1、第五章苯丙素類化合物一、填空題1苯丙素類化合物在生物合成上均來源于苯丙氨酸，生物合成的關(guān)鍵前體是（）。2香豆素因具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，可溶于堿液中，因此可以用（）法提取，小分子香豆素因具有（），可用水蒸氣蒸餾法提取。3廣義的苯丙素類成分包含（）、（）、（）、（）、（）。4天然香豆素類化合物一般在（）具有羥基，因此，（）可以認(rèn)為是天然香豆素化合物的母體。5天然香豆素可分為（）類、（）類、（）類、（）類。6香豆素類具有（）結(jié)構(gòu)，可以發(fā)生異羥肟酸鐵反應(yīng)而顯（）色。7香豆素類化合物結(jié)構(gòu)中-吡喃酮在紅外光譜上的吸收信號主要有（）、（）、（）。8桂皮的主要成分之一是（），當(dāng)歸的主要成分之一是（）。10秦皮的主要化

2、學(xué)成分是（）和（），具有（）和（）的作用。16可用Labat反應(yīng)來檢查木脂素類化合物中（）的存在與否。二、選擇題（一）A型題：每題有5個備選答案，備選答案中只有一個最佳答案。1可與異羥肟酸鐵反應(yīng)生成紫紅色的異羥肟酸鐵的是羥基蒽醌類查耳酮類香豆素類二氫黃酮類E生物堿2判斷香豆素6位是否有取代基團可用的反應(yīng)是異羥肟酸鐵反應(yīng)Gibbs反應(yīng)三氯化鐵反應(yīng)鹽酸-鎂粉反應(yīng)E Labat反應(yīng)3香豆素類母核中H-3、H-4在1HNMR是AB型偶合，其偶合常數(shù)為23Hz78 Hz89 Hz910 Hz46 Hz12Labat反應(yīng)的試劑組成是A香草醛-濃硫酸 B茴香醛-濃硫酸 C濃硫酸-沒食子酸 D濃硫酸-變色酸E

3、濃硫酸-鉻酸三、簡答題（一）名詞解釋1苯丙素 2香豆素 4木脂素（三）比較下列化合物堿水解的速度1香豆素27-羥基香豆素37-甲氧基香豆素。（五）完成下列化學(xué)反應(yīng)1OH 長時間加熱（）（）2( ) + ( )（六）用指定的方法區(qū)別下列各組化合物1化學(xué)方法（4）A B四、分析題（一） 工藝流程題1秦皮主要含有七葉內(nèi)酯、七葉苷等香豆素，請設(shè)計一方法從秦皮中提取、分離二者。五、問答題香豆素類化合物在UV照射下，所產(chǎn)生的的熒光和結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？第五章苯丙素類化合物參考答案一、填空題1苯丙氨酸；對羥基桂皮酸2堿溶酸沉法；揮發(fā)性3簡單苯丙素類；香豆素類；木脂素；木質(zhì)素類；黃酮類4C7位；7-羥基香豆素5簡單

4、香豆素類；呋喃香豆素類；吡喃香豆素類；其它香豆素類6內(nèi)酯；紅717501700cm-1；12701220cm-1；11001000cm-1 8桂皮醛；阿魏酸9濱蒿內(nèi)酯；利膽；10七葉苷；七葉內(nèi)酯；抑菌；抗炎11苯丙素12桂皮酸；桂皮醇；丙烯苯；烯丙苯13五味子14手性碳15樹脂16亞甲二氧基17超臨界CO2萃取法18谷丙轉(zhuǎn)氨酶二、選擇題（一）A型題1C只有香豆素類普遍存在內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，可與異羥肟酸鐵反應(yīng)生成紫紅色。2BGibbs反應(yīng)陽性，說明C6無取代，Gibbs反應(yīng)陰性，說明C6有取代。3D香豆素類母核中H-3、H-4在1H NMR中的J值較大，一般為9.5Hz。4A5E香豆素類在控制條件下氫化

