1、第第3章章 晶體結構晶體結構 固體固體無定形體無定形體: 玻璃、瀝青、石蠟玻璃、瀝青、石蠟 8.1 晶體的特征晶體的特征 8.2 晶體的基本類型及其結構晶體的基本類型及其結構 8.3 離子的極化離子的極化無定形體晶體:單晶，雙晶，晶簇，多晶 8.1 晶體的特征晶體的特征v一、宏觀特征一、宏觀特征v （一）（一）規(guī)則外形規(guī)則外形-“自范性自范性”（指天然或從溶液（指天然或從溶液中生長的晶體，未經(jīng)人工加工）；中生長的晶體，未經(jīng)人工加工）；v （二）（二）固定熔點固定熔點；v （三）（三）各向異性各向異性：導熱、導電、膨脹系數(shù)、折射：導熱、導電、膨脹系數(shù)、折射率等物理性質。率等物理性質。v 無定形體

2、無定形體（玻璃、瀝青、石蠟等）冷卻凝固時（玻璃、瀝青、石蠟等）冷卻凝固時無無規(guī)則外形規(guī)則外形、無固定熔點無固定熔點、物理性質是、物理性質是各向同性各向同性。晶體的內(nèi)部結構晶體的內(nèi)部結構v（一）（一）晶格晶格（Crystal lattice）（幾何概念）（幾何概念）v 指組成晶體的指組成晶體的質點質點（原子、分子、離子、（原子、分子、離子、原子團等）在原子團等）在空間空間作作有規(guī)則的有規(guī)則的周期性排列周期性排列所組成所組成的的格子格子。v 共共14種晶格種晶格，分屬于，分屬于7個晶系。個晶系。v 結點結點 每個質點在晶格中所占有的位置每個質點在晶格中所占有的位置v（二）（二）晶胞晶胞（Cell）

3、 v 能表達晶體結構的能表達晶體結構的最小重復單位最小重復單位。v 換言之：換言之：晶胞晶胞在在三維三維空間空間有規(guī)則地重復排列有規(guī)則地重復排列組組成了成了晶體晶體。晶胞具有平移性晶胞具有平移性 晶胞具有相同的頂角、相同的平行面和相晶胞具有相同的頂角、相同的平行面和相同的平行棱是晶胞平移性這一本質特征的必然同的平行棱是晶胞平移性這一本質特征的必然推論。這里所謂的推論。這里所謂的“相同相同”，包括，包括“化學上相化學上相同同”（原子或分子相同）和（原子或分子相同）和“幾何上相同幾何上相同”（原子的排列和取向），不具有平移性就不是（原子的排列和取向），不具有平移性就不是晶胞。晶胞。8.1 晶體的特

4、征晶體的特征v二、二、 微觀微觀結構特征結構特征v晶面夾角不變定律晶面夾角不變定律： 一個確定的晶體一個確定的晶體的的表面夾角表面夾角（ ， ， ，簡稱晶角），簡稱晶角）保持不變保持不變，不管其形成條件，不管其形成條件和宏觀外形是否有缺陷。和宏觀外形是否有缺陷。v 晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)(點陣常數(shù)點陣常數(shù)): 3個邊長個邊長（a， b， c) 3個晶面夾角個晶面夾角（ ， ， ) : b 、c 邊邊夾角；夾角； : a、c 邊邊夾角；夾角； : a、b 邊邊夾角夾角三、三、晶體晶體7個晶系個晶系和和14種晶格種晶格（點陣）（點陣）v按晶體按晶體對稱性對稱性劃分，把晶體分為劃分，把晶體分為7個晶系個晶

