1、第六章 高聚物改性工藝改進(jìn)高聚物工藝性能的方法叫高聚物改性工藝。為了改進(jìn)高聚物的性能發(fā)展了兩種或兩種以上單體共聚改性、兩種聚合物共混改性、合成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物、聚合物化學(xué)反應(yīng)改性等方法。通過(guò)改性可以獲得性能優(yōu)良的新材料，或具有特殊性能的新材料。例如嵌段共聚工藝可以獲得熱塑性橡膠；化學(xué)改性工藝合成高分子催化劑，高分子試劑，高分子醫(yī)藥等功能材料第一節(jié) 共聚改性工藝 一、共聚物體系 兩種單體A、B或兩種以上單體形成的聚合物體系，可分為以下類型： 1、無(wú)序共聚物 2、交替共聚物 3、接枝共聚物 4、嵌段共聚物二、合成工藝1、無(wú)序高聚物的合成當(dāng)聚合反應(yīng)體系中存在有兩種或兩種以上單體的混合物時(shí)，通過(guò)一般的聚

2、合反應(yīng)所得共聚物通常是無(wú)序共聚物。它的生產(chǎn)過(guò)程基本與均聚物相同。2、交替共聚物的合成自由基聚合反應(yīng)M1 + M2（M1 M2）絡(luò)合物（M1 M2）n某些單體如順丁烯二酸酐、二氧化硫等不易或不能進(jìn)行均聚反應(yīng)，但它們與某些單體在較大配比范圍內(nèi)可以經(jīng)自由基聚合反應(yīng)生成交替共聚物。原因在于這些單體是強(qiáng)的電子接受體，因此，可與給電子單體苯乙烯及其取代衍生物等單體生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，從而進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)：順丁烯二酸酐可與許多烯烴類單體，乙烯基單體，如：乙烯、2-順丁烯、苯乙烯、甲基乙烯基醚、呋喃等進(jìn)行交替共聚。工業(yè)生產(chǎn)中以與苯乙烯、與甲基乙烯基醚、與乙烯合成的交替共聚物最為重要。這些共聚反應(yīng)通常在溶液中

3、用BPO或AIBN引發(fā)劑在6080范圍內(nèi)進(jìn)行。所得共聚物經(jīng)水解生成相應(yīng)的酸，經(jīng)醇解則生成相應(yīng)的酯。它們可用作分散劑、粘合劑、表面處理劑等。交替共聚物是通過(guò)自由基聚合合成的。其工業(yè)實(shí)施方法與一般自由基聚合相同，多數(shù)經(jīng)溶液聚合法進(jìn)行生產(chǎn)。3、接枝共聚物的合成近年來(lái)接枝共聚技術(shù)得到發(fā)展，已成為改進(jìn)高分子材料性能和對(duì)某些材料進(jìn)行表面處理的重要手段。工業(yè)上用此技術(shù)生產(chǎn)抗沖塑料，例如ABS（丙烯腈、丁二烯、苯乙烯）工程塑料；用此技術(shù)來(lái)改進(jìn)天然材料的表面性能，例如羊毛纖維經(jīng)接枝聚合后，可以改進(jìn)其染色性、醋老化性、抗微生物的作用以及耐水性等。似。還可將某些酶和蛋白質(zhì)接枝于高分子裁體上用于生物催化過(guò)程。 自由基

4、型接枝共聚是單體向聚合物主鏈進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)或加成聚合反應(yīng)。接枝共聚反應(yīng)是在單體、引發(fā)劑、聚合物共同存在下進(jìn)行的。接枝共聚反應(yīng)的產(chǎn)物可能含有單體生成的均聚物，未反應(yīng)的原有聚合物，以及不同結(jié)構(gòu)的接枝共聚物，還可能含有凝膠物。為了克服以上缺點(diǎn)，合成具有一定結(jié)構(gòu)的接枝共聚物，發(fā)展了幾種合成方法。 （1）在主鏈上選擇性的產(chǎn)生引發(fā)點(diǎn)。例如含有鹵原子的聚合物與金屬羰基化合物反應(yīng)，在主鏈上產(chǎn)生自由基引發(fā)單體接枝聚合而不會(huì)產(chǎn)生均聚物。 如果乙烯基單體向沿主鏈含有羥基的聚合物接枝，如纖維素及其衍生物、淀粉、聚乙烯醇等接枝，則可用金屬離子如Co3+、Ce4+、Mn3+、V5+、和Fe3+等氧化羥基使之產(chǎn)生自由基從而

