高產：提高生產能力，即提高單體轉化率高產：提高生產能力，即提高單體轉化率低消耗及安全性等低消耗及安全性等 （1）聚合壓力）聚合壓力的確定的確定 壓力對分子量的影響壓力對分子量的影響 pMDPMRb pRp壓力對高分子短鏈支化度的影響壓力對高分子短鏈支化度的影響 短鏈支化主要是由分子內鏈轉移形成的短鏈支化主要是由分子內鏈轉移形成的 壓力對高分子短鏈支化度的影響壓力對高分子短鏈支化度的影響 短鏈支化主要是由分子內鏈轉移形成的短鏈支化主要是由分子內鏈轉移形成的高壓聚乙烯中的乙基和丁基短支鏈的形成是因為鏈自由基與本身鏈高壓聚乙烯中的乙基和丁基短支鏈的形成是因為鏈自由基

4、與本身鏈中的亞甲基上的氫發生了鏈轉移反應。中的亞甲基上的氫發生了鏈轉移反應。壓力對高分子長鏈支化度的影響壓力對高分子長鏈支化度的影響長鏈支化主要是由分子間鏈轉移形成的。長鏈支化主要是由分子間鏈轉移形成的。M pRpRIP 向聚合物轉移結果，主要是在主鏈上形成活性點，單體在該活向聚合物轉移結果，主要是在主鏈上形成活性點，單體在該活性點上加成增長，形成較長的支鏈。性點上加成增長，形成較長的支鏈。壓力對轉化率的影響壓力對轉化率的影響M pRpX%結論：結論：壓力壓力分子量分子量 對產品的質量有利對產品的質量有利 長、短支化度長、短支化度 對產品的質量有利對產品的質量有利 轉化率轉化率 對產品的產量有

5、利對產品的產量有利通常雙釜串聯通常雙釜串聯LDPE生產壓力生產壓力 P 2500kgf/cm2.盡管盡管LDPE生產過程中，隨著壓力升高，產品的質量、產生產過程中，隨著壓力升高，產品的質量、產量增加，但從圖中可知，當壓力量增加，但從圖中可知，當壓力 2500kgf/cm2以后，分子量，以后，分子量，聚合速率幾乎不發生變化，長、短支化度得下降，轉化率聚合速率幾乎不發生變化，長、短支化度得下降，轉化率的增加也不明顯，且壓力高，安全性差，能量消耗大，不的增加也不明顯，且壓力高，安全性差，能量消耗大，不經濟。經濟。 （2）聚合溫度）聚合溫度的確定的確定溫度對分子量的影響溫度對分子量的影響 TDP 溫度

6、對高分子短鏈支化度的影響溫度對高分子短鏈支化度的影響 短鏈支化主要是由分子內鏈轉移形成的。短鏈支化主要是由分子內鏈轉移形成的。RbTRp溫度對高分子長鏈支化度的影響溫度對高分子長鏈支化度的影響 TRpRI溫度對轉化率的影響溫度對轉化率的影響TRpX%結論：結論：溫度溫度分子量分子量 對產品的質量不利對產品的質量不利 長、短支化度長、短支化度 對產品的質量不利對產品的質量不利 轉化率轉化率 對產品的產量有利對產品的產量有利雙釜串聯生產雙釜串聯生產LDPE聚合溫度范圍在聚合溫度范圍在160270C。生產上，希望聚合溫度低好。生產上，希望聚合溫度低好。理論上，聚合溫度理論上，聚合溫度 LDPE熔點（

7、熔點（ 100C），），既反應溫度的下限從理論上來說可以降到聚乙烯的熔點，但既反應溫度的下限從理論上來說可以降到聚乙烯的熔點，但實際上它是由所使用的催化劑的活性來決定的，即在低溫下，實際上它是由所使用的催化劑的活性來決定的，即在低溫下，催化劑的活性降低，難得到維持反應速度的反應熱，致使反催化劑的活性降低，難得到維持反應速度的反應熱，致使反應停止。應停止。所以，聚合溫度下限為所以，聚合溫度下限為160C。另一方面，反應溫度的上限是由反應的安全性決定的。另一方面，反應溫度的上限是由反應的安全性決定的。反應器內的流體幾乎處在完全混合狀態，由于催化劑濃度的反應器內的流體幾乎處在完全混合狀態，由于催化劑

8、濃度的偏高易產生局部過熱反應。通常，反應溫度到偏高易產生局部過熱反應。通常，反應溫度到20C以上，以上，就要產生緩慢分解，生成的聚合物就要被污染。就要產生緩慢分解，生成的聚合物就要被污染。所以，聚合溫度上限，根據爆炸極限取所以，聚合溫度上限，根據爆炸極限取270C。雙釜串聯生產雙釜串聯生產LDPE聚合溫度范圍在聚合溫度范圍在160270C。實際生產中雙釜串聯生產實際生產中雙釜串聯生產LDPE聚合溫度范圍在聚合溫度范圍在2 2C。盡管溫度低，對長、短支化度的減少，分子量的增加有利，盡管溫度低，對長、短支化度的減少，分子量的增加有利，但從全面考慮，反應速度不宜太慢。在滿足產品性能的前提下，盡但從全