5、系，每個晶，每個晶系又分為若干種晶格，共系又分為若干種晶格，共14種晶格種晶格。 晶系晶系 晶格晶格 立方立方 3 （簡單，體心，面心立方簡單，體心，面心立方）v 四方四方 2 （四方，四方體心）（四方，四方體心）v 正交正交 4 （正交（正交 ，正交體心，正交底心，正交面心），正交體心，正交底心，正交面心）v 單斜單斜 2 （單斜（單斜 ，單斜底心），單斜底心）v 三斜三斜 1v 六方六方 1v 菱方菱方 1小計：小計： 7 14 （金屬晶體金屬晶體分屬分屬立方、六方立方、六方2個晶系個晶系，共，共 4種晶格種晶格：簡單，體心，面心立方，簡單，體心，面心立方，六六方方） 7個晶系個晶系和和1

6、4種晶格種晶格（點陣）（點陣）v立方立方v四方四方v正交正交v六方六方 菱菱方方 (右右)v單斜單斜v三斜三斜 7個晶系個晶系簡單立方簡單立方 四方四方 正交正交 菱方菱方= 7個晶系個晶系單斜單斜 三斜三斜 六方六方晶胞中原子的坐標與計數(shù) 通常用向量xa+yb+zc中的x,y,z組成的三組來表達晶胞中原子的位置，成為原子坐標。 晶胞原點（頂角）的原子的坐標為（0,0,0） 晶胞體心的原子的坐標為(1/2,1/2,1/2) 位于ab面心的原子坐標為（1/2,1/2,0) 位于bc面心的原子坐標為（0,1/2,1/2) 位于ac面心的原子坐標為(1/2,0,1/2) 位于a軸，b軸，c軸的原子坐

7、標如何表示？ 五、晶體結構的實驗測定五、晶體結構的實驗測定: X-射線衍射分析射線衍射分析 (原理見原理見: 教材教材p.211)Sir William (Henry) Bragg1915 Nobel Prize in Physics晶體晶體XRD衍射測定示意圖衍射測定示意圖8.2 晶體的基本類型及其結構晶體的基本類型及其結構v 按按占據(jù)晶格結點占據(jù)晶格結點在在質點種類質點種類及及質點互相間作用力質點互相間作用力劃分為劃分為4類類。 晶格類型晶格類型 例例 占據(jù)占據(jù)結點結點的質點的質點 質點間作用力質點間作用力 金屬晶體金屬晶體 Na, Fe 金屬原子、陽離子金屬原子、陽離子 金屬鍵金屬鍵 （

8、不含自由電子）（不含自由電子） 離子晶體離子晶體 NaCl, CaF2 陰離子、陽離子陰離子、陽離子 離子鍵離子鍵 原子晶體原子晶體 金剛石金剛石, Si, SiC 原子原子 共價鍵共價鍵 分子晶體分子晶體 N2, H2O, CO2 分子分子 范德華力范德華力(可能有氫鍵可能有氫鍵)一、金屬晶體一、金屬晶體金屬晶體的金屬晶體的4種晶格種晶格金屬原子堆積方式金屬原子堆積方式 晶格類型晶格類型 C.N. （配位數(shù)）（配位數(shù)）空間空間利用率利用率/ % 實例實例簡單立方堆積（簡單立方堆積（scp）A.A 簡單立方簡單立方（個別（個別 ）652 -Po 釙釙 （極少（極少 ）體心立方堆積（體心立方堆積

9、（bcp）AB.AB體心立方體心立方 （少）（少）868 Li, Na, K, Rb, Cs, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe 面心立方密堆積面心立方密堆積（fcp）ABC.ABC面心立方面心立方（50多種多種金屬）金屬）12?74 Ca, Sr, Ba, Pt, Pd, Cu, Ag 六方密堆積（六方密堆積（hcp）AB.AB六方六方 （多）（多）1274Be, Mg, Sc, Ti, Zn, Cd 一、金屬晶體一、金屬晶體v（一）堆積方式（一）堆積方式v 簡單立方堆積：簡單立方堆積： A.Av 體心立方堆積體心立方堆積: AB.AB (正方形正方形)v 面心立方密堆積面心立方密

