1、BCR連續提取法分析土壤中重金屬的形態胥思勤中科院地球化學研究所n李勤奮.環境科學研究實驗教程.中國農業大學出版社,2006n1、重金屬形態、重金屬形態n2、重金屬形態研究方法及發展歷程、重金屬形態研究方法及發展歷程n3、本實驗的目的n4、實驗原理n5、實驗步驟n6、數據處理1.重金屬形態重金屬形態n重金屬形態是指重金屬的價態、化合態、結合態、和結構態四個方面，即某一重金屬元素在環境中以某種離子或分子存在的實際形式。n重金屬進入土壤后，通過溶解、沉淀、凝聚、絡合吸附等各種作用，形成不同的化學形態，并表現出不同的活性。n元素活動性、遷移路徑、生物有效性及毒性等主要取決于其形態,而不是總量。故形態

2、分析是上述研究及污染防治等的關鍵。2、重金屬形態研究方法及發、重金屬形態研究方法及發展歷程展歷程n自Chester 等(1967)和Tessier 等(1979)的開創性研究以來,元素形態一直是地球和環境科學研究的一大熱點。n在研究過程中,建立了礦物相分析、數理統計、物理分級和化學物相分析等形態分析方法。n由于自然體系的復雜性,目前對元素形態進行精確研究是很困難,甚至是不可能的。n在諸多方法中,化學物相分析中的連續提取(或逐級提取）(Sequential extraction) 技術具操作簡便、適用性強、蘊涵信息豐富等優點，得到了廣泛應用。逐級提取逐級提取(SEE) 技術的發展歷程技術的發展歷

3、程n6070年代（醞釀期）n以Chester 和Hughes(1967) 為代表的一些海洋化學家嘗試用一種或幾種化學試劑溶蝕海洋沉積物,將其分成可溶態和殘留態兩部分,進而達到研究微量元素存在形態的目的。n70 年代末（形成期）n在前人研究的基礎上,Tessier et al. (1979) 用不同溶蝕能力的化學試劑,對海洋沉積物進行連續溶蝕和分離操作,將其分成若干個“操作上”定義的地球化學相,建立了Tessier 流程。n80 年代(發展期)n不同學者在對Tessier 流程改進的基礎上,先后提出了20 多種逐級提取流程。其中,影響較大的逐級提取流程有Salomons 流程(1984) 、Fo

4、rstner 流程(1985) 、Rauret et al流程(1989) 等。n90 年代(成熟期)n為獲得通用的標準流程及其參照物,由BCR 等主辦的以“沉積物和土壤中的逐級提取”(1992) 、“環境風險性評價中淋濾/ 提取測試的協和化”(1994) 和“敏感生態系統保護中的環境分析化學”(1998) 等為主題的歐洲系列研討會先后召開,并分別出版了研究專刊。nUre et al. (1993) 在Forstner (1985) 等流程的基礎上,提出了Ure 流程,后經Quevauviller et al. (1997 ,1998) 修改,成為BCR 標準流程,并產生了相應的參照物(CRM

5、 601) 。nBCR 為歐洲共同體參考物機構( European Community Bureau of Reference) 的簡稱,是現在歐盟標準測量和測試機構(Standards Measurements and Testing Programme ,縮寫為SM &T) 的前身。nRauret et al. (1999) 等對該流程作了改進,形成了改進的BCR 流程,成為歐洲新標準,并產生了相應的參照物(CRM 701) 。同時,Hall et al. (1996 ,1999) 在Chao (1984) 和Kersten et al. (1989) 研究的基礎上,提出了GSC標

6、準流程。nGSC 為加拿大地質調查局( The Geological Survey of Canada) 的簡稱。n2000 年以后（完善期）n在Trends in Analytical Chemistry(2000 年) 上總結了90 年代元素形態分析結果,系統探討了元素形態分析在分析化學中的作用、分析方法可靠性等一些關鍵問題,并倡導了歐洲微量元素形態主題網“形態21”工程。之后,一些研究者還探討了土壤樣品采集和預處理方法的標準化和參照物制備等問題。3、本實驗的目的 n了解土壤中重金屬形態分析方法的種類、歷史沿革、優缺點。n掌握土壤樣品的采集與保存方法n掌握土壤重金屬形態BCR連續提取法的原