9、面考慮，反應速度不宜太慢。在滿足產品性能的前提下，盡量提高溫度，使催化劑活性增加，且在量提高溫度，使催化劑活性增加，且在2C之間，對之間，對長、短支化度的增加，分子量的降低影響不大，即對產品的性能影長、短支化度的增加，分子量的降低影響不大，即對產品的性能影響不大。響不大。所以，所以，雙釜串聯生產雙釜串聯生產LDPE聚合溫度范圍在聚合溫度范圍在20C。 （3）乙烯進料溫度的確定（乙烯進料溫度的確定（TF)設：設：乙烯進料溫度：乙烯進料溫度：TFC進入進入A釜乙烯釜乙烯 ：FAkg/hrA釜反應溫度：釜反應溫度：TRAC實踐證明：實踐證明： TF 50C 30C 10C 5C X% 15.5% 1

10、7% 18.9% 19%最佳進料溫度：最佳進料溫度： TF = 30C4、反應器結構及特點（燕山引進日本住友公司）、反應器結構及特點（燕山引進日本住友公司）1）反應器容積大，生產能力高）反應器容積大，生產能力高 容容 積：積： VRA = VRB = 750升升 生產能力：生產能力： G = 60000T/Y 年工作時數年工作時數 ： = 8000hr/Y 空空 速：速： = 54.4kg/hr.l 轉轉 化化 率：率： Xmax = 23.4% Xmin = 15% Xm = 19.7% 初步核算反應器的容積。初步核算反應器的容積。2 2）傳熱方式）傳熱方式）夾套傳熱夾套傳熱）中間冷卻器傳熱

11、中間冷卻器傳熱）乙烯冷進料平衡反應熱乙烯冷進料平衡反應熱3 3）攪拌器的結構）攪拌器的結構）槳葉多，結構特殊）槳葉多，結構特殊）槳葉距釜壁近）槳葉距釜壁近 目的：目的：a.a.防止防止LDPELDPE粘釜粘釜 b. b.提高傳熱系數提高傳熱系數 c. c.使反應好的使反應好的LDPELDPE不致停留時間過長及時出釜不致停留時間過長及時出釜4 4）電機密封（電機安裝在釜內）電機密封（電機安裝在釜內）5 5）安全裝置（中間設有兩套自動防火裝置）安全裝置（中間設有兩套自動防火裝置）5 5、雙釜串聯生產、雙釜串聯生產LDPELDPE的工藝特點的工藝特點主要表現在兩個方面：主要表現在兩個方面：1 1）單

12、程轉化率高，生產能力大）單程轉化率高，生產能力大2 2）多點進料，分區操作，適應性強。（這套裝置）多點進料，分區操作，適應性強。（這套裝置能生產能生產1111個品種）個品種）1）單程轉化率高，生產能力大）單程轉化率高，生產能力大乙烯轉化率和反應溫度與乙烯的進料溫度之差大致乙烯轉化率和反應溫度與乙烯的進料溫度之差大致成比例：成比例： F X q = FCp(TR-TF)+Q式中式中F進料氣體流量進料氣體流量 ，kg/hr X轉化率轉化率 ，% q聚合熱，聚合熱， kcal/kg Cp反應流體比熱，反應流體比熱， kcal/kg. Q 外部冷卻所除去熱量外部冷卻所除去熱量 kcal/hr TR反應

13、溫度，反應溫度， TF進料溫度，進料溫度， 例：例：如圖，如圖，T TRARA=255 =255 T TRBRB=260 T=260 TF F=30 =30 中間冷卻器出口溫度中間冷卻器出口溫度 T TE E=160 =160 冷卻電機乙烯進料量冷卻電機乙烯進料量 4760kg/hr4760kg/hr側線乙烯進料量側線乙烯進料量 2856028560kg/hrkg/hr夾套移出反應熱（夾套移出反應熱（750ML) Q=10750ML) Q=105 5kcal/hrkcal/hr聚合熱聚合熱 q=810kal/kg(CHq=810kal/kg(CH2 2=CH=CH2 2)流體比熱流體比熱 Cp

14、=0.6kcal/kg. Cp=0.6kcal/kg. 高轉化率的原因：高轉化率的原因：A）乙烯進料溫度低）乙烯進料溫度低B）中間冷卻器移熱）中間冷卻器移熱即轉化率增大，可由降低進料溫度和增大即轉化率增大，可由降低進料溫度和增大Q的兩個的兩個途徑來實現。途徑來實現。為什么轉化率不能超過為什么轉化率不能超過24%？ 高轉化率，反應放熱量大，移熱困難高轉化率，反應放熱量大，移熱困難 若無限制地提高轉化率，則由于隨著聚合物若無限制地提高轉化率，則由于隨著聚合物濃度的提高，使聚合物的長鏈支化度增加，加工濃度的提高，使聚合物的長鏈支化度增加，加工性能和光學性能降低，產品質量惡化。性能和光學性能降低，產品

15、質量惡化。2 2）多點進料，分區操作，適應性強。（這套）多點進料，分區操作，適應性強。（這套裝置能生產裝置能生產1111個品種）個品種）例題：某廠例題：某廠LDPE車間工程師隨廠長到國外考察，車間工程師隨廠長到國外考察，廠長向工程師提出如下問題：廠長向工程師提出如下問題：1、本車間現有、本車間現有LDPE生產能力有多大？生產能力有多大？2、若不增加現有反應器容積能否提高生產能力？、若不增加現有反應器容積能否提高生產能力？若能怎樣提高？其最大產量是多少？若能怎樣提高？其最大產量是多少？3、若重新設計一個車間，預計產量為、若重新設計一個車間，預計產量為17000噸噸/年，年，問：問： 反應器容積取