10、堆積: ABC.ABCv 六方密堆積：六方密堆積： AB.AB A層六角形，層六角形， B層三角形，層三角形， 不同于不同于體心立方堆積體心立方堆積中的中的正方形正方形。 簡單立方堆積簡單立方堆積 體心立方堆積體心立方堆積 A.A AB.AB (正方形正方形)六方密堆積：六方密堆積： AB-AB 排列堆積排列堆積A層六角形，層六角形，B層三角形，層三角形，不同于不同于體心立方堆積中的正方形體心立方堆積中的正方形。A層與層與B層之間存在兩種類型的空隙，即四面體空隙及八面體空隙。層之間存在兩種類型的空隙，即四面體空隙及八面體空隙。面心立方密堆積面心立方密堆積(fcp) ABC-ABC排列堆積排列堆

11、積簡單立方（左）簡單立方（左）和和體心立方（右）體心立方（右）解剖圖解剖圖面心立方解剖圖面心立方解剖圖水果排列水果排列AB-AB（二）空間利用率計算（二）空間利用率計算 例例1：求求面心立方晶胞面心立方晶胞的空間利用率的空間利用率v解解：晶胞邊長為：晶胞邊長為d，原子半徑，原子半徑為為r.v據(jù)勾股定理：據(jù)勾股定理： d 2 + d 2 = (4r)2 d = 2.83 r 每個每個面心立方晶胞含原子數(shù)目面心立方晶胞含原子數(shù)目： 8 1/8 + 6 = 4 8個頂點各個頂點各1個原子，為個原子，為8個晶胞個晶胞共享共享； 6個面心，各個面心，各1個原子，為個原子，為2個晶個晶胞共享胞共享. %

12、= (4 4/3 r 3) / d 3 = (4 4/3 r 3) / (2.83 r ) 3 100 = 74（二）空間利用率計算（二）空間利用率計算v 例例2：體心立方晶胞體心立方晶胞中金屬原子的中金屬原子的空間利用率空間利用率計算計算 v空間利用率空間利用率 = 晶胞晶胞含有原子的體積含有原子的體積 / 晶胞體積晶胞體積 100% v（1）計算）計算每個晶胞含有幾個原子每個晶胞含有幾個原子: 1 + 8 1/8 = 2v體心體心立方晶胞立方晶胞： 中心中心有有1個原子，個原子， 8個頂點個頂點各各1個原子，每個原子被個原子，每個原子被8個個 晶胞共享晶胞共享。（二）空間利用率計算（二）空

13、間利用率計算v（2）原子半徑）原子半徑r 與晶胞邊長與晶胞邊長a 的關系：的關系：v 勾股定理勾股定理： 2a 2 + a 2 = (4r) 2v 底面對角線平方底面對角線平方 垂直邊長平方垂直邊長平方 斜邊平方斜邊平方v 得：得：a43rr16a322 （二）空間利用率計算（二）空間利用率計算v（3）空間利用率空間利用率 = 晶胞晶胞含有原子的體積含有原子的體積 / 晶胞體積晶胞體積 100% =%68%100a)a43(342ar3423333（三）金屬晶體特點（三）金屬晶體特點v多數(shù)采多數(shù)采面心立方面心立方或或六方密堆積六方密堆積，配位，配位數(shù)高（數(shù)高（12）、熔、沸點高。）、熔、沸點高

14、。v少數(shù)例外：少數(shù)例外：Na、K、Hg。金屬鍵v 金屬晶體中原子之間的化學作用叫做金屬鍵。離域化學鍵v1 原子化熱與金屬鍵 可以用原子化熱來衡量金屬鍵的強弱。原子化熱是指1mol金屬完全氣化成互相遠離的氣態(tài)原子吸收的能量。金屬 鈉 銫 銅 鋅原子化熱/kJmol-1 109 79 339 131v2 電子氣理論 金屬原子脫落下來的價電子形成遍布整塊晶體的“電子氣”，被所有原子所共用，從而把所有的金屬原子維系在一起。 延展性和可塑性 導電性 導熱性 金屬光澤金屬鍵v3 能帶理論 原子單獨存在時的能級（1s，2s，2p）在n個原子構成的一塊金屬中形成相應的能帶（ 1s，2s，2p）；一個能帶就是一

