1、銅冶金技術講座銅冶金技術講座第一章第一章 緒論緒論第一節第一節 銅的性質銅的性質第二節第二節 銅的主要化合物及其性質銅的主要化合物及其性質第三節第三節 煉銅原料中的主要含銅礦物煉銅原料中的主要含銅礦物 第四節第四節 銅的提取歷史銅的提取歷史 第一節第一節 銅的性質銅的性質 第一節第一節 銅的性質銅的性質l 物理性質物理性質 顏色、熔點、密度、導電、導熱、加工性、合金化l 化學性質化學性質 干熱185暗紅，350黃銅色，繼續加熱變成黑色（CuO），1000赤紅 在 含 C O2的 潮 濕 空 氣 中 ， 表 面 生 成 銅 綠CuCO3Cu(OH)2，與鹽酸和稀硫酸不反應，溶于氨水中。第二節第二

2、節 銅的主要化合物及其性質銅的主要化合物及其性質 1、氧化物：氧化銅、氧化亞銅、鐵酸銅、堿式碳酸銅、硅孔雀石 2、硫化物：硫化銅、硫化亞銅、硫酸銅 3、氯化物：氯化銅、氯化亞銅 4、氰化物： Cu(CN) Cu(CN)2- Cu(CN)32- Cu(CN)43-第三節第三節 煉銅原料中的主要含銅礦物煉銅原料中的主要含銅礦物黃銅礦、斜方硫砷銅礦、砷黝銅礦、黝銅礦；輝銅礦、藍輝銅礦、銅藍、氯銅礦； 孔雀石、硅孔雀石、黑銅礦、赤銅礦第四節第四節 銅的提取歷史銅的提取歷史青銅器時代（青銅器時代（Cu-Sn合金）合金）硫化礦煉銅硫化礦煉銅 濕法煉銅濕法煉銅 青銅器時代（青銅器時代（Cu-Sn合金）合金）

3、 1.1煉銅必備的兩個條件：高溫的獲得；（還原性）氣氛的可控性1.2青銅器的起始年代及發源：兩河流域（古巴比倫） 在伊朗發現公元前80009000年小件自然銅飾物 在土耳其發現公元前60007000年的含銅爐渣 在公元前3500年人工煉銅逐漸增多（以色列），以氧化鐵作溶劑，增加爐渣的流動性，爐內溫度達到11801350。1.3中國青銅器 黃帝采銅首山，禹鑄九鼎； 公元前2700年的青銅小刀（含Sn610%）；公元前2000年在商朝用木炭及孔雀石煉銅硫化礦煉銅硫化礦煉銅 2.1始于西方，公元前1200年在奧地利開采銅礦石；2.2 1415世紀在歐洲采用德國法煉銅（全燒-還原）；2.3 16世紀，

4、造硫熔煉（部分焙燒后熔煉成冰銅）開始然后焙燒產出白冰銅接下來繼續焙燒產出粗銅.2.4 12世紀，插木還原法煉出火法精煉銅（氧化除硫、鐵-還原脫氧）Cu99%。2.5 1869年，電解精煉法出現，可產出含Cu99.99%的電解銅。 濕法煉銅濕法煉銅 3.1濕法煉銅的起源：中國，西漢有記載，膽銅法，公元11071110年，年產約500噸。3.2 浸出-鐵置換法3.3 浸出-除鐵-電積法3.4 浸出-萃取-電積法 第二章第二章 濕法煉銅簡介濕法煉銅簡介 第一節第一節 濕法煉銅的進展濕法煉銅的進展 第二節第二節 主要工藝流程簡介主要工藝流程簡介 第三節第三節 濕法煉銅廠概況濕法煉銅廠概況第四節第四節

5、銅萃取劑的發展簡介銅萃取劑的發展簡介 第一節第一節 濕法煉銅的進展濕法煉銅的進展1 1、近十年來產量變化、近十年來產量變化 2、萃取、萃取-電積廠家近三十年來的變化電積廠家近三十年來的變化1 1、近十年來產量變化、近十年來產量變化項目單位19931995199719992001礦產銅量萬噸937.41027.81107.21154.71194.6SX-EW產量萬噸83.8111.4178.5199266SX-EW的比例%8.9410.8416.1217.2322.272、萃取、萃取-電積廠家近三十年來的變化電積廠家近三十年來的變化年份廠家數（不含中國）5萬t/a以上廠家數10萬t/a以上廠家數