16、多少合適？反應器容積取多少合適？ 中間冷卻器出口溫度取多少合適？中間冷卻器出口溫度取多少合適？ 實際生產能力是多少？實際生產能力是多少？車間生產數據：車間生產數據：乙烯進料總量乙烯進料總量F總總=22857kg/hr T TF F=30 =30 雙釜串聯生產雙釜串聯生產LDPE，各反應器容積，各反應器容積 VR=500LT TRARA=255 =255 T TRBRB=260 T=260 TE E=160 =160 資料數據介紹：反應器適宜空速資料數據介紹：反應器適宜空速 =55kg/hr.l 聚合熱：聚合熱： q=810kal/kg(CHq=810kal/kg(CH2 2=CH=CH2 2)

17、 年工作時數年工作時數 ： =8000hr/Y 流體比熱：流體比熱： Cp=0.6kcal/kg.Cp=0.6kcal/kg. 最高轉化率：最高轉化率： Xmax =24% Xm=19.7%反應器系列：反應器系列： 反應器容積反應器容積 （VR） 夾套傳熱能力（夾套傳熱能力（Q） 200L 3x104kcal/hrkcal/hr 500L 7x104kcal/hrkcal/hr 600L 9x104 kcal/hrkcal/hr 750L 105kcal/hrkcal/hr6、聚乙烯生產工藝、聚乙烯生產工藝乙烯高壓聚合生產工藝乙烯高壓聚合生產工藝是在微量氧或有機過氧化物存在下，將乙烯壓縮到14

18、.7-245.2MPa壓力下，在150-290 的條件下，乙烯經自由基聚合反應轉變為聚乙烯的聚合方法。聚合原理聚合原理乙烯在高溫高壓下按自由基聚合反應機理進行聚合。由于反應溫度高，容易發生向大分子鏈的轉移而形成長支鏈和短支鏈產物，造成產物結晶度低、密度小。聚合主要工藝條件聚合主要工藝條件乙烯純度乙烯純度純度99.9%，其他聚合級乙烯氣體的規格要求如下：乙烯含量，%甲烷，乙烷，cm3/cm3氧， cm3/cm3CO， cm3/cm3乙炔， cm3/cm399.9500.10.50.5CO2，H2S（按H2S計），H2O，0.50.50.10.1引發劑引發劑以氧為引發劑時，氧的用量嚴格控制在0.0

19、03%-0.007%；以有機產化物為引發劑時，將其溶解在液體石蠟中，配制成1%-25%的溶液。相對分子質量調節劑相對分子質量調節劑主要加入丙烯、丙烷、乙烷等，但純度要有嚴格要求。聚合溫度聚合溫度取決于引發劑的種類。以氧為引發劑時溫度控制在230 以上；以有機過氧化物為引發劑時溫度控制在150 左右。聚合壓力聚合壓力108-245MPa，高低取決于聚乙烯生產牌號，壓力越大產物相對分子質量越大。聚合轉化率與產率聚合轉化率與產率乙烯單程聚合轉化率為16%-27%，未反應單體經冷卻循環使用，總產率為95%。乙烯進料溫度為30，乙烯-聚乙烯混合物出料溫度160-280。大部分反應熱由離開物料帶走，反應器

20、夾套冷卻只帶少量反應熱。聚合產物的相對分子質量測定聚合產物的相對分子質量測定相對分子質量范圍10000-50000，重均相對分子質量控制在100000以上。一般通過熔融指數（MI）法測定，其對應關系如下：乙烯高壓聚合生產工藝流程乙烯高壓聚合生產工藝流程乙烯高壓聚合生產工藝流程如下圖所示。主要生產過程分為壓縮、聚合、分離和摻合四個工段。來自于總管的壓力為1.18MPa的聚合級乙烯進入接收器（1），與來自輔助壓縮機（2）的循環乙烯氣混合。經一次壓縮機（3）加壓到29.43MPa，再與來自于低聚物分離器（4）的返回乙烯一起進入混合器（5），由泵（6）注入調節劑丙烯或丙烷。氣體物料經二次壓縮機（7）加

21、壓到113196.20MPa（具體壓力根據聚乙烯牌號確定），然后進入聚合釜（8），同時，由泵（9）連續向反應器內注入微量配制好的引發劑溶液，使乙烯進行高壓聚合。 熔融指數數均相對分子質量熔融指數數均相對分子質量熔融指數數均相對分子質量20.96.424000280001.80.2532000480000.0050.0015300076000聚乙烯生產工藝流程聚乙烯生產工藝流程摻摻合合側側123456789101112131415161718192021232222222425乙烯乙烯1.18MPa29.43MPa113196.20MPa冷卻水冷卻水溢溢流流側側從聚合釜出來的聚乙烯與未反應的乙烯

22、經反應器底部減壓閥減壓進行冷卻器（10），冷卻至一定溫度后進入高壓分離器（11），減壓至24.5329.43MPa，分離出來的大部分未反應的乙烯與低聚物，經過低聚物分離器（4），分離出低聚物后，乙烯返回混合器（5）循環使用；低聚物在低聚物分液器（14）中回收夾帶的乙烯后排出。由高壓分離器（11）出來的聚乙烯物料（含少量未反應的乙烯），在低壓分離器（12）中減壓至49.1kPa，其中分離出來的殘余乙烯進入乙烯接收器（13）。在低壓分離器底部加入抗氧劑、抗靜電劑等后，與熔融狀態的聚乙烯一起經擠壓齒輪泵（15）送至切粒機（16）進行水下切粒。切成的粒子和冷卻水一起到脫水貯槽（17）脫水，再經振動篩（