15、組能量十分相近的分子軌道，其總數(shù)等于構成能帶的相應原子軌道的總和。金屬鍵按能帶填充電子的不同v滿帶：所有分子軌道全部充滿電子v空帶：所有分子軌道都沒有電子v導帶：分子軌道部分地充滿電子如Na中1s,2s,2p 滿帶 3s導帶 3p空帶 能帶與能帶之間存在能量的間隙，簡稱帶隙，又叫“禁帶寬度”能帶理論解釋金屬的導電性：（1）具有部分充滿電子的導帶（2）金屬的滿帶與空帶或滿帶與導帶之間沒有 間隙，是重疊的導體半導體：n型，p型絕緣體二、離子晶體二、離子晶體v（一）離子晶體的基本特征（一）離子晶體的基本特征v1. 占據(jù)晶格結點的占據(jù)晶格結點的質點質點：陰、陽離子；：陰、陽離子；v 質點間互相質點間互

16、相作用力作用力：靜電相互作用（離子鍵）：靜電相互作用（離子鍵）v 2. 整個晶體的無限晶胞整個晶體的無限晶胞：v NaCl、CaF2 、 KNO3為最簡式。為最簡式。v 3. 晶格能晶格能U，熔、沸點，熔、沸點 U NAA Z +Z e 2 (1 1/m) / 4 0r0 U Z +Z r0 （掌握玻恩（掌握玻恩-哈伯計算）哈伯計算） v4. 熔融熔融或或溶于水導電溶于水導電。（二）（二） 5種最常見類型種最常見類型離子晶體離子晶體的空間結構特征的空間結構特征類型類型負離子負離子晶格晶格正離子正離子占據(jù)空隙占據(jù)空隙C.N.每個晶胞每個晶胞含有含有CsCl簡單立方簡單立方 八面體八面體（也是簡單

17、立（也是簡單立方方晶格晶格） Cs+ 8Cl- 88:8Cs+:Cl-= 1:1NaCl面心立方面心立方八面體八面體（也是面心（也是面心立方晶格）立方晶格） 6:6Na+:Cl-= 4:4立方立方ZnS（閃鋅礦）（閃鋅礦） 面心立方面心立方1/2的四面體空的四面體空隙隙 （也是面心也是面心立方晶格）立方晶格） 4:4Zn2+:S2-= 4:4（二）（二） 5種最常見類型離子晶體的空間結構特種最常見類型離子晶體的空間結構特征征(續(xù)續(xù)) (教材教材p. 218圖圖9-15)類型類型負離子負離子晶格晶格正離子正離子占據(jù)空隙占據(jù)空隙C.N.每個晶胞每個晶胞含有含有CaF2螢石螢石簡單立方簡單立方 的立

18、方體的立方體空隙空隙（Ca2+呈面心呈面心立方晶格）立方晶格） Ca2+ 8 F- 4 (8 : 4)Ca2+: F-= 4 : 8TiO2金紅石金紅石四方體心四方體心八面體八面體（ Ti4+呈壓呈壓縮的體心立縮的體心立方晶格）方晶格） Ti4+ 6O2- 3 Ti4+: O2-= 2 : 45種最常見類型離子晶體種最常見類型離子晶體（教材（教材p.218,圖圖9-15）NaCl型型：Cl-面心立方晶格面心立方晶格, Na+占據(jù)占據(jù)八面體空隙八面體空隙CsCl型型： Cl-簡單立方晶格簡單立方晶格, Na+占據(jù)占據(jù)八面體空隙八面體空隙5種最常見類型離子晶體種最常見類型離子晶體vZnS型：型：