6、總產量（萬噸）19712001.51981910251991265075200153167266第二節第二節 主要濕法煉銅工藝流程主要濕法煉銅工藝流程1、堆浸-萃取-電積2、廢石堆浸出-萃取-電積3、攪拌槽浸-萃取-電積4、槽（池）浸出-萃取-電積5、熱壓浸出-萃取-電積 6、就地浸出-萃取-電積7、原位浸出-萃取-電積堆浸-萃取-電積工藝結構及其配置第三節 濕法煉銅廠概貌第三節 濕法煉銅廠概貌第三節 濕法煉銅廠概貌第三節 濕法煉銅廠掠影第三節 濕法煉銅廠掠影第三節 濕法煉銅廠掠影第三節 濕法煉銅廠掠影第三節 濕法煉銅廠掠影第三節 濕法煉銅廠掠影第三節 濕法煉銅廠掠影第三節 濕法煉銅廠掠影第三

7、節第三節 銅萃取劑的發展簡介銅萃取劑的發展簡介 1、高效銅萃取劑的合成、高效銅萃取劑的合成 2、萃取劑的萃取和反萃特性的變化、萃取劑的萃取和反萃特性的變化3、實用萃取劑的研制、實用萃取劑的研制 1、高效銅萃取劑的合成、高效銅萃取劑的合成1.1、初期肟類銅萃取劑：1963年，LIX 63萃取劑出現（通用礦業，烷基羥烷基羥肟肟），要求：pH3，1.2、早期酮肟萃取劑：1964年，LIX 64萃取劑出現（通用礦業，2-羥基羥基-5-12烷基烷基-二苯甲酮肟二苯甲酮肟，Cu/Fe100），要求：pH1.52.0，速度慢，需配入LIX 63使用；1969年推出LIX 64N（羥基二苯酮羥基二苯酮肟肟），

8、Cu/Fe和萃取速度均優于LIX 64。 1.3、中期苯乙酮肟類萃取劑：SME529(2-羥基羥基-5-壬基壬基-苯乙酮肟苯乙酮肟，即LIX 84)。1.4、后期的ACORGA P50(2-羥基-5-壬基苯甲醛肟)。2、萃取劑的萃取和反萃特性的變化、萃取劑的萃取和反萃特性的變化2、萃取劑的萃取和反萃特性的變化、萃取劑的萃取和反萃特性的變化2、萃取劑的萃取和反萃特性的變化、萃取劑的萃取和反萃特性的變化2、萃取劑的萃取和反萃特性的變化、萃取劑的萃取和反萃特性的變化3、實用萃取劑的研制、實用萃取劑的研制2.1、LIX 系列萃取劑的研制系列萃取劑的研制（混配）2.2 ACORGA系列萃取劑的研制系列萃

9、取劑的研制（改質）圖7 不同萃取劑的負載和反萃含銅范圍0%20%40%60%80%100%KetoximeAldoximeModified萃取劑類別各區占最大負載的比例/%不反應區凈傳遞區反萃殘量第三章 肟類萃取劑的萃銅機理第一節 萃取劑的分子結構第二節 常用銅萃取劑的主要成分第三節 常用銅萃取劑的主要性能參數第四節 銅的萃取和反萃的化學反應第五節 銅萃取劑的萃銅特性第一節 萃取劑的分子結構（一）圖1 較早的二苯酮肟萃取劑圖2 2-羥基-5-壬基苯乙酮肟第一節 萃取劑的分子結構(二)圖3 2-羥基-5-壬基苯甲醛肟萃取劑OHC9H19 HH OH O R N C 圖4 2-羥基-5-壬基苯甲醛

10、肟與改質劑的作用H第一節 萃取劑的分子結構(三)C9H19 H H OC9H19 O N C HH C N O O H HC9H19 圖5 醛肟依靠氫鍵締合的機理第一節 醛肟萃取劑與銅絡合的分子結構(四)第一節 混配萃取劑與銅絡合的分子結構(五)C9H19 CH3 H OC9H19 O N C Cu C N O O H HC9H19 圖6 醛肟與酮肟絡合萃取銅的機理第二節 常用銅萃取劑的主要成分萃取劑主要成分或結構LIX984N2-羥基-5-十二烷基二苯乙酮肟和5-壬基水楊醛肟1:1混合LIX973N2-羥基-5-十二烷基二苯乙酮肟和5-壬基水楊醛肟3:7混合L I X 5 4 -100-雙酮