5、，非共軛的側(cè)鏈雙鍵最先被氫化。6C組成木脂素的單體的基本結(jié)構(gòu)是C6-C3。7B簡單木脂素由兩分子苯丙素僅通過位碳原子(C8-C8/)連接而成。8E加爾巴新（galbacin）屬于具有對稱結(jié)構(gòu)的單環(huán)氧木脂素，而恩施脂素、畢澄茄脂素、落葉松脂素是不具有對稱結(jié)構(gòu)的單環(huán)氧木脂素，臺灣脂素A屬于木脂內(nèi)酯。9D用1H-NMR譜可以區(qū)別上向和下向兩種類型的環(huán)木脂內(nèi)酯。內(nèi)酯環(huán)上向者，其H-l的值約為8.25；而下向者，其H-4的值為7.67.7。10B4-苯基萘類化合物在260 nm顯示最強峰（lg>4.5），并在225、290、310和355 nm顯示強吸收峰，成為此類化合物的顯著特征。11A通常用F

6、AB法測定木脂素苷類的質(zhì)譜。12.C Labat反應(yīng)的試劑組成是濃硫酸-沒食子酸13D以變色酸代替Labat反應(yīng)中的沒食子酸，此反應(yīng)稱為Ecgrine反應(yīng)，其反應(yīng)機理與Labat反應(yīng)相同。（二）B型題1BMolish反應(yīng)用于糖和苷類的檢識。2CHCl-Mg反應(yīng)為檢識黃酮類化合物的首選反應(yīng)，大多數(shù)黃酮類化合物HCl-Mg反應(yīng)陽性。3A異羥肟酸鐵反應(yīng)為檢識香豆素類化合物的首選反應(yīng)。4A原理同上。5D香豆素的6位如無取代基，則Gibbs反應(yīng)呈藍(lán)色，反之，Gibbs反應(yīng)呈陰性。6A7E8C9E10B11C12E13A14E15D（三）C型題1B2A3A4D5A厚樸酚只有酚羥基，可用三氯化鐵反應(yīng)檢識。6

7、C恩施脂素同時含亞甲二氧基和酚羥基，可用Labat反應(yīng)和三氯化鐵反應(yīng)檢識。7D牛蒡子苷元不含亞甲二氧基或酚羥基，不可用Labat反應(yīng)和三氯化鐵反應(yīng)檢識。8A異紫杉脂素只有酚羥基，可用三氯化鐵反應(yīng)檢識。9B奧托肉豆蔻烯脂素只有亞甲二氧基，可用Labat反應(yīng)檢識。（四）X型題1BEMolish反應(yīng)為所有苷類的反應(yīng)，而異羥肟酸鐵反應(yīng)可鑒別香豆素類。2BD香豆素類化合物在紫外光（365nm）照射下一般顯藍(lán)色或紫色的熒光。3AC4ABC組成木脂素的單體的側(cè)鏈-碳原子是氧化型的有桂皮酸、桂皮醛、桂皮醇。丙烯苯和烯丙苯的側(cè)鏈-碳原子是非氧化型的。5BCDE游離木脂素多具有親脂性，一般難溶于水，易溶于苯、乙醚

8、、氯仿及乙醇等有機溶劑。6BE在雙環(huán)氧木脂素的異構(gòu)體中，根據(jù)1H-NMR譜中H-2和H-6的J值，可以判斷兩個芳香基是位于同側(cè)還是位于異側(cè)。如果位于同側(cè)，則H-2與H-1及H-6與H-5均為反式構(gòu)型，其J值相同，約為45Hz；如兩個芳香基位于異側(cè)，則H-2與H-1為反式構(gòu)型，J值為45Hz，而H-6與H-5則為順式構(gòu)型，J值約為7Hz。7ACE單環(huán)氧木脂素結(jié)構(gòu)特征是在簡單木脂素基礎(chǔ)上，還存在7-O-7或9-O-9或7-O-9等四氫呋喃結(jié)構(gòu)。8AD有保肝作用的水飛薊素既具有木脂素結(jié)構(gòu)，又具有黃酮結(jié)構(gòu)。三、簡答題（一）名詞解釋1苯丙素是指基本母核具有一個或幾個C6-C3單元的天然有機化合物類群，廣