23、18）過篩后，料粒用氣流送到摻合工段。用氣流送來的料粒首先經過旋風分離器（19）中，通過氣固分離后，顆粒落入磁力分離器（20）以除去夾帶的金屬粒子，然后進入緩沖器（21）。緩沖器中料粒經過自動磅秤和三通換向閥進入三個中間貯槽（22）中的一個，取樣分析，合格產品進入摻合器（23）中進行氣動循環摻合；不合格產品送至等外品貯槽（24）進行摻合或貯存包裝。 7、聚乙烯的結構、性能、用途、聚乙烯的結構、性能、用途 聚乙烯的結構聚乙烯的結構 乙烯的化學組成為碳和氫，重復結構單元為CH2CH2，是主鏈為碳原子組成的線型高聚物。依據聚合方法的不同，其產物結構不同，高壓法合成的聚乙烯平均每1000個碳原子中含1

24、520個支鏈，其中短支鏈為甲基和長支鏈為烷基（如正丁基等），而中壓法和低壓法合成的聚乙烯基本上無支鏈。高壓聚乙烯的相對分子質量為2500050000，結晶度為50%60%，密度為0.910.93，熔融溫度為115，一般稱為低密度聚乙烯。中壓法合成的聚乙烯，相對分子質量為4500050000，結晶度為85%以上。低壓法合成的聚乙烯相對分子質量一般小于350000，超過1000000的為超高相對分子質量聚乙烯，結晶度80%以上，密度為0.920.97，熔融高于127。按照聚乙烯的結構性能可以分為高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、超高相對分子質量聚乙烯（UHMWPE）、線性低密度聚

25、乙烯（LLDPE）和茂金屬聚乙烯，此外，還有改性品種如乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）和氯化聚乙烯（CPE）等。 聚乙烯的性能聚乙烯的性能 一般性能一般性能聚乙烯樹脂為無毒、無味的白色粉末或顆粒，外觀呈乳白色，有似蠟的手感，吸水率低，小于0.01%。聚乙烯膜透明，并隨結晶度的提高而降低。聚乙烯膜的透水率低但透氣性較大，不適于保鮮包裝而適于防潮包裝。易燃、氧指數為17.4，燃燒時低煙，有少量熔融落滴，火焰上黃下籃，有石蠟氣味。聚乙烯的耐水性較好。制品表面無極性，難以粘合和印刷，經表面處理有所改善。支鏈多其耐光降解和耐氧化能力差。 力學性能力學性能聚乙烯的力學性能一般，拉伸強度較低，抗蠕變性不好，耐沖擊

26、性好。沖擊強度LDPELLDPEHDPE，其他力學性能LDPELLDPEHDPE。主要受密度、結晶度和相對分子質量的影響，隨著這幾項指標的提高，其力學性能增大。耐環境應力開裂性不好，但當相對分子質量增加時，有所改善。耐穿刺性好，其中LLDPE最好。 熱學性能熱學性能聚乙烯的耐熱性不高，隨相對分子質量和結晶度的提高有所改善。耐低溫性能好，脆性溫度一般可達50以下；并隨相對分子質量的增大，最低可達140。聚乙烯的線膨脹系數大，最高可達（2024）105/K。熱導率較高。電學性能電學性能因聚乙烯無極性，所以具有介電損耗低、介電強度大的電性能優異，即可以做調頻絕緣材料、耐電暈性塑料，又可以做高壓絕緣材

27、料。環境性能環境性能聚乙烯屬于烷烴惰性聚合物，具有良好的化學穩定性。在常溫下耐酸、堿、鹽類水溶液的腐蝕，但不耐強氧化劑如發煙硫酸、濃硝酸和鉻酸等。聚乙烯在60以下不溶于一般溶劑，但與脂肪烴、芳香烴、鹵代烴等長期接觸會溶脹或龜裂。溫度超過60后，可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松節油、礦物油及石蠟中；溫度高于100，可溶于四氫化萘。由于聚乙烯分子中含有少量雙鍵和醚鍵，其耐候性不好，日曬、雨淋都會引起老化，需要加入抗氧劑和光穩定劑改善。加工特性加工特性 因LDPE、HDPE的流動性好，加工溫度低，粘度大小適中，分解溫度低，在惰性氣體中高溫度300不分解，所以是一種加工性能很好的塑料。但LLDP

28、E的粘度稍高，需要增加電機功率20%30%；易發生熔體破裂，需增加口模間隙和加入加工助劑；加工溫度稍高，可達200215。聚乙烯的吸水率低，加工前不需要干燥處理。聚乙烯熔體屬于非牛頓流體，粘度隨溫度的變化波動較小，而剪切速率的增加下降快，并呈線性關系，其中以LLDPE的下降最慢。聚乙烯制品在冷卻過程中容易結晶，因此，在加工過程中應注意模溫。以控制制品的結晶度，使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收縮率大，在設計模具時一定要考慮。聚乙烯的用途聚乙烯的用途用途占樹脂的比例制品薄膜類制品LDPE的50%HDPE的10%LLDPE的70%用于食品、日用品、蔬菜、收縮、自粘、垃圾等輕質包裝膜，地膜、棚膜、保