11、與高閃點煤油的混合物（回收氨性浸出液中的銅）M5640P50+2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酯第三節 常用銅萃取劑的主要性能參數ReagentMax Load (Cu g/l)Ext. Pt. (Cu g/l)Ext. Pt. (Fe ppm)Strip Pt. (Cu g/l)Net Trans.(Cu g/l)Cu/Fe(Ext.)Cu/Fe(Net)LIX 84-I4.763.742.920.313.4312811175LIX 973N5.425.162.172.182.9823781373LIX 984N5.224.931.891.683.2526081720LIX 622N

12、5.565.241.412.183.0637162170LIX 664N5.575.200.802.133.0765003838M 56405.605.190.852.143.0561063588M 57745.585.180.872.023.1659543632第四節 銅的萃取和反萃的化學反應1、羥肟類萃取劑萃取和反萃銅的化學反應、羥肟類萃取劑萃取和反萃銅的化學反應2、H+和和萃取劑活度對萃取銅的影響萃取劑活度對萃取銅的影響第一步解離：H2SO4H+HSO4- (2)第二步解離：HSO4-H+SO42- (3)總反應： H2SO42H+SO42- (4)萃萃 取取反萃反萃(2R-H)org+

13、(Cu2+SO42-)aq(R2Cu)org+(2H+SO42-)aq (1)第五節 銅萃取劑的萃銅特性1、 LIX984萃取銅的平衡等溫線2、LIX984反萃銅的平衡等溫線3、 LIX萃取劑的負載及反萃特性1、 LIX984萃取銅的平衡等溫線2、LIX984反萃銅的平衡等溫線3、LIX萃取劑的負載及反萃特性第四章 濕法煉銅原理與實踐第一節 浸出第二節 萃取-反萃第三節 電積第一節 浸出1、浸出的任務浸出的任務:為萃取提供合格的料液（萃取-電積工藝穩定的要求） （pH值、Cu、固體顆粒含量）2、影響料液質量的因素及其相應措施 (1) Cu的穩定：礦石品位、噴淋制度（噴淋液量、操作制度、中間池及

14、布液方式） （2） pH值的保持：控制范圍、酸的積累問題（兩個來源） （3）固體顆粒的危害及消除辦法3、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應3、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應（一、浸出難易程度的變化）2.01.81.61.41.21.0100120140160180200220240260280300圖1 輝 銅 礦電極 開路電位與 銅 硫 比 的 關系開路電位(mV SCE) Cu/S3、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應（二、浸出速率常數的變化）1-(1-)1/3=kt, (5-1)020406080100051015202530圖5 細 菌 浸 銅 實 驗 速 率 常數與 時間 的 關系 2% 8%k(h-1

15、)時間 (h)3、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應（三、浸出過程中含銅礦物的變化）01234567-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.8 圖4-3 Cu-S-H2O系電位pH圖(不計SO42-的 相關反 應,25,H2S=Cu2+=1mol/l)S0CuS+H2SCu1.75S+H2SCu1.96S+H2SCu2S+H2SCu0Cu0Cu2S+Cu2+Cu2S+CuOCu2OCu1.96S+Cu2+Cu1.96S+CuOCu1.75S+CuOCuS+CuOCu1.75S+Cu2+CuS+Cu2+CuO+S0S0+Cu2+

16、E/VpH01234567-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.83、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應（四、浸出的化學反應式變化）Cu2S=Cu1.96S0.04Cu2+0.08e E=0.456+0.0295lgCu2+ (5-2)Cu1.96S =Cu1.75S0.21Cu2+0.42e E=0.487+0.0295lgCu2+ (5-3)Cu1.75S=CuS0.75Cu2+1.5e E=0.541+0.0295lgCu2+ (5-4) CuS =S0Cu2+2e E=0.590+0.0295lgCu2+ (5-5)

17、 銅的浸出是氧化反應，最終的電子受體是O原子，是耗酸反應。1、堆浸廠概貌1、建于永久底墊上的堆浸體系 1、建于重復使用底墊上的堆浸體系1、重復底墊上的拆、筑堆方式2、廢石堆浸出-萃取-電積3、氧化礦、尾礦和精礦的攪拌浸出提銅工藝3、硫化精礦焙燒-浸出提銅工藝4、槽（池）浸出提銅系統第二節 萃取-反萃1、萃取設備的結構參數及其配置2、夾帶有機相的危害及其脫除3、萃取-反萃段相比的控制及其必要性4、銅鐵萃取比的控制及其重要性1、萃取設備的結構參數及其配置 混合澄清器的設計原則混合澄清器的設計原則混合室設計的準則：相比（O/A）1:1，如果必要時可用回流；混合室停留時間2分鐘，溫度低時3分鐘；線速度