9、義而言，苯丙素類化合物包括了簡單苯丙素類、香豆素類、木脂素和木質(zhì)素類、黃酮類。狹義而言，苯丙素類化合物是指簡單苯丙素類、香豆素類、木脂素類。2香豆素類成分是一類具有苯駢-吡喃酮母核的天然產(chǎn)物，在結(jié)構(gòu)上可以看成是順式鄰羥基桂皮酸脫水而形成的內(nèi)酯類化合物。3簡單香豆素類是只在苯環(huán)一側(cè)有取代，且7位羥基未與6（或8）位取代基形成呋喃環(huán)或吡喃環(huán)的香豆素類。4木脂素：木脂素是一類由兩分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物，主要存在于植物的木部和樹脂中，多數(shù)呈游離狀態(tài)，少數(shù)與糖結(jié)合成苷。5簡單木脂素：由兩分子苯丙素僅通過位碳原子(C8-C8/)連接而成。6聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素：這類木脂素的結(jié)構(gòu)中既有聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)

10、，又有聯(lián)苯與側(cè)鏈環(huán)合成的八元環(huán)狀結(jié)構(gòu)。（二）寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式1 23 45 67 89 10 11 121314（三）比較下列化合物堿水解的速度從難到易的順序為：7-羥基香豆素、7-甲氧基香豆素、香豆素。（四）比較下列化合物Rf值的大小Rf值從大到小的排列順序為：7-甲氧基香豆素、7-羥基香豆素、7、8-二羥基香豆素、7-O-葡萄糖基香豆素。（五）完成下列化學(xué)反應(yīng)1234（六）用指定的方法區(qū)別下列各組化合物1（1）Liebermann-Burchard反應(yīng)產(chǎn)生紅色漸變?yōu)槲劬G色的是強心苷；其余二種物質(zhì)中異羥肟酸鐵反應(yīng)顯紅色的是香豆素，HCl-Mg反應(yīng)顯紅色的是黃酮醇。（2）不能和三氯化鐵試

11、劑反應(yīng)生成綠色的是A；余下化合物能發(fā)生Molish反應(yīng)的是C，余下B和D能與Gibbs產(chǎn)生藍(lán)色沉淀的是B，不能與Gibbs產(chǎn)生呈色反應(yīng)沉淀的是D。（3）用Gibbs反應(yīng)，反應(yīng)液變藍(lán)色的是A，陰性的是B。（4）用Labat反應(yīng)；試劑：濃硫酸、沒食子酸；結(jié)果：B溶液藍(lán)綠色，A陰性。（5）牛蒡子苷與二氫愈創(chuàng)木脂酸：可用異羥肟酸鐵反應(yīng)，牛蒡子苷有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，反應(yīng)呈陽性，二氫愈創(chuàng)木脂酸無內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，反應(yīng)呈陰性。（6）厚樸酚與葉下珠脂素：可用三氯化鐵反應(yīng)，厚樸酚有酚羥基，反應(yīng)呈陽性，葉下珠脂素?zé)o酚羥基，反應(yīng)呈陰性。（7）恩施脂素與l-落葉松脂素：可用Labat反應(yīng)，恩施脂素具有亞甲二氧基，反應(yīng)呈陽性，l落葉松

12、脂素?zé)o亞甲二氧基，反應(yīng)呈陰性。2（1）線型呋喃香豆素、角型呋喃香豆素的1H NMR具有共同特征，又有典型區(qū)別。共同的特征是呋喃環(huán)上2個H形成AB系統(tǒng)，偶合常數(shù)約為23Hz；典型區(qū)別是線型呋喃香豆素為香豆素母核上6、7取代，因此5-H、8-H分別呈現(xiàn)為單峰，而角型呋喃香豆素為香豆素母核上7、8取代，因此5-H、6-H形成AB系統(tǒng)，偶合常數(shù)約為8Hz，依據(jù)此區(qū)別可以明確區(qū)別線型呋喃香豆素和角型呋喃香豆素。（2）A在3.84.0ppm有一相當(dāng)于3個質(zhì)子的單峰，為甲氧基上質(zhì)子峰， B無此峰。（3）A：C1質(zhì)子在8.25處，B：C4在7.67.7處。（4）7-甲氧基香豆素有M+15碎片，7-羥基香豆素?zé)o