19、CaF2型：型：S2- 面心立方晶格面心立方晶格, Zn2+占據(jù)占據(jù)1/2的四面體空隙的四面體空隙 F- 簡單立方晶格簡單立方晶格, Ca2+占據(jù)占據(jù)1/2的立方體空隙的立方體空隙5種最常見類型離子晶體（續(xù)）種最常見類型離子晶體（續(xù)）vTiO2型：型： O2- 近似六方密堆積排列晶格（假近似六方密堆積排列晶格（假六方密堆積）六方密堆積）, Ti4+占據(jù)占據(jù)1/2八面體八面體空隙空隙。 （O2- 藍色，藍色，C.N. = 3; Ti4+ 淺灰色，淺灰色，C.N. = 6）(三三)半徑比規(guī)則半徑比規(guī)則v離子晶體離子晶體為什么會有為什么會有 C.N.不同的空間構型不同的空間構型？v這主要這主要由由正

20、、負離子的半徑比正、負離子的半徑比（r+/r -）決定決定。vr+/r - , 則則C.N.； r+/r - , 則則 C.N. v例：例：NaCl（面心立方）晶體（面心立方）晶體 (教材教材p.219圖圖9-16)v令令 r - = 1，則，則v據(jù)勾股定理：據(jù)勾股定理： ，v得：得：4r4acr22r2r2bcab 222224)r22(2acbcab414. 0r(三三)半徑比規(guī)則（續(xù)）半徑比規(guī)則（續(xù)）v即即 r+ / r - = 0.414 / 1= 0.414 時：時：v 正、負離子正、負離子互相接觸互相接觸v 負離子負離子兩兩接觸兩兩接觸1. 若若 r+ / r - = 0.414

21、- 0.732 , 6 : 6 配位配位 (NaCl型面心立方型面心立方)2. 若若r+ / r - 0.732, 正離子周圍可以接觸上更多的負離子，使配位數(shù)轉為正離子周圍可以接觸上更多的負離子，使配位數(shù)轉為8：8 (CsCl型簡單立方型簡單立方) (右下右下)。(三三)半徑比規(guī)則半徑比規(guī)則說明：說明：v 1.“半徑比規(guī)則半徑比規(guī)則”把把離子離子視為視為剛性球剛性球，適用于離子性很強，適用于離子性很強的化合物，如的化合物，如NaCl、CsCl等。否則，誤差大。等。否則，誤差大。v 例例：AgI(c) r + / r - = 0.583. v 按半徑比規(guī)則預言為按半徑比規(guī)則預言為NaCl型，實際

22、為立方型，實際為立方ZnS型。型。v 原因原因：Ag+與與I-強烈互相極化強烈互相極化，鍵共價性鍵共價性，晶型轉為立方晶型轉為立方ZnS（C.N.變小，為變小，為4：4，而不是，而不是NaCl中的中的6：6）v 2.經(jīng)驗規(guī)則，例外不少。經(jīng)驗規(guī)則，例外不少。v 例：例：RbCl(c)，v 預言預言CsCl型，實為型，實為NaCl型。型。732. 080. 0pm184/pm147r/r半徑比規(guī)則半徑比規(guī)則說明說明:v 3. 半徑比半徑比值值位于位于“邊界邊界”位置附近時，相應化合物位置附近時，相應化合物有有2種構型。種構型。v例例:GeO2 r + / r - = 53 pm / 132 pm

23、= 0.40. 立方立方ZnS NaCl 兩種兩種晶體空間晶體空間構型均存在構型均存在.v 4.離子晶體空間構型除了與離子晶體空間構型除了與r + / r -有關外，還與離有關外，還與離子的子的電子構型、離子互相極化作用電子構型、離子互相極化作用（如（如AgI）以至）以至外部條件（如溫度）外部條件（如溫度）等有關。等有關。v 例例1 R.T. CsCl 屬于屬于CsCl類型；類型；v 高溫高溫 CsCl 轉化轉化NaCl型。型。三、分子晶體三、分子晶體v （一）占據(jù)晶體結點（一）占據(jù)晶體結點質點質點：分子分子v （二）各（二）各質點間作用力質點間作用力：范德華力范德華力（有的還有氫鍵，如（有的