29、鮮膜等。重包裝膜，撕裂膜、背心袋等。包裝膜，垃圾袋、保鮮袋、超薄地膜等。注塑制品HDPE的30%LDPE的10%LLDPE的10%日用品如：盆、筒、簍、盒等，周圍箱、瓦楞箱、暖瓶殼、杯、臺、玩具等。中空制品以HDPE為主用于裝食品油、酒類、汽油及化學試劑的桶，玩具管材類制品以HDPE為主給水、輸氣、灌溉、穿線、吸管、筆芯、用的管材，化妝品、藥品、鞋油、牙膏等用的管材。絲類制品圓絲用HDPE扁絲用HDPE和LLDPE漁網、纜繩、工業濾網、民用紗窗等。紡織袋、布、撕裂膜。電纜制品以LDPE為主電纜絕緣和保護材料其他制品HDPE、LLDPELDPE打包帶型材 第三節第三節 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯

30、酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯（聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate）俗稱“有機玻璃”，簡稱PMMA。是具有較高軟化點，較好沖擊強度和耐氣候性的，清澈、無色透明的熱塑性塑料。一、主要原料一、主要原料甲基丙烯酸甲酯的結構式甲基丙烯酸甲酯的結構式甲基丙烯酸甲酯的理化性質甲基丙烯酸甲酯的理化性質在常溫常壓下是帶有特殊氣味的無色、透明液體，易溶于有機溶劑中?；疚锢沓等缦卤硭?。 分子結構中含有不飽和雙鍵，結構不對稱，容易發生聚合反應。酯基可以水解、醇解、胺解等反應。CH2CCOOCH3CH3相對分子質量熔點， 沸點， 相對密度10048.8100.60.936閃點（閉口）， 折

31、光指數聚合熱，kJ/mol爆炸極限（體積），%101.411856.52.12-12.5原料來源原料來源二、二、PMMA的生產工藝的生產工藝聚合原理與實施方法聚合原理與實施方法甲基丙烯酸甲酯的聚合反應主要按自由基聚合機理進行。其引發方式可以是光、熱、或引發劑?？梢园幢倔w、懸浮、溶液、乳液聚合等方法實施工業生產。甲基丙烯酸甲酯主要采用本體聚合生產有機玻璃；采用懸浮聚合生產模塑粉；采用乳液聚合生產皮革或織物處理劑。溶液聚合生產油漆，但應用較少。在利用本體聚合生產有機玻璃時，主關鍵的問題是如何控制克服甲基丙烯酸甲酯聚合過程中的“凝膠效應”和聚合過程體積收縮問題。影響聚合的因素影響聚合的因素聚合時，體

32、系的氧氣濃度、單體的濃度、聚合溫度、溶劑種類、引發劑用量等對產物的性能都有影響，如下圖所示。生產生產MMA的路線的路線合成法合成法丙酮氰醇法丙酮氰醇法異丁烯氧化法異丁烯氧化法廢有機玻璃解聚法廢有機玻璃解聚法 PMMA生產工藝生產工藝本體澆注法生產板、棒、管狀有機玻璃本體澆注法生產板、棒、管狀有機玻璃有機玻璃板材的生產有機玻璃板材的生產0100 200300 400500 600204060801001234氧對MMA聚合的影響（反應溫度：65 ，無光線）1 氧氣10.13kPa；2氧氣1.013kPa3氧氣0.1013kPa ；4無氧02040608080604020123聚合物產率（%）65

33、 70 75 80 85 90 9510046810121416181234Mr10-3 聚合物產率（%）反應時間（日）反應時間（小時）聚合溫度（ ）不同濃度MMA的聚合速率（溶劑：苯；反應溫度：65 ）1 5%MMA；210%MMA320%MMAPMMA的相對分子質量與反應溫度、引發劑濃度的關系1無引發劑；20.1%BPO30.5%BPO；41.0%BPO單體配料制漿灌漿排氣封合聚合脫模裁切包裝入庫制模模板清洗新模板制膜制膜將一定規格的光潔平整、無光學畸變、去毛邊的硅玻璃板硅玻璃板，依次用5%的氫氧化鈉溶液、稀鹽酸洗滌洗滌，再用蒸餾水洗滌干凈并烘干烘干。根據厚度要求厚度要求，將符合標準的橡膠

34、條橡膠條用聚乙烯醇膠水浸后，再用玻璃紙玻璃紙包扎成適用的墊條。然后將墊條夾夾在二塊玻璃板的四周（注意留灌漿口灌漿口），用聚乙烯醇或其他粘性物質嚴格涂封，再用墊有橡皮的不銹鋼夾子夾牢夾牢。制漿制漿又稱預聚合預聚合。是按配方將純度為98.5%以上的單體和引發劑、增塑劑、脫模劑等加入預聚釜預聚釜內，啟動攪拌攪拌器，向夾套內通入蒸汽升溫至升溫至7585，保持510min，停止加熱。釜內物料因聚合放熱會自動升溫至升溫至9092，維持維持15min后，向夾套通冷卻水降溫至降溫至84左右，經過15min后，將物料放入用夾套冷凍鹽水冷卻的釜中，快速攪拌冷卻至冷卻至1820，所得漿液供灌漿使用。預聚合的目的目的