13、此碎片。四、分析題（一）工藝流程題1秦皮粗粉乙醇回流提取，減壓回收乙醇乙醇提取浸膏以適量熱水分散，等體積氯仿萃取2次氯仿層水層揮去氯仿，等體積乙酸乙酯萃取2次乙酸乙酯層水層無水硫酸鈉干燥濃縮，放置析晶減壓回收溶劑七葉苷粗品乙酸乙酯萃取物甲醇、水重結(jié)晶甲醇溶解，濃縮，放置析晶七葉苷（淺黃色針狀晶體）七葉內(nèi)酯（黃色針狀結(jié)晶）2連翹 75EtOH回流提取，回收EtOH，濃縮水溶液依次用CHCl3、EtOAc萃取 EtOAc溶液濃縮，干燥，固形物上硅膠柱，以CHCl3-MeOH(10:1開始)梯度洗脫洗脫物制備型HPLC,以反相柱分離連翹苷3細(xì)辛粉末乙醇提取乙醇提取液回收乙醇，水蒸氣蒸餾揮發(fā)油殘留物乙

14、醚提取，回收乙醚殘留物溶于乙醇，鉛鹽沉淀法處理鉛鹽沉淀濾液通H2S氣體，脫鉛，過濾濾液放置，過濾結(jié)晶（l-細(xì)辛脂素）母液濃縮，混合物乙醚溶解乙醚不溶物乙醚液重結(jié)晶蒸干，重結(jié)晶 l-芝麻脂素 l-細(xì)辛脂素（二）波譜綜合解析題1（1）紫外光下顯紫色熒光，異羥肟酸鐵反應(yīng)呈紅色，可能為香豆素類。（2） UV 有具有苯并-吡喃酮母核的吸收328，258，240。IR具有內(nèi)酯、苯環(huán)的吸收（1730，1606，1490，1456，1230，1110，830）?？煽隙ㄓ邢愣顾啬负恕＃?）根據(jù)MS譜給出的分子量并結(jié)合13C NMR，確定分子式C19H20O5。（4）依據(jù)H-5、H-6的信號，確定是7、8取代類型

15、的香豆素。由不飽和度、5.07(1H, t, J=5.2Hz)，3.24(1H, dd, J=17.8, 5.2Hz), 2.95(1H, dd, J=17.8, 5.2Hz)，1.50 and 1.46 each 3H, s的吸收等，確定是角型二氫吡喃香豆素，在3位有酰氧基取代。（5）由6.07(1H, q, J=7.2Hz)，1.90(3H, d, J=7.2Hz)，1.88(3H, br.s)，確定3位的酰氧基為當(dāng)歸酰氧基。綜合上述解析，該化合物的結(jié)構(gòu)為：2（1）根據(jù)升華性及UV，應(yīng)為游離香豆素。（2）1H-NMR：3.96（3H，s），應(yīng)為 OCH3峰；6.11為酚羥基峰；6.38和6

16、,90均為1H、單峰，前者應(yīng)為C8峰，后者應(yīng)為C5峰。據(jù)此，甲氧基和酚羥基應(yīng)在C6和C7位。而6.26為C3-H, 7.60為C4-H。綜上，此化合物結(jié)構(gòu)可能為； A B（3） MS：m/z177為M15峰，164為MCO峰，149既可能是MCH3CO，也可能是MCOCH3峰。因此，該化合物可能為A、B中的一種。3（1）由理化性質(zhì)試驗，化合物A是生物堿類成分，分子結(jié)構(gòu)中沒有酚羥基、內(nèi)酯官能團，但具有共扼系統(tǒng)。（2）由其在熱水中分解為麻黃堿和桂皮醛的事實，推定化合物A是由麻黃堿和桂皮醛通過某種連接方式構(gòu)成的化合物。從麻黃堿、桂皮醛的結(jié)構(gòu)分析，化合物A必定是麻黃堿支鏈上鄰位醇羥基和氨基與桂皮醛的醛

