1、 近代物理化學作業題 目常見均相催化體系及其應用學 院化學與化工學院 專 業物理化學姓 名王裕平 學 號2015021477 目錄題目3摘要3關鍵詞3引言.31.常見的均相催化體系.31.1 Ru金屬鹽41.1 Pd金屬鹽41.3 Cu、Co金屬鹽41.4 金屬茂催化劑41.5 后過渡金屬催化劑52.固載化均相催5參考文獻6常見均相催化體系及其應用摘要：簡單介紹了均相催化的基本概念及其相關的優缺點。與此同時，重點綜述了一些典型的均相催化劑。最后，針對均相催化反應的缺點之一，闡明了相應的解決方案固載化均相催化。關鍵詞：均相催化、均相催化劑、固載化均相催化引言隨著工業技術的發展，近年來，對均相催化

2、的研究越來越受到人們的重視1。均相催化的一大特點是：反應物與催化劑處于同一相當中。因此，均相催化體系不存在固體催化劑的表面不均一性和內擴散等問題。所以，一般均相催化可達到較高的選擇性。而且反應動力學和機理的研究比較容易深入，易于表征；并且由于均相配合物可溶于反應介質，分子擴散于溶液中，不受相間擴散的影響。因而它的活性往往比多相催化劑高的多。另外，均相催化劑還具有反應條件溫和(溫度、壓力均較低)，副反應少，易于控制等優點。據估計，在工業催化中所占的比例，均相催化已占到大約15 的份額2。而在石油化工中， 已有二十多個生產過程采用均相配合催化反應在進行生產3。均屬相催化劑包括液體酸、堿催化劑，可溶

3、性過渡金化合（鹽類和絡合物）等。雖然，均相催化劑有以上諸多優點，但是有利就有弊。因此，均相催化也存在一些不足之處而有待克服：第一，催化劑一般是分子結構比較復雜的金屬有機化合物，如過渡金屬與一些烯烴、炔烴以及羰基化合物等形成的配合物。這些物質對空氣比較敏感而且合成困難；第二，均相催化劑所用的中心金屬原子，多采用一些貴金屬，價格昂貴，因此造價較高，并且國內資源缺乏；第四，均相催化劑的熱穩定性往往較差，因此這就直接限制了其反應溫度的提高，以致反應轉化率低，反應速率也得不到更大的提高，催化劑損耗也大；第四，由于均相催化反應中，反應物與催化劑處于同一相當中，因此，為后續的分離、回收及再生等工作帶來了較大

4、的困難。本文綜述了一些常見的均相催化體系，以及相關均相催化反應缺點的解決方法。1.常見的均相催化體系1.1 Ru金屬鹽Ishii等 研究發現氧分子可以直接氧化氫酮至苯酮，不需要加其他催化劑，發展了RuC1 (PPh，)，hydroquinoneO2體系，該體系以三氟甲苯為溶劑，輔以少量的K CO，能定量氧化脂肪伯醇、芐醇及烯丙醇類至相應的醛。Sheldon等 s 接連報道了有關RuC1 (PPh，) 催化醇類需氧氧化的最新成果，采用1(與底物的物質量之比，后同)RuC1 (PPh，)，和3的2，2，6，6，一tetra methy1piperidine一1一oxyl(TEMPO)組成共催化劑，

5、以氯苯為溶劑，能有效地氧化各種脂肪族伯、仲醇、芐醇和烯丙醇至醛酮化合物，選擇性都大于99。Ley等 成功地把TPAP用于催化醇類的需氧氧化，反應條件非常溫和。另外，Bi1grien等 也曾報道過一種三核釕化物Ru30(02CR)g(R=CH3或C2H5；L=H20或PPH3，n=0，+1)它能催化低級脂肪醇類的需氧氧化，例如乙醇、丙醇、異丙醇等等且其催化選擇性為100，活性為在相同條件下RuC1，(PPh ) 的1O倍。1.2 Pd金屬鹽Peterson等 報道了Pd(OAc)2與NaHCO3組合，以二甲亞砜(DMSO)作溶劑可以有效地催化芐醇及烯丙醇類的需氧氧化。用吡啶甲苯代替NaHCO D

