1、光催化材料最新研究進展1.簡介當今世界正面臨著能源短缺和環境污染的嚴峻挑戰,解決這兩大問題是人類社會實現可持續發展的迫切需要。中國既是能源短缺國，又是能源消耗大國。近年來，伴隨社會經濟的快速發展，中國石油對外依存度不斷攀升,已經嚴重影響國家經濟健康發展和社會穩定，并威脅到國家能源安全。同時，石油等化石能源的過度消耗導致污染物大量排放，加劇了環境污染，尤其是我國近年來霧霾天氣的頻繁出現，嚴重影響了人民的生活和身體健康，開發和利用太陽能是解決這一難題的有效方法之一。我國太陽能資源十分豐富，每年可供開發利用的太陽能約1.6×1015W，大約是2010年中國能源消耗的500倍。從長遠看，太陽

2、能的有效開發與利用對優化中國能源結構具有重大意義。然而太陽能存在能量密度低、分布不均勻、晝夜/季節變化大、不易儲存等缺點。如圖1所示，光催化技術可以將太陽能轉換為氫能。氫能能量密度高、清潔環保、使用方便，被認為是一種理想的能源載體。目前氫能的利用技術逐漸趨于成熟，以氫氣為燃料的燃料電池已開始實用化，氫氣汽車和氫氣汽輪機等一些“綠色能源”產品已開始投入市場。氫利用技術的成熟提高了對制氫技術快速發展的要求。高效、低成本、大規模制氫技術的開發成為了“氫經濟”時代的迫切需求。自20世紀70年代日本科學家利用TiO2光催化分解水產生氫氣和氧氣以來，光催化材料一直是國內外研究的熱點之一。光催化太陽能制氫方

3、法是一種成本低廉、集光轉換與能量存儲于一體的方法，該領域的研究越來越受到各國的廣泛關注。國際上光催化材料研究競爭十分激烈。光催化材料不僅具有分解水制氫的功能,而且具有環境凈化功能。利用光催化材料凈化空氣和水已成為當今世界引人注目的高新環境凈化技術。太陽能轉換效率是制約光催化技術走向實用化的關鍵因素之一，光催化材料的光響應范圍決定了太陽能轉換氫能的最大理論轉化效率。光催化領域經過40余年的發展和積累，正孕育著重大突破，光催化太陽能轉換效率不斷提高，光催化技術正處于邁向大規模應用的關鍵階段，國際競爭十分激烈。在能源和環境問題強大需求的推動下，國際上光催化領域的研究已經從最初的實驗現象發現，逐步由基

4、礎理論研究轉向光催化材料的應用基礎研究；由光催化材料探索逐步轉向高效光催化材料體系設計。在研究手段上，已經能夠從分子、原子水平上揭示光催化材料基本物性以及光催化材料的構-效關系，從飛秒時間尺度上研究光催化反應過程與反應機理。包括第一性原理與分子動力學模擬在內的現代科學計算方法，逐漸在光催化材料物性與光催化反應機理研究方面起到重要作用。以半導體物理學、材料科學和催化化學為基礎的較為完整的光催化基礎理論體系已經初步建立。光催化已經發展為物理、化學、能源和環境等多學科交叉領域，成為了熱點研究領域之一。光催化領域最新的研究進展主要集中體現在認識光催化太陽能轉換效率限制因素；揭示光催化機理與發展表征手段

5、；設計基于新奇物理機制的光催化材料(改善光催化反應效率）闡明光催化材料構-效關系以及構建復雜、高選擇性環境凈化體系等方面。2. 2光解水制氫關鍵材料與技術2.1 TiO2光催化二氧化鈦是一種多晶型化合物,常見的n型半導體。由于構成原子排列方式不同,TiO2在自然界主要有三種結晶形態分布:銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型。三種晶體結構的TiO2中,銳鈦礦和金紅石的工業用途較廣。和銳鈦礦相比,金紅石的原子排列要致密得多,其相對密度、折射率以及介電常數也較大,具有很高的分散光射線的能力,同時具有很強的遮蓋力和著色力,可用作重要的白色涂料。銳鈦礦在可見光短波部分的反射率比金紅石型高,普遍擁有良好的光催化活

6、性,在光催化處理環境污染物方面有著極為廣闊的應用前景。 半導體表面多相光催化的基本原理:用能量高于禁帶寬度(Eg)的光照射半導體表面時,價帶上的電子被激發,躍遷到異帶上，同時在價帶產生相應的空穴,這樣就半導體內部生成電子(e-)空穴（h+）隨后,.電子-空穴對遷移到粒子表面不同位置、與吸附半導體表面的反應物發生相應的氧化或還原反應,同時激發態的二氧化鈦重新回歸到基態。與電荷分離相逆的是電子-空穴對的復合過程,這是半導體光催化劑失活的主要原因。電子-空穴對的復合將在半導體體內或表面發生,并釋放熱量。2.2 ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe光催化 ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,M