17、基縮合而形成的縮醛化合物。（3）經(jīng)過薄層色譜對照，組方藥物麻黃、桂枝、杏仁、甘草中均沒有此成分，說明此成分是幾味藥物共同煎煮時，化學(xué)成分之間相互作用而產(chǎn)生的新成分。由組方藥物的主要成分分析，麻黃主要含有麻黃堿，而桂枝主要含有桂皮醛，在共同煎煮時發(fā)生縮合反應(yīng)，生成了化合物A?；衔顰是縮醛結(jié)構(gòu)，在熱水中容易分解。該化合物的結(jié)構(gòu)為：4（1）3.78（3H，s），3.89（3H，s）為兩個甲氧基質(zhì)子的信號。二者如果連于A環(huán)的C6、C7位，則這兩個甲氧基質(zhì)子信號的差值（）應(yīng)大于0.2；現(xiàn)兩個甲氧基質(zhì)子的為0.11，小于0.2，說明兩個甲氧基不在A環(huán)上，而是連于C環(huán)。（2）6.80（1H，s）為H-8的

18、信號，7.42（1H，s）為H-5的信號。H-8處于C環(huán)的正屏蔽區(qū)，應(yīng)較H-5處于高場。（3）5.34（2H，s）為內(nèi)酯環(huán)中亞甲基質(zhì)子的信號，其在5.325.52之間，說明內(nèi)酯環(huán)為下向。（4）其它信號的歸屬：6.05（2H，s）為亞甲二氧基質(zhì)子的信號， 6.90（3H，m）為C環(huán)上的3個質(zhì)子信號。五、問答題1苯丙素類化合物是指基本母核具有一個或幾個C6-C3單元的天然有機化合物類群，在生物合成中，苯丙素類化合物均由桂皮酸途徑合成而來。具體而言，碳水化合物經(jīng)莽草酸途徑合成苯丙氨酸，苯丙氨酸在苯丙氨酸脫氨酶的作用下，脫去氨基生成桂皮酸衍生物，從而形成了C6-C3基本單元。桂皮酸衍生物經(jīng)羥化、氧化、

19、還原、醚化等反應(yīng)，生成了苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等簡單苯丙素類化合物。在此基礎(chǔ)上，經(jīng)異構(gòu)、環(huán)合反應(yīng)生成了香豆素類化合物；經(jīng)縮合反應(yīng)生成木脂素類、木質(zhì)素類化合物。進(jìn)一步通過復(fù)合途徑，生成了黃酮類化合物。廣義而言，苯丙素類化合物包括了簡單苯丙素類、香豆素類、木脂素和木質(zhì)素類、黃酮類，涵蓋了多數(shù)的天然芳香族化合物。狹義而言，苯丙素類化合物是指簡單苯丙素類、香豆素類、木脂素類。2香豆素類1H-NMR中，H-3、H-4構(gòu)成AB系統(tǒng)，成為一組dd峰，具有較大的偶合常數(shù)（約9.5Hz），由于受內(nèi)酯環(huán)羰基的吸電子共軛效應(yīng)影響，H-4向低場移動，出現(xiàn)在7.508.20，H-3出現(xiàn)在6.106.50。天然香

20、豆素類化合物絕大多數(shù)在3、4位無取代，因此，這一組dd峰是香豆素類化合物1H-NMR上最具鑒別特征的典型信號。苯環(huán)上5、6、8位質(zhì)子的信號和一般芳環(huán)質(zhì)子信號特征類似。如是位取代香豆素類，H-5呈現(xiàn)為d峰（和H-6偶合，J約為8.0Hz）,受內(nèi)酯環(huán)羰基影響，出現(xiàn)在低場；H-6呈現(xiàn)為dd峰（和H-5、H-8均偶合，J約為8.0Hz、2.0Hz）；H-8呈現(xiàn)為d峰（和H-6偶合，J約為2.0Hz）。如是5、7位取代香豆素類，就只有H-6、H-8的間位偶合關(guān)系。如是6、7位取代香豆素類，H-5、H-8分別呈現(xiàn)為單峰信號，線型呋喃或吡喃香豆素類即屬此類取代模式。如是7、8位取代，只有H-5、H-6的偶合關(guān)系，角型呋喃或吡喃香豆素類即屬此類取代模式。呋