6、MSO，還可以催化氧化脂肪族伯、仲醇及二醇 但需要加入少量3A分子篩。另外Kaneda等ll0·“ 還報道了鈀金屬簇化合物，Pd4Phen2(CO)(OAc)4及Pd561Phen60(OAc)l8o。它們可以選擇性催化氧化烯丙基伯醇至 ， 一不飽和醛。1.3 Cu、Co金屬鹽Osborn等12 報道了CuC1與TPAP組合，以2一氨基吡啶作為堿，可以催化氧化芐醇和烯丙醇類。他們隨后報道了CuC1與OsO 組合 l3，以吡啶作為堿的催化體系，該體系與CuCITPAPO 體系一樣，只對活性伯醇有較高的選擇性和反應活性，對仲醇的反應不IThAPO，體系，但三個體系有一個共同點，就是反應后

7、有膠態物質生成。這表明催化過程可能是多相的。最近他們又報道了一種MoO2(acac)2Cu (NO )2O2體系“j，能夠選擇性氧化芐醇類，對烯丙醇和脂肪醇類的選擇性較差。Ishii等15,16 發現了C0(acac)3與Nhydroxy phthalimide(NHPI)組合，可以在常壓氧氣氛中催化伯、仲醇至羧酸和酮對二元醇的氧化研究也發現了一些有意義的結果，若以C0 (OAC) 代替Co(acac)：，以乙酸乙酯為溶劑，并向體系中加少量間氯苯甲酸，則氧化反應可以存室溫下進行。另外，Cicco等”研究發現在過量的2一甲基丙醛存在下，Co(acac) 可以在40常壓氧氣條件下催化伯、仲醇氧化為

8、羧酸和酮。1.4 金屬茂催化劑自從1827年丹麥藥學家Zeise 合成第一個金屬有機化合物KCl3(C2H4)以來,有機過渡金屬化學有了很大發展。本世紀60年代以后, 配位化學和石油化工的發展又為其發展開辟了廣闊的途徑。現在, 有機過渡金屬絡合物催化的有機反應已被廣泛應用到有機化學及化工, 高分子化學和生物化學等領域。金屬茂屬于由基金屬化合物的一種，金屬茂催化劑是由一個或兩個環戊二烯基Cp(或取代的環戊二烯基)與中心過渡金屬原子配位而形成的有機金屬配合物。環戊二烯基CpJl過1T鍵和中心金屬原子連接在一起，Cp環與金屬之間的化學鍵并不是集中在環上的五個碳原子中的任一碳上而是為環上的所有碳原子所

9、共有。環和環上取代基(S)的性質和數目，過渡金屬和其取代基(R)的類型，橋的類型(如果存在)和助催化劑的類型都決定這些有機金屬化合物催化烯烴聚合反應的性能。因此，金屬茂催化劑結構的特點之一是具有很大的調控性。具體結構如圖1所示： M：Ti，Zr，HfX：CH3，Cl，CH2C6H5Ri：H，C2H5，C(CH3)3OCH3，Si(CH3)3等（i=1,2,3,4,5)Erker等25，26開發了以B金屬二茂(茚)化合物為主催化劑，過量MAO為助催化劑的兩組分催化體系，其中金屬原子主要為Ti，Z威Hf，配體主要為環戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)和四氫茚基(IndH )，根據配體又可以分為橋聯和

10、非橋聯兩類。非橋聯的催化體系主要用于乙烯聚合和丙烯無規聚合，tllCp2TiC12MAO；橋聯的催化體系可以使丙烯等 一烯烴立體選擇性聚合，1EtInd2ZrCl MAO。也有人用改性的鋁氧烷MMAO 代替MAO 。J0rdan 提出了B金屬二茂(茚)金屬化合物與化學計量的引發劑組成兩組分催化體系。這類體系是對MAO的作用機理有一定的認識 。MAO本質上是一種強的路易斯酸，能使下述平衡向右移動，形成類陽離子活性中心單組分催化劑是B金屬二茂(茚)化合物的路易斯堿加成物 ，它對烯烴有很大活性：也可以是B金屬或鑰系金屬的二茂(茚)化合物3t以及非茂型的催化劑等。Zambelli等人 用CP2TiCl