35、：縮短聚合反應的誘導期，利用“凝膠效應”的提前出現，在灌模前移出較多的聚合熱，保證產品的質量；減少聚合時的體積收縮，通過預聚合可以使收縮率小于12%（正常由MMA至PMMA體積收縮率為20%22%）；漿液粘度大，可以減少灌模的滲漏損失。 灌漿灌漿將預聚漿液通過漏斗灌入模具中。根據生產的板材厚度不同一般采取不同的灌漿方法。厚度小于4mm的板材，先灌漿，之后豎直置于進片架直接進入水箱，依靠水的壓力將空氣排出，使漿液布滿模具，立即封合。厚度56mm的板材，在豎直灌漿后將空氣排出，使漿液布滿模板，立即封合。厚度820mm的板材，為防止料液過重使模板撓曲破裂，而把模具放在可以傾斜的臥車上，灌漿后立即垂直

36、排氣封口。如圖所示。厚度2050mm的板材，采用水壓灌漿法，即先將模具放入水箱中，在模具被水淹沒一半左右時開始灌漿，隨漿料的進入模具逐漸下沉，待料液充滿模具后迅速密封，在操作過程中要避免水進入模具內。如圖所示。 聚合（水聚合（水浴浴法、空氣法、空氣浴浴法）法）水浴法水浴法是將灌好漿料的模具放入恒溫水箱中靜置12h后通入蒸汽升溫。聚合溫度與聚合時間依據板材的厚度而定，如厚度小于20mm的板材，其操作條件為：3550聚合3038h；65100聚合35h，然后降溫4565送去脫模。水浴法的優點是：反應容易控制，聚合產物的相對分子質量差異較小，有利于提高產品的抗磨性和抗溶劑性；利用水中壓力比空氣大，容

37、易保證所得板材的厚度均勻。不足之處是勞動強度大；模具的密封嚴格；板材規格受水箱限制，難于生產特大型板材。 漿液漿液120150mm底架支架料液灌漿臥車水壓法灌漿空氣浴空氣浴法是將灌漿后的模具按與水平線成15o20o的斜度置于聚合車上，然后將聚合車推至烘房內進行聚合。首先在85100的烘房中聚合到一定粘度，將溶解于漿液中的空氣全部排出并降溫至3545，將模具放平，再送另一烘房，在4060低溫聚合，再在90100進行高溫聚合，最后降溫到6070送去脫模?？諝庠》ǖ膬烖c是：制模和密封沒有水浴法嚴格；由于聚合溫度較高（100下），能縮短聚合時間，并有利于提高板材的耐熱性和硬度；可以生產大型板材。不足之

38、處是由于空氣的導熱性差，對模具沒有壓力，故增加了操作技術上的難度。脫模脫模聚合后的模子，用模具刀插入縫中微加壓力即可脫模，若有困難可用溫水加熱有助于脫模。脫模后的片狀物經修邊、裁剪、檢驗、分級后即可包裝入庫。有機玻璃棒材的生產有機玻璃棒材的生產有機玻璃棒材的生產同樣要經過制漿、灌漿、聚合、脫模制漿、灌漿、聚合、脫模等過程。為了克服棒材因單體聚合收縮不均勻而造成缺陷，需要采取連續分層聚合法連續分層聚合法。即先將單體、引發劑、增塑劑、脫模劑等于80下加熱攪拌制成漿料，然后倒入一端封好的鋁制圓管中，將管直立并通入N2使管內保持一定的壓力，以便漿料與管壁緊密貼合。再將管子底部置于7080的水浴中進行聚

39、合，然后逐漸下移管子，使聚合反應逐段連續進行。由于管內上部漿料為流動狀態，使壓力容易傳遞到聚合層，可防止徑向收縮，未聚合的單體會自然流下以補充可能出現的孔隙。鑄塑長1.2m，直徑10mm的棒約需6h，而同樣長度、直徑50mm的棒則需要24h。聚合完畢，取出冷卻。因樹脂的熱膨脹系數比做模具的鋁大些，所以樹脂冷卻后容易脫模。 有機玻璃管材的生產有機玻璃管材的生產用鋁管作模具，先將一端封閉，根據要求厚度灌入預制漿液，用N2趕出空氣，將鋁管另一端封閉。沿水平軸向方向將模具以每分鐘200300轉的速度旋轉，管外噴啉熱水，漿液即均勻分布于管壁并進一步聚合生成壁厚一致的有機玻璃管。三、聚甲基丙烯酸甲酯的結構

40、、性能與用途三、聚甲基丙烯酸甲酯的結構、性能與用途 聚甲基丙烯酸甲酯的結構聚甲基丙烯酸甲酯的結構聚甲基丙烯酸甲酯是含70%75%間同立構的線型熱塑性高聚物。因為它不具有完全的規整結構，而且有龐大的側基，因此是無定形的。如果采用配位聚合也可以得到全同產構或間同立構聚甲基丙烯酸甲酯。聚甲基丙烯酸甲酯的性能聚甲基丙烯酸甲酯的性能光學性能光學性能聚甲基丙烯酸甲酯為高度透明的無定型熱塑性塑料，具有十分優異的光學性能，透光率可達90%92%，折射率為1.49，并可透過大部分紫外線和紅外線。力學性能力學性能聚甲基丙烯酸甲酯是一種質輕而堅韌的材料，在常溫下具有優良的拉伸強度、彎曲強度和壓縮強度；但沖擊強度一般