18、250300米/分鐘；N3D220，N=r/s，D=渦輪直徑，英尺（0.3048米），取箱長度的0.50.6倍。澄清室的設計準則：比流率4.05.0m3/m2/hr(總流量)，溫度低時取4.05.0m3/m2/hr；有機相排出速度36厘米/秒；有機相深度200250毫米；通過有機相總流量計算澄清室的寬度，通過有機相排出速度計算有機相深度；通過比流率計算澄清室的面積和長度1、萃取設備的結構參數及其配置 混合室的設計參數混合室的設計參數1.結構：截面為圓形或正方形，圓形的混合室需要設置折流障板。正方形的混合室造價要高一些。園形混合室的高度與直徑相等或稍高。2.混合室的數量：對于混合室的流量大于10

19、0m3/h的工廠，通常采用雙混合室的設計。3.停留時間：若溫度大于15，則混合室的停留時間為2分鐘，若溫度較低，則采用2.53.0分鐘停留時間。4.假底：在第一級混合室中用于進液前的預混合。混合室1向混合室2進液可采用底流-溢流堰的設計。1、萃取設備的結構及其配置 澄清室的設計參數澄清室的設計參數1.建筑材料：混凝土內襯不銹鋼、玻璃鋼或高密度聚乙烯，支撐高密度聚乙烯或聚丙烯。2. 形狀為方的或近方。3.有機相堰固定，水相堰可調以控制有機相在澄清室中的厚度，有機相的厚度控制有機相的位移速度。4.在澄清室的入口處設一個緊密排布的分液隔柵（開孔面積20%），并至少在澄清室中再加一個隔柵。5.有機相厚

20、度2530cm，水相深度4570cm;有機相位移速度36厘米/秒，澄清速率3.55.0m3/m2/hr(進入澄清室中的總液體流量包括回流的液體量)。6.若澄清室不在室內則需加蓋，應有除去污物的設計。1、萃取設備的結構參數及其配置 單混和室萃取澄清槽的結構簡圖1、萃取設備的結構參數及其配置 雙混和室萃取澄清槽的結構簡圖1、萃取設備的結構參數及其配置 為降低夾帶而設計的傳統混和澄清器的特征1、萃取設備的結構參數及其配置混合室葉輪的設計參數混合室葉輪的設計參數葉輪：第一個混合室是泵混合室，它必須能產生足夠的壓頭以便將水相/有機相從上一級送入澄清室；對攪拌葉輪的設計可以采用單個渦輪在上部帶6個垂直輻射

21、的葉片，也可以在上下各裝一個帶輻射狀的分布回流線狀葉片的渦輪，可能要配一個導流管，或在上部裝一個帶輻射狀分布回流線狀葉片的渦輪，如萊寧Lightin310，這是當今最常用的設計；攪拌槳的端點線速度為250350m/min或4.25.8m/s。葉輪直徑是混合室直徑的0.50.6倍。1、萃取設備的結構參數及其配置混和室泵混式渦輪的結構示意圖1、萃取設備的結構參數及其配置 澄清室的柵欄示意圖1、萃取設備的結構參數及其配置 混和室正確的假底結構之11、萃取設備的結構參數及其配置 混和室正確的假底結構之21、萃取設備的結構及其配置典型的兩萃一反電積提銅工藝流程2、夾帶有機相的危害及其脫除2、夾帶有機相的

22、危害及其脫除2、夾帶有機相的危害及其脫除2、夾帶有機相的危害及其脫除3、萃取-反萃段相比的控制及其必要性（一、水相的夾帶）3、萃取-反萃段相比的控制及其必要性（二、有機相的夾帶）污物的生成及處理污物的生成及處理污物的生成及處理污物的生成及處理污物的生成及處理第三節 電積工藝條件概述1、電流密度2、循環量3、電解液成分4、添加劑（電解平滑劑、陽極保護試劑）5、陽極斷耳及其防治（電流、Fe3+）6、除鐵7、電銅質量控制（電極導電性、有機燒板、氣孔、瘤子、表面發黑等）陰極銅產品銅電積廠概貌銅電積廠概貌銅電積廠概貌銅電積廠概貌銅電積廠概貌銅電積廠概貌第五章、有害雜質對萃取-電積的影響及其防治1、雜質鐵