11、cqlAO使對氯苯乙烯、苯乙烯及對甲基苯乙烯間規均聚和共聚；此外，還可以使丁二烯、異戊二烯進行l，4一順式聚合。Marks 采用固體CPMASNMR技術第一次直接觀察到了乙烯在MAO活化的二茂鋯陽離子上的插入反應，從而更加確認陽離子是均相催化體系的催化中心。Pellecchia合成了第一個非茂型陽離子化合物Zr(CH2Ph) B(CH2Ph)(C6F ) 一，該離子化合物可以使乙烯的丙烯聚合，這說明了陽離子催化中心不僅僅局限于茂類催化體系。1.5 后過渡金屬催化劑后過渡金屬絡合物催化劑是相對于茂金屬催化劑中金屬元素Zr、Ti等前幾種過渡金屬而言的。金屬中心原子的選擇打破了B一B族的限制。采用N

12、i、Pd、Ru等后幾種金屬元素。固而被稱為“后過渡金屬絡合物催化劑典型的后過渡金屬絡合物催化劑具有平面四邊形結構，其結構特征既不同于傳統的ZieglerNatta催化劑，也不同于茂金屬催化劑，是一種具有雙齒配體的陽離子絡合物，配體為有機磷配體或有機氮配體(通常為 一二亞胺配體）。2.固載化均相催化因為在均相催化中所用的有機金屬絡合物催化劑大多數只溶于有機溶劑, 它和產物處于一相中, 往往需要用蒸餾的方法將它們分離。對于高沸點產物,蒸餾過程需要較高的溫度, 有時還需達到一定的高真空度, 這除了給工業上的操作和設備制造帶來困難, 還容易引起催化劑的損失。為了解決催化劑和產物的分離這一核心問題人們作

13、了大量的深入研究, 研究出均相催化多相化的方法, 該方法原則上可分為兩大類。一類是將催化劑靜態固定在高分子或無機載體上的固載化均相催化 另一類是采用水溶性麟配體, 將均相催化劑擔載在與產物互不相溶的水相而實現水 有機物兩相催化。下面著重介紹固載化均相催化。固載化均相催化是將可溶性催化劑嵌人一種不溶性催化劑載體上, 它兼有均相催化和多相催化的優點。應用較多的載體有SiO2、金屬氧化物 Al2O3、TiO2、Y 型分子篩和含膦基團聚合物等。例如將高催化活性的低分子絡合物催化劑RhCl(Pph3)3, 通過配位體的取代反應“ 接枝” 到膦化的聚苯乙烯高聚合物上。具體反應如圖3所示： 圖3這樣得到的負

14、載型高分子催化劑具有通常非均相催化劑的優點，易于從反應產物中分離,而且它也具有均相催化劑的優點反應活性高、選擇性好12。這種方法使得在均相催化反應中，產物與反應物、催化劑不易分離的問題得到了很好的解決。參考文獻：1 葛春濤 均相催化劑研究進展 青島科技大學，青島2660422 Jens HagenIndustrial CatalysisA Practical Approach MWileyVCH 出版社19993 朱洪法石油化工催化劑基礎知識M北京：中國石化出版社I9954 丁健樺 樂長高 李建強 有機過渡金屬絡合物均相催化發展及展望 華東地質學院應化系 江西臨川3440005 Hanyu A，Takezawa E，Sakaguchi S，et a1Tetrahedron Lett， 1998，39：5557 5 5606 Nishimura T，Onoue T，Uemura S，et a1Tetrahedron Lett 199839：6011 60147 Nishimura T，Onoue T，Uemura S，et a1 J Org Che