5、進(jìn)行接枝，例如 （2）將預(yù)先合成的聚合物與被接枝的聚合物主鏈進(jìn)行偶合反應(yīng)以生成一定結(jié)構(gòu)的接枝共聚物。此方法是在聚合物主鏈上引進(jìn)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性基團(tuán)，再與用于接枝的聚合物活性端基反應(yīng)而得接枝共聚物。此法適合于陰離子聚合反應(yīng)產(chǎn)物。 （3）預(yù)先合成的大單體與單體共聚以合成梳形接枝共聚物。大單體是一個(gè)端基可參與聚合反應(yīng)的活性基團(tuán)的低聚物，它與單體共聚則合成梳形接枝共聚物。由于活性離子聚合可以控制平均鏈長(zhǎng)、鏈長(zhǎng)分布以及端基的活性，所以多應(yīng)用離子聚合反應(yīng)制備大單體。例如：PSLi + PSCH2CH2OLi O CH2CH2CH3 CCOCl + CH2CH2PSCH2CH2OCCO CH3 上式中PS代表

6、聚苯乙烯鏈。AIBN COORCH + CH2CH2PSCH2CH2OCCO CH3PSCH2CH2O （ CH2C ）nCH3CO （ CH2CH ）mCOOR 以上所得甲基丙烯酸甲酯為端基的聚苯乙烯大單體，與乙烯基單體在自由基引發(fā)劑作用下共聚得“梳形”共聚物。 4、嵌段共聚物的合成嵌段共聚物主要由兩種途徑合成：使大分子終端具有活性，引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)。根據(jù)活性中心性質(zhì)聚合反應(yīng)可分為自由基、陽(yáng)離子、配位、陰離子聚合等過(guò)程。通過(guò)兩種聚合物端基基團(tuán)的縮合反應(yīng)而成。（1）自由基聚合過(guò)程中制備嵌段共聚物利用聚合物活性自由基在自由基聚合過(guò)程中，如果聚合物不溶于單體，則使聚合物活性自由基析出，再與第二

7、種單體聚合而成嵌段共聚物。采用多元引發(fā)劑多元偶氮化合物與第一種單體反應(yīng)后仍保留有偶氮基團(tuán)，然后引發(fā)第二種單體聚合而得嵌段共聚物。 聚合物端基活化為可產(chǎn)生自由基的基團(tuán)例如將合成的聚乙二醇的羥端基轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)碳酸酯基團(tuán)，然后引發(fā)苯乙烯自由基聚合可得聚苯乙烯-聚乙二醇-聚苯乙烯嵌段共聚物。 用高能射線輻照或機(jī)械方法使兩種聚合物斷裂為自由基，再重新結(jié)合為多嵌段共聚物。以上各方法中，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。（2）陰離子聚合過(guò)程制備嵌段共聚物陰離子聚合反應(yīng)在特定的條件下，可以不發(fā)生鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因而形成活性聚合物。可以利用此特點(diǎn)，制備具有適當(dāng)分子量、組成和結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。通過(guò)這種方法工業(yè)上生產(chǎn)了熱塑性橡

8、膠。是工業(yè)上合成嵌段共聚物最重要的方法。它主要適合用于二烯烴單體、苯乙烯及其衍生物、環(huán)醚以及環(huán)狀硫化物單體的聚合過(guò)程。催化劑是含碳-堿金屬（Li、K、Na）鍵的有機(jī)金屬化合物，例如：CHCH2利用陰離子聚合反應(yīng)所得聚合物端基具有活性特點(diǎn)，可以選擇適當(dāng)?shù)拿摶顒┦顾Y(jié)合于嵌段聚合物的端基而得到相應(yīng)的OH、 、O、COOR、NH2、COCl等官能性端基。然后利用這些端基引發(fā)合成第二個(gè)嵌段。例如：- Li+ +CH2CH2O- O CH2CH2CH25COO CH2CH2O（CH25CO ）nO 還可采用多官能團(tuán)脫活劑以合成星形聚合物，例如將PS-PBD（聚苯乙烯-聚丁二烯）活性二嵌段聚合物與二乙烯苯