24、還有氫鍵，如H2O(s) )v CH4晶體晶體 (右圖右圖).v （三）因范德華力和氫鍵作用比共（三）因范德華力和氫鍵作用比共價鍵能小，分子晶體價鍵能小，分子晶體熔點低、硬度小，熔點低、硬度小，不導電，是絕緣體。不導電，是絕緣體。v （四）有（四）有小分子小分子存在存在v 實例：實例： H2、O2、 X2 H2O、HX、CO2 v 多數(shù)有機物晶體、蛋白質晶體、核多數(shù)有機物晶體、蛋白質晶體、核酸晶體酸晶體是分子晶體。是分子晶體。C60結構模型（左）結構模型（左）,其其晶體是分子晶體晶體是分子晶體;C納米管納米管晶體結構圖（右）晶體結構圖（右）C60結構模型結構模型（左）（左）和和C60，C70

25、的正己烷溶液（右）的正己烷溶液（右）四、原子晶體（共價晶體）四、原子晶體（共價晶體）v （一）占據(jù)晶格結點的（一）占據(jù)晶格結點的質點質點：原子原子v （二）（二）質點間互相作用力質點間互相作用力：共價健共價健v 熔沸點高，硬度大，延展性差熔沸點高，硬度大，延展性差。v （三）（三）整個晶體為一大分子整個晶體為一大分子v （四）（四）空間利用率低空間利用率低（共價健有方向性、（共價健有方向性、飽和性）飽和性）v 金剛石金剛石（C的的C.N.= 4），空間利用率僅），空間利用率僅34%.v C 用用sp 3雜化，與另雜化，與另4個個C形成共價單鍵，形成共價單鍵，鍵能鍵能達達400 kJmol-1

26、（教材教材p.222圖圖9-20）v其他例子：其他例子：GaN，InGaN（半導體），金（半導體），金剛砂（剛砂（SiC），石英（），石英（SiO2）金剛石金剛石GaN(或或InGaN)半導體發(fā)光二極管半導體發(fā)光二極管新一代照明光源新一代照明光源 GaN (InGaN) Based Light-emitting Diodes , LEDs) 1 W GaN LED手電筒手電筒半導體半導體LED應用應用半導體發(fā)光二極管半導體發(fā)光二極管(LED)的優(yōu)點的優(yōu)點v半導體發(fā)光二極管半導體發(fā)光二極管(semiconductive light-emitting diode, LED)，即是在半導體，即是在半

27、導體p - n結或與其類似的結構加正向電流時以高效率發(fā)出可見光、近紅外光或近紫外光結或與其類似的結構加正向電流時以高效率發(fā)出可見光、近紅外光或近紫外光的器件。的器件。vLED的優(yōu)點的優(yōu)點:耗能少耗能少 (比同光效的白熾燈少比同光效的白熾燈少80%,比熒光燈少比熒光燈少50%)低電壓低電壓 (DC 3 12 V) ，安全，安全體積小體積小響應時間快響應時間快(納秒級納秒級) (白熾燈和熒光燈為毫秒級白熾燈和熒光燈為毫秒級)抗震抗震對環(huán)境友好對環(huán)境友好(不含不含Hg等有害物質等有害物質) 新一代照明技術新一代照明技術藍色藍色GaN LED芯片芯片 + 黃色熒光粉黃色熒光粉 白光白光Blue GaN

28、 LED chip + Yellow Phosphor White light半導體半導體LED芯片發(fā)展歷程芯片發(fā)展歷程 III V 族半導體族半導體 1994 日亞日亞 30-100 lm/W惠普惠普 10 lm/W 1962 紅光紅光 0.1/ lm/WGaAsPGaP:ZnOGaP:NGaAsP:NAlGaAs/GaAsAlInGaP/GaAsAlInGaP/GaPInGaN1970198019902000沙子沙子(SiO2原子晶體）原子晶體）和和玻璃（無定形體）玻璃（無定形體）五、混合型晶體五、混合型晶體 (過渡型晶體過渡型晶體)v例例1：石墨：石墨（graphite）v v C 單質