7、理，實驗步驟，并能進行正確操作。4、實驗原理n土壤重金屬的形態分析是指用各種提取劑對土壤重金屬的各個形態進行連續提取，進而采用一定的方法測量其各形態含量。n連續提取通常依次采用中性、弱酸性、中酸性、強酸性提取劑對土壤重金屬進行提取，同時隨著提取步驟的深入，提取條件也不斷加強。n順序提取模擬各種可能的自然的及人為的環境條件變化，合理使用一系列選擇性試劑，按照由弱到強的原則，連續溶解不同吸收痕量元素的礦物相。把原來單一分析元素全量的評價指標變成為元素各形態的分析量，從而提高了評價質量。土壤重金屬形態分析方法中共有的或是比較重要的形態的定義如下：n可交換態重金屬：是指吸附在土、腐殖質及其他成分上的金

8、屬，對環境變化敏感，易于遷移轉化，能被植物吸收。反映了人類近期排污影響即對生物毒性作用。n碳酸鹽結合態重金屬：指土壤中的重金屬元素在碳酸鹽礦物上形成的共沉淀結合態，對環境條件特別是pH值最敏感：當pH下降時，易重新釋放出來而進入環境；當pH升高時，有利于碳酸鹽的形成。n鐵錳氧化物結合態重金屬：一般是以礦物的外囊物和細分散顆粒存在，活性的鐵錳氧化物比表面積大，吸附或共沉淀陰離子而成。當pH值和氧化還原電位較高時，有利于鐵錳氧化物的形成，鐵錳氧化物的結合態反應了人文活動對環境的污染。n有機結合態重金屬:使土壤中各種有機物與土壤中的金屬螯合而成的，反應水生生物活動及人類排放富含有機物的污水結果。n殘

9、渣態重金屬：一般存在硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤的晶格中，是自然地質風化的結果，在自然條件下不易釋放，能長期穩定在沉積物中，不易為植物吸收。主要受礦物成分及巖石風化和土壤侵蝕影響。nBCR法是歐洲參考交流局（European Community Bureau of Reference）提出的較新的劃分方法，將重金屬形態分為4種，即：n酸溶態(弱酸提取態,如碳酸鹽結合態)、n可還原態（如鐵錳氧化物態）、n可氧化態（如有機態）n殘渣態。5.實驗步驟n（1）弱酸提取態：準確稱取通過100目篩的風干土壤樣品1.0000g置于100mL離心管中，加入40mL 0.1mol/L HOAc，放在恒溫振蕩器中

10、225下連續震蕩16h，然后放入離心機中3000r/min下離心20min。將離心管中的上清液移入50mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，搖勻。用原子吸收分光光度計測量濃度,表示為C1。n（2）可還原態：向上一步殘渣中加入40mL 0.5mol/L 的NH4OH HCl, 放在恒溫振動器中225下連續震蕩16h，然后放入離心機中3000r/min下離心20min。將離心管中的上清液移入50mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，搖勻。用原子吸收分光光度計測量濃度,表示為C2。n（3）可氧化態：向上一步殘渣中加入10mL H2O2(pH值23)，攪拌均勻后室溫下靜置1h后用水浴加熱至852，再加入10mL H2

11、O2 ，在恒溫水浴箱中保持852 1h. 加入50mL 1mol/L NH4OAc，放在恒溫振動器中225下連續震蕩16h，然后3000r/min下離心20min。將上清液移入50mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，搖勻。用原子吸收分光光度計測量濃度,表示為C3。 n（4）殘余態：分別加入10mLHNO3 和 4mLHF, 使酸和樣品充分混合均勻。把裝有樣品的消解管放進干凈的高壓消解罐中，擰上罐蓋，進行微波消解。微波消解儀消解系統的最佳條件 ( 見表 1)。消解后取出消解管，置于智能控溫電加熱器上 140趕酸至近干，將管中溶液轉移至 50mL 容量瓶中，用純水定容。用原子吸收分光光度計測量濃度,表示為C4.n（5）總量：準確稱取過100目篩的風干土壤樣品0.5000g，分別加入5mL HNO3 和 2mLHF，微波消解方法同上。用原子吸收分光光度計測量濃度,表示為C0。6、數據處理 n2）土樣水分