9、反應(yīng)：（3）經(jīng)縮合或偶合反應(yīng)合成嵌段共聚物兩種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物各具有可參與縮合反應(yīng)的端基則可利用縮合反應(yīng)合成嵌段共聚物。采用界面縮聚法或用活性大的偶合劑使二者結(jié)合（4）重要的嵌段共聚物及其應(yīng)用主要用作熱塑性橡膠、熱塑性樹(shù)脂、粘合劑和密封材料，共混聚合物、涂料、纖維和填料表面改性劑、滲透膜材料、生物醫(yī)學(xué)材料等，還可利用嵌段共聚物中引入親水性鏈段使之具有表面活性，從而用作分散劑、乳化劑、濕潤(rùn)劑等。熱塑性橡膠其性能相似于化學(xué)交聯(lián)的彈性體，即硫化橡膠，但在高溫下可軟化并且流動(dòng)，可用熱塑性塑料成型方法進(jìn)行成型，所以稱為熱塑性橡膠。其主要優(yōu)點(diǎn)是容易用標(biāo)準(zhǔn)的熱塑性塑料成型設(shè)備成型加工，因此其加工費(fèi)用低于

10、一般的橡膠。并且可以回收重新加工，機(jī)械性能優(yōu)良，無(wú)色，因此可加工為各種顏色制品。當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)的熱塑性橡膠主要種類為：苯乙烯-二烯烴嵌段共聚物、聚氨酯嵌段共聚物、聚醚-聚酯嵌段共聚物、聚醚-聚酰胺嵌段共聚物等。第二節(jié) 共混聚合物 1、概述化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的均聚物或共聚物的物理混合物叫做共混聚合物或聚合物合金。嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，兩種相容聚合物的混合物方可叫做聚合物合金。 在共混聚合物中不同的組分相互之間借各種分子間力相結(jié)合，包括范德華力、偶極力或氫鍵，或由于主鏈相互纏繞。所以共混聚合物與接枝共聚物、嵌段共聚物的主要差別在于兩種聚合物組分間的作用力，后兩種是共價(jià)鍵結(jié)合的。 共混目的在于取長(zhǎng)補(bǔ)短，用較方便和較經(jīng)濟(jì)

11、的方法，獲得新性能的聚合物，或根據(jù)需要制備適當(dāng)性能的共混聚合物。當(dāng)前用共混方法主要改進(jìn)高聚物成型加工時(shí)的熔融流動(dòng)性和聚合物的物理機(jī)械性能，如抗沖性能、剛性，耐火焰性、熱變形溫度以及耐熱性等。 2、共混聚合物的制備方法 （1）熔融混合：熔融混合是將兩種聚合物加熱到熔融狀態(tài)使它們?cè)趶?qiáng)作用力下進(jìn)行混合的方法，可在捏合機(jī)或螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。 （2）溶液澆鑄共混：將兩種聚合物的溶液進(jìn)行混合，燒鑄成型脫除溶劑后得到共混合物薄膜，適用于數(shù)量少或不適于加熱熔融的聚合物的共混。 （3）膠乳共混：分別合成兩種聚合物膠乳，然后再經(jīng)凝聚、分離、干燥而得到共混聚合物。此法可在較低溫度和低剪切力下進(jìn)行。 3、共混聚合物的

12、類型 （1）共混橡膠：大約75%的橡膠制品使用的是共混物，主要是天然像膠-丁苯像膠共混物或順丁橡膠-丁苯橡膠的共混物，它們可提高橡膠的性能，降低汽車輪胎的磨耗。 （2）共混塑料：兩種塑料進(jìn)行共混時(shí)，符合下述條件者可以相互混溶形成均相物，否則為非均相體系。化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的聚合物，例如聚苯乙烯-聚鄰氯苯乙烯；不同組分之間可以發(fā)生特殊作用的體系，例如聚苯乙烯-聚乙烯甲基醚；由低聚物組成的體系，例如聚氧乙烯低聚物和聚氧丙烯低聚物；兩種不混溶的縮聚物由于熔融混合過(guò)程中可能發(fā)生交換反應(yīng)而形成共聚物，因而形成均相體系。 （3）增韌塑料：某些塑料如聚苯乙烯，性能較脆，抗沖性能較低。為了增加韌性提高其抗沖強(qiáng)度，采