29、單質 v 石墨石墨晶體：層狀結構晶體：層狀結構 （教材教材p.224圖圖9-22）v 每每層內(nèi)層內(nèi)：每個：每個C作作sp 2雜化，與另雜化，與另3個個C以以共價鍵共價鍵結合，并有離域結合，并有離域 鍵（整層上、下）鍵（整層上、下）v 層與層之間層與層之間：以：以范德華力范德華力結合結合 過渡型過渡型晶體晶體v導電率：沿層的方向高、垂直于層的方向導電率：沿層的方向高、垂直于層的方向低。低。v可作潤滑劑。可作潤滑劑。分子晶體富勒烯混合型晶體石墨原子晶體金剛石)()graphite()()diomord(石墨（上）石墨（上）和和金剛石（下，原子晶體）晶體結構金剛石（下，原子晶體）晶體結構五、混合型晶

30、體五、混合型晶體(過渡型晶體過渡型晶體) (續(xù)續(xù))v 例例2： 石棉石棉v Ca2SiO4為主要成分為主要成分vCa2+-SiO42-靜電引力（靜電引力（離子鍵離子鍵），），vSiO42-四面體，四面體，Si-O共價健共價健。v 離子晶體離子晶體與與原子晶體原子晶體之間的之間的過渡型晶體過渡型晶體。8.3 離子的極化離子的極化v把把“分子間力分子間力”（范（范德華力）概念推廣到德華力）概念推廣到離子離子-離子離子之間：之間：v陽離子陽離子 - 陰離子陰離子: 靜電引力靜電引力 + 范德華力范德華力一、離子極化作用一、離子極化作用v離子極化作用離子極化作用（教材教材P.220圖圖9-18）v 離

31、子極化力離子極化力 （Polarizing 主動主動）v 離子變形性離子變形性 （ Polarizability, Polarized 被動被動)v 在異號離子電場作用下在異號離子電場作用下，離子的電子云發(fā)生變形，正、負，離子的電子云發(fā)生變形，正、負電荷重心分離，產(chǎn)生電荷重心分離，產(chǎn)生“誘導偶極誘導偶極”，這個過程稱為，這個過程稱為“離子極離子極化化”。v 陽離子、陰離子既有陽離子、陰離子既有極化力極化力，又有，又有變形性變形性。v 通常通常陽離子陽離子半徑小，電場強，半徑小，電場強，“極化力極化力”顯著。顯著。v 陰離子陰離子半徑大，電子云易變形，半徑大，電子云易變形，“變形性變形性”顯著。

32、顯著。一、離子極化作用（續(xù)）一、離子極化作用（續(xù)）（一）影響離子極化的因素（一）影響離子極化的因素1. 離子電荷離子電荷Z；2. 離子半徑離子半徑r；3. 離子的電子構型。離子的電子構型。v離子極化力離子極化力:用用“離子勢離子勢” 或或“有效有效離子勢離子勢” * 衡量，衡量，v （ *），極化力，極化力 v = Z / r 2 （主要用于（主要用于s 區(qū)，區(qū)，p 區(qū)）區(qū)）v * = Z* / r 2 （主要用于（主要用于d 區(qū)、區(qū)、ds 區(qū)）區(qū)） 式中式中Z 為離子電荷（絕對值），為離子電荷（絕對值）， Z*為為有效核有效核電荷，電荷， r 為離子半徑（為離子半徑（pm），常用），常用 L