41、，且對缺口敏感較大；表面硬度一般，易于劃傷，耐磨性較低，抗銀紋能力較差。熱學性能熱學性能聚甲基丙烯酸甲酯的氧指數為17.3，屬于易燃塑料，燃燒有花果臭味；耐熱溫度不高，長期使用溫度僅為80。電學性能電學性能由于分子中極性較大，其電性能不如聚乙烯好，其介電常數較大；主要用作高頻率絕緣材料。環境性能環境性能聚甲基丙烯酸甲酯的耐候性好，長期在戶外使用，性能下降很小。聚甲基丙烯酸甲酯中酯基的存在使其耐溶劑一般，只耐堿、稀酸及水溶性無機鹽、長鏈烷烴、油脂、醇類及汽油等；不耐芳烴、氯代烴，具體有四氯化碳、苯、二甲苯、二氯乙烷及氯仿等。加工性能加工性能聚甲基丙烯酸甲酯熔體屬于非牛頓流體，粘度變化主要受螺桿轉

42、速的影響。其熔體的粘度比PE、PS等高，對溫度的敏感性也比其他非牛頓流體類塑料高。聚甲基丙烯酸甲酯對加工溫度比較敏感，成型溫度在180230，加工溫度范圍比較窄，超過260以上即分解。因此加工時要嚴格控制溫度，以防止過熱。聚甲基丙烯酸甲酯在加工前需要進行干燥處理，使其含水量在0.02%以下。干燥條件：先在100110干燥4h，再于7080干燥2h，料層厚度應小于30mm。聚甲基丙烯酸甲酯的熔體粘度較大，成型中易產生內應力。為得到尺寸精度高的制品，必須在85下進行緩慢退火處理。聚甲基丙烯酸甲酯的用途聚甲基丙烯酸甲酯的用途照明及采光照明及采光常用于燈罩，汽車、輪船、飛機上的窗玻璃及擋風玻璃，儀表窗

43、、展示窗、廣告窗、天花板、照明板等。光學儀器光學儀器各種光學鏡片如眼鏡、放大鏡及透鏡等，信息傳播材料如光盤及光纖等。醫學材料醫學材料用于牙科材料如牙托、假牙以及假肢材料等。日用品日用品各種產品模型、標本及工藝美術品等，各種鈕扣、發夾、兒童玩具、筆桿及繪圖儀器等。第五章第五章 本體聚合思考題本體聚合思考題1 1、何謂本體聚合？它有何特點？、何謂本體聚合？它有何特點？2 2、LDPELDPE生產自身有哪些特點？生產自身有哪些特點？3 3、雙釜串聯生產、雙釜串聯生產LDPELDPE，生產中最佳聚合壓力、溫度，生產中最佳聚合壓力、溫度是如何確定的，分別是多少？是如何確定的，分別是多少？4 4、雙釜串聯

44、生產、雙釜串聯生產LDPELDPE反應器的結構及特點是什么？反應器的結構及特點是什么？5 5、雙釜串聯生產、雙釜串聯生產LDPELDPE的工藝特點？的工藝特點？6.6.為什么為什么雙釜串聯雙釜串聯LDPELDPE生產壓力生產壓力 P P 2500kgf/cm2.2500kgf/cm2.6.6.某廠串聯生產某廠串聯生產LDPELDPE，其工藝流程簡圖如下，試計算物料經過兩釜的總轉化其工藝流程簡圖如下，試計算物料經過兩釜的總轉化率。率。工藝參數：乙烯進料溫度工藝參數：乙烯進料溫度T Tf f=30 =30 反應器反應器A A操作溫度操作溫度T Trara=255=255，中間冷卻器出口溫度中間冷卻

45、器出口溫度T TE E=179=179，反應器反應器B B操作溫度操作溫度T Trbrb=260=260，流體比熱流體比熱C CP P=0.6Kcal/Kg.=0.6Kcal/Kg.，乙烯聚合熱乙烯聚合熱Q=810Kcal/Kg(CHQ=810Kcal/Kg(CH2 2=CH=CH2 2)。 空速（以反應器空速（以反應器A A為準）為準）=50Kg/hr.L,=50Kg/hr.L,聚合釜容積聚合釜容積V Vrara=V=Vrbrb=750L=750L，聚合釜內徑：聚合釜內徑：內內=0.46=0.46mm，外徑外徑外外=0.94=0.94mm，聚合釜釜壁導熱系數聚合釜釜壁導熱系數=40Kcal/

46、m.Hr.=40Kcal/m.Hr.，聚合釜內壁給熱系數聚合釜內壁給熱系數1 1=1300Kcal/m.hr.=1300Kcal/m.hr.，聚合釜外壁給熱系數聚合釜外壁給熱系數2 2=2800Kcal/m.hr.=2800Kcal/m.hr.，夾套冷卻水進出口溫度夾套冷卻水進出口溫度T T進進=15=15，T T出出=60=60。夾套傳熱面積夾套傳熱面積F=8.5mF=8.5m2 2 。（。（計算時可忽略釜壁粘釜物和外壁水垢的影響）。計算時可忽略釜壁粘釜物和外壁水垢的影響）。1、何謂本體聚合？它有何特點？、何謂本體聚合？它有何特點？概念：不加其他介質，只有單體本身在引發劑作概念：不加其他介質