13、用橡膠與之共混或共聚的改性方法。 第三節(jié) 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物 1、概述互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物IPN(Interpenetrating PoIymer Network)是兩種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物相互緊密結(jié)合，但兩者之間不存在化學(xué)鍵的聚合物體系。根據(jù)兩種聚合物合成的順序以及結(jié)構(gòu)的不同，互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物分為全互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（full IPN）：含有兩種或以上交聯(lián)聚合物的材料，而聚合物之間無(wú)交聯(lián)鍵存在。先后互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物SIPN（sequential IPN）：?jiǎn)误wB溶脹聚合物A后，在交聯(lián)劑和引發(fā)劑作用下進(jìn)行聚合，生成交聯(lián)聚合物B。同時(shí)互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物SIN（simultaneous IPN）：?jiǎn)误wA和B在各自的交聯(lián)劑和

14、引發(fā)劑作用下，同時(shí)各自進(jìn)行交聯(lián)聚合，而聚合物A、B之間未反應(yīng)。 熱塑性互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（thermoplastic IPN）：組成IPN的兩種聚合物為熱塑性塑料，但含有物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 半-互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（Semi- IPN）：先后合成的IPN，其中聚合物-為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，聚合物-為線型結(jié)構(gòu)。 半-互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（Semi- IPN）：先后合成的IPN，其中聚合物-為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，聚合物-為線型結(jié)構(gòu)。 假互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（Pseudo-IPN）：同時(shí)合成的IPN中，其中一個(gè)聚合物為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，另一個(gè)是線型結(jié)構(gòu)。 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物可以改進(jìn)柔韌性、抗張強(qiáng)度、抗沖強(qiáng)度、耐化學(xué)性、耐氣候性、耐火焰性等性能。 2、合成工

15、藝 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物種類雖然很多，但按合成方法區(qū)分主要有三種：先后合成IPN；同時(shí)合成IPN；熱塑性IPN的合成。 （1）先后合成IPN：先合成交聯(lián)聚合物I，用單體II溶脹聚合物I，使單體II充分?jǐn)U散到聚合物I的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，然后進(jìn)行聚合交聯(lián)生成交聯(lián)聚合物II，而形成IPN結(jié)構(gòu)體系。 由于聚合物須經(jīng)單體溶脹，所以聚合物為彈性體或軟性單體為佳，可以避免溶脹過(guò)程中產(chǎn)生應(yīng)力而破裂；第二種單體生成的聚合物常溫下為玻璃態(tài)時(shí)較為合適，為硬性單體。這樣可以得到綜合性能良好的IPN。 常用的彈性體主要是苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯等，軟性彈性體的聚合物為聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯以及丙烯酸酯共聚物等；彈性體的交

16、聯(lián)劑主要是過(guò)氧化物如過(guò)氧化異丙苯。單體主要是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等；交聯(lián)劑為二乙烯苯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯等。 （2）同時(shí)合成IPN：將兩種單體(或預(yù)聚物)、交聯(lián)劑、引發(fā)劑(催化劑)等充分混合后，使兩種單體直接同時(shí)進(jìn)行互不干擾的聚合反應(yīng)以生成IPN體系。例如一種單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，另一種單體發(fā)生環(huán)氧開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，或異氰酸酯加成聚合反應(yīng)等。 這種合成方法的優(yōu)點(diǎn)可以在聚合反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)進(jìn)行成型加工。 （3）熱塑性IPN：將兩種熱塑性聚合物混合后，形成物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)。熱塑性IPN受熱后可以熔化，從而進(jìn)行熔融成型加工。第四節(jié) 高聚物化學(xué)改性高聚物化學(xué)改性：是將已合成的高聚物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)使之轉(zhuǎn)變?yōu)樾缕贩N或新性能材料的方法。采用化學(xué)改性方法生產(chǎn)高分子材料已得到工業(yè)實(shí)際應(yīng)用，例如聚醋酸