33、.Pauling半徑。半徑。一、離子極化作用（續(xù)）一、離子極化作用（續(xù)）v = Z/ r 2 v可見左可見左右，右，Z ， r ， 陽離了極化力陽離了極化力. 過渡金屬元素過渡金屬元素:考慮外層電子構型影響，考慮外層電子構型影響，“有有效離子勢效離子勢” *衡量極化力更好衡量極化力更好: * = Z * / r 2v式中，式中，Z*為有效核電荷。為有效核電荷。一、離子極化作用（續(xù)）一、離子極化作用（續(xù)）v離子電荷相同，半徑相近時，電子構型對極化力的影響：離子電荷相同，半徑相近時，電子構型對極化力的影響： 極化力：極化力： v18e , (18+2)e , 2e (9 17) e 8 e v原因

34、：原因：d 電子云電子云“發(fā)散發(fā)散”，對核電荷屏蔽不完全，使，對核電荷屏蔽不完全，使 Z *， 對異號離子極化作用對異號離子極化作用。v考慮考慮d 區(qū)，區(qū)，ds區(qū)離子極化力時，用區(qū)離子極化力時，用 *更恰當。更恰當。Cu+, Ag+, Au+ Li+Na+Zn2+,Cd2+, Hg2+ Sn2+,Pb2+ Be2+Mn2+,Fe2+,Co2+ Ca2+Bi3+ Ni2+,Cr3+ Al3+ （二）（二）影響離子影響離子變形性變形性因素因素v 3個因素個因素: 離子電荷、離子半徑、外層電子構型。離子電荷、離子半徑、外層電子構型。v 用用極化率極化率 表示表示變形性變形性， ，變形性，變形性 1.

35、 陰離子陰離子v（1）簡單陰離子：）簡單陰離子：v 外層電子構型相同：半徑外層電子構型相同：半徑，負電荷，負電荷，則，則 ，變形性，變形性。例例1FCl Br Irp/pm136181195216 1.164.075.317.90變形性變形性小小 大大例例2FO2- rp/pm 130 140 1.16 Mg2+ Al3+v Z 1 2 3v 變形性變形性 大大 小小v（2）外層電子構型相同，外層電子構型相同，Z 相同，則相同，則r ，變形性，變形性 v Na+ K+ Rb+ Cs+ v Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ca2+v rp/pm 97 99v 電子構型電子構型 18e 8ev 例例

36、2 Ag+ K+v rp/pm 126 133v 電子構型電子構型 18e 8e 離子變形性離子變形性小結小結1. 最易變形最易變形的是的是體積大的簡單陰離子體積大的簡單陰離子，如，如I-，S2-，以及，以及不規(guī)則外殼不規(guī)則外殼8e, (18 + 2)e和和( 9 - 17)e，而又低電荷的陽離子，而又低電荷的陽離子，如，如Ag+、Hg2+、Cu+、Cd2+、Pb2+、Sn2+。2. 最不易變形的是半徑小，電荷高，最不易變形的是半徑小，電荷高，8e或或2e構型的陽離子構型的陽離子，如，如Al3+、Be2+。二、附加二、附加極化作用極化作用(互相極化作用互相極化作用)v 例例1： v AgF白白

37、, 可溶可溶; AgCl白白, 不溶不溶 ; AgBr淺黃白淺黃白, 不溶不溶 ; AgI淺黃淺黃, 不溶。不溶。 H2O 極性分子，極性分子，“相似相相似相溶溶”.v 正、負離子互極化作用正、負離子互極化作用 鍵共價性鍵共價性 顏色加深。顏色加深。顏色等溶解度影響化合物的晶體類型兩核間的電子云密度鍵的共價性互相極化均易變形時陰離子陽離子、二、附加極化作用二、附加極化作用(續(xù)續(xù)) 例例2 ZnI2 CdI2 HgI2 顏色顏色 無無 黃綠黃綠 紅（紅（ 型）型） 298 K 水溶度水溶度(g/100g H2O) 9.62 43.2 難溶難溶 二、附加極化作用二、附加極化作用(續(xù)續(xù))例例3. 對晶體構型影