47、，只有單體本身在引發劑作用下或依靠熱引發而進行的聚合。用下或依靠熱引發而進行的聚合。特點：特點： 優點：優點：1）工藝過程簡單）工藝過程簡單 2）產品純度高）產品純度高 缺點：移熱難缺點：移熱難 2. LDPE生產自身有哪些特點？生產自身有哪些特點？高壓聚乙烯的自身特點高壓聚乙烯的自身特點 1）反應壓力高，速度快）反應壓力高，速度快 管式法：管式法： P=323Mpa L=1000m V=1m3 釜式法：釜式法： P=245Mpa V=750-1000升升 2）移出反應熱困難，易爆炸）移出反應熱困難，易爆炸 3）設備要求高）設備要求高 4）易形成長、短支鏈（易進行分子內、分子間的鏈）易形成長、

48、短支鏈（易進行分子內、分子間的鏈 轉移）轉移）3、雙釜串聯生產、雙釜串聯生產LDPE，生產中最佳聚合壓力、溫度，生產中最佳聚合壓力、溫度是如何確定的，分別是多少？是如何確定的，分別是多少？壓力壓力分子量分子量 對產品的質量有利對產品的質量有利 長、短支化度長、短支化度 對產品的質量有利對產品的質量有利 轉化率轉化率 對產品的產量有利對產品的產量有利溫度溫度分子量分子量 對產品的質量不利對產品的質量不利 長、短支化度長、短支化度 對產品的質量不利對產品的質量不利 轉化率轉化率 對產品的產量有利對產品的產量有利通常雙釜串聯通常雙釜串聯LDPE生產壓力生產壓力 P 2500kgf/cm2.盡管盡管L

49、DPE生產過程中，隨著壓力升高，產品的質量、產生產過程中，隨著壓力升高，產品的質量、產量增加，但從圖中可知，當壓力量增加，但從圖中可知，當壓力 2500kgf/cm2以后，分子量，以后，分子量，聚合速率幾乎不發生變化，長、短支化度得下降，轉化率聚合速率幾乎不發生變化，長、短支化度得下降，轉化率的增加也不明顯，且壓力高，安全性差，能量消耗大，不的增加也不明顯，且壓力高，安全性差，能量消耗大，不經濟。經濟。雙釜串聯生產雙釜串聯生產LDPE聚合溫度范圍在聚合溫度范圍在160270C。生產上，希望聚合溫度低好。生產上，希望聚合溫度低好。理論上，聚合溫度理論上，聚合溫度 LDPE熔點（熔點（ 100C）

50、，），既反應溫度的下限從理論上來說可以降到聚乙烯的熔點，但既反應溫度的下限從理論上來說可以降到聚乙烯的熔點，但實際上它是由所使用的催化劑的活性來決定的，即在低溫下，實際上它是由所使用的催化劑的活性來決定的，即在低溫下，催化劑的活性降低，難得到維持反應速度的反應熱，致使反催化劑的活性降低，難得到維持反應速度的反應熱，致使反應停止。應停止。所以，聚合溫度下限為所以，聚合溫度下限為160C。另一方面，反應溫度的上限是由反應的安全性決定的。另一方面，反應溫度的上限是由反應的安全性決定的。反應器內的流體幾乎處在完全混合狀態，由于催化劑濃度的反應器內的流體幾乎處在完全混合狀態，由于催化劑濃度的偏高易產生局

51、部過熱反應。通常，反應溫度到偏高易產生局部過熱反應。通常，反應溫度到20C以上，以上，就要產生緩慢分解，生成的聚合物就要被污染。就要產生緩慢分解，生成的聚合物就要被污染。所以，聚合溫度上限，根據爆炸極限取所以，聚合溫度上限，根據爆炸極限取270C。雙釜串聯生產雙釜串聯生產LDPE聚合溫度范圍在聚合溫度范圍在160270C。實際生產中雙釜串聯生產實際生產中雙釜串聯生產LDPE聚合溫度范圍在聚合溫度范圍在2 2C。盡管溫度低，對長、短支化度的減少，分子量的增加有利，盡管溫度低，對長、短支化度的減少，分子量的增加有利，但從全面考慮，反應速度不宜太慢。在滿足產品性能的前提下，盡但從全面考慮，反應速度不

52、宜太慢。在滿足產品性能的前提下，盡量提高溫度，使催化劑活性增加，且在量提高溫度，使催化劑活性增加，且在2C之間，對之間，對長、短支化度的增加，分子量的降低影響不大，即對產品的性能影長、短支化度的增加，分子量的降低影響不大，即對產品的性能影響不大。響不大。所以，所以，雙釜串聯生產雙釜串聯生產LDPE聚合溫度范圍在聚合溫度范圍在20C。4、雙釜串聯生產、雙釜串聯生產LDPE反應器的結構及特點是什么？反應器的結構及特點是什么？1）反應器容積大，生產能力高）反應器容積大，生產能力高2）傳熱方式）傳熱方式）夾套傳熱夾套傳熱）中間冷卻器傳熱中間冷卻器傳熱）乙烯冷進料平衡反應熱乙烯冷進料平衡反應熱3）攪拌器的結構）攪拌器的結構）槳葉多，結構特殊）槳葉多，結構特殊）槳葉距釜壁近）槳葉距釜壁近 目的：目的：a.防止防止LDPE粘釜粘釜 b.提高傳熱系數提高傳熱系數 c.使反應好的使反應好的LDPE不致停留時間過長及時出釜不致停留時間過長及時出釜4）電機密封（電機安裝在釜內）電機密封（電機安裝在釜內）5）安全裝置（中間設有兩套自動防火裝置）安全裝置（中間設有兩套自動防火裝置）5