23、對萃取-電積的影響2、雜質錳對萃取-電積的影響3、雜質氯對萃取-電積的影響4、可溶硅對萃取-電積的影響5、負載有機相中Fe的洗滌6、負載有機相中Cl-的洗滌1、雜質鐵對萃取-電積的影響l 傳遞：化學萃取可傳遞Fe3+，相夾帶可傳遞Fe3+和Fe2+。在相夾帶嚴重的工廠中，通過夾帶傳遞的鐵量會大大超過化學萃取的鐵量。l問題：電解液中的鐵會降低電流效率，每1g/l的鐵將使電流效率降低3%，而且，鐵會被夾雜在陰極的孔隙中。l電積的要求：電解液中的鐵濃度最大不應該超過2.0g/l，在此濃度下，銅電積的電流效率可達到92%。l解決的辦法：減少夾帶；設置負載有機相的洗滌段；保持負載有機相對銅有較高的負載率

24、或萃余液中有較高的銅來減少鐵的化學萃取傳遞。適當開路電解液以維持電解液中的鐵濃度不超過2.0g/l。1、雜質鐵對電積電流效率的影響1、為維持電積車間鐵平衡而采取的措施1、電積車間內鐵的平衡1、鐵向電積車間傳遞的方式1、混合時間及Cl-萃取傳遞鐵的影響1、銅、鐵萃取的速率控制步驟 羥肟類萃取劑萃取銅和鐵的反應均很快，但應注意，事實上R3Fe的形成可能很慢，因此快速萃上的鐵物種很可能是R2Fe+A-，而第三個羥基的取代反應可能是一個較慢的反應。這一機理可以解釋陰離子對羥肟萃鐵的作用。鐵在二萃的萃取很快，而在一萃的排除反應很慢，并未使有機相負載的鐵降到反萃后有機相的水平。1、不同萃取劑對銅和鐵的萃取

25、選擇性、不同萃取劑對銅和鐵的萃取選擇性1、使用不同選擇性萃取劑開路鐵的消耗、使用不同選擇性萃取劑開路鐵的消耗2、雜質錳對萃取-電積的影響l傳遞：通過相夾帶和污物傳遞，因此最好用未改質的萃取劑如LIX984/984N。l 問題：它們能氧化稀釋劑和萃取劑。在一周內就可使銅的負載能力下降50%。 被氧化的有機相會降低分相速率，使萃取和反萃變慢，增加相夾帶，從而加劇Mn2+進入有機相，形成惡性循環。l電積對Mn的濃度要求：如果Fe在電解車間的濃度小于600mg/l，則Mn的濃度應小于50mg/l。l解決辦法：在電解液中至少保持600mg/l的Fe；利用聚結器和設立洗滌段來減少相夾帶。如果在電解車間中已

26、有Mn2+和MnO4-，可在反萃段水相溢流堰加少量的鐵屑以控制電解液中的氧化還原電位Eh600Mv SCE。用粘土處理降解的有機物。3、雜質氯對萃取-電積的影響l萃取時走向：有少量萃取這可能是以金屬與氯離子的配合物的形式被萃取。l傳遞：主要通過夾帶傳遞。l問題：在電解槽中放出氯氣；氯離子對陰極銅的晶體生長有不利影響，影響剝板和陰極銅的顏色。l電積的要求：電解液中允許的氯離子濃度的上限是4050mg/l，但當電解液中含2025mg/l氯離子時對陰極銅的沉積是有利的。l解決辦法：設置負載有機相的洗滌段；使用未改質的萃取劑LIX984/984N以便減少相夾帶，在澄清室中放入聚結器，設置負載有機相的儲槽。4、可溶硅可溶硅對萃取對萃取-電積的影響電積的影響l萃取時的走向：不被羥肟萃取。l傳遞：通過夾帶傳遞，沉淀為污物。l問題：可溶硅會沉淀在油/水界面處影響分相和產生夾帶；硅在溶液中以多聚體存在，這些多聚體會在界面處形成一層硅膠；硅在萃取段會形成污物，污物會將一些雜質如氯傳遞到反萃段。l電積的要求：硅對電積不成問題。l解決的方法：采用含有乙烯氧化物的高分子可將硅沉淀出來。當浸出液中含有可溶硅時，一般最好運