7、oSe等材料光催化降解有機污染物的機理與TiO2的降解機理類似。主要分為三個步驟：（1）當半導體材料被能量大于或等于其禁帶寬度的光照射時，光激發電子躍遷到導帶，形成導帶電子（e-），同時價帶留下空穴（h+）；（2）光生電子和空穴分別被表面吸附的O2和H2O分子等捕獲，最終生成羥基自由基（·），該自由基通常被認為是光催化反應體系中主要的氧化物種； · 氧化電位高達2.7eV，具有強氧化性，可以無選擇性地進攻吸附的底物使之氧化并礦化。2.3新型光催化材料新型光催化材料的研發重點考慮光解水制氫對材料的兩個要求：（1)有效吸收可見光；（2)滿足光催化分解水的熱力學要求。第一代光催化

8、材料的研究主要圍繞TiO2展開，重點研究光解水反應機制，以及如何拓寬TiO2的應用范圍。由于TiO2的寬禁帶結構（能帶帶隙寬度>3.0eV)，其僅能夠吸收短波長的紫外光。科學家們在第二代光催化材料研發中，通過元素摻雜等實驗，試圖拓寬其光譜響應范圍同時，在常規半導體材料中尋找TiO2的替代材料，如WO3，SrTiO3等。2001年，科學家首次找到了能在可見光照射下催化全光解水的材料NiOx/In1-xNixTaO4,，但該復合氧化物電極的量子效率只有0.660%。從此，新型光催化材料的探索進人了一個新的發展階段，即利用能帶工程調控半導體的導帶和價帶，將實驗探索和理論模擬相結合，深人理解半導

9、體能帶的調控機制，不斷提高可見光催化反應的效率15。除了Fe2O3、BiVO4等金屬氧化物半導體材料外，近年來科學家們還開發出具有可見光響應活性的新型光解水催化材料，如Ta3N5，TaON，C3N4等。實施能帶工程改變能級結構可通過調整價帶、導帶位置，或連續調整能級結構來實現，通常有3個方向：摻雜金屬元素以形成新的供體能級；摻雜電負性比O低的非金屬元素，如C、N等提高價帶電位；用寬、窄帶隙的半導體形成固溶體來減小禁帶寬度。近年來，不同元素的共摻雜和固溶反應合成得到了廣泛的研究和應用。值得指出的是，最近報道的Ag3PO4半導體能夠吸收可見光將水氧化，反應量子效率可達90%，已接近自然光合作用初始

10、過程的量子效率水平。當前，研發新型光催化材料所面臨的主要挑戰是在新材料研發過程中如何平衡有效的可見光吸收和保持足夠高的光解水氧化還原電位減小禁帶寬度有利于吸收可見光，但是電位的降低不利于氧化還原反應的進行和催化效率的提高。2.4共催化復合體系光催化分解水包括光電轉換、電荷遷移、表面/界面反應等過程，單一組成結構的光催化材料很難同時滿足各個過程的要求。因此科學家們發展了光解水制氫的第二條路徑構筑共催化復合體系。該路徑的著力點是實現光生電荷的有效分離和快速遷移。第一代共催化復合體系主要研究貴金屬-半導體復合體系，如將Pt、Au等助催化劑沉積到光催化劑表面，極大地加快了H2的生成反應。合適的助催化劑

11、可以作為氧化或還原的活性中心存在于光催化劑的表面，能夠降低氧化或還原的過電位，有效提升光解水制氫效率。常見的助催化劑除了貴金屬外，還有RuO2,NiO等。在此基礎上發展起來的第二代技術主要構建半導體-半導體復合納米結構。不同半導體接觸界面可形成“結”，在結的兩側由于其能帶結構等性質不同，產生空間電勢差（或形成內建電場）。這種空間電勢差的存在有利于光生電子-空穴的分離。例如，有研究發現TiO2(anatase)/TiO2(rutile)光催化劑表面異相結可顯著提高光催化活性。借鑒半導體異質結概念，在納米CdS表面上組裝納米MoS2,所得MoS2/CdS復合光催化劑的產氫活性比單獨的CdS高出30

12、倍以上。進一步研究還發現，在CdS表面擔載PD和PdS分別作為還原和氧化助催化劑，組成三元催化劑（Pt-PdS/CdS)時，僅分別需要0.30%(質量分數)和0.13%(質量分數）的擔載量便可以獲得93%的產氫量子效率（圖3)26。共催化復合體系的構建尚需解決兩種不同半導體材料的牢固結合和有效耦合問題，需要深人理解復合界面的電子轉移機制，闡明光生電子-空穴的激發、分離、復合及傳輸等在耦合反應中的規律。2.5納米形貌調控光解水制氫反應與光催化材料的表面性質密切相關。表面能和表面吸附性質決定了表面/界面電子轉移和能量轉換，影響表面氧化還原反應的選擇性、速率和過電位等。近10a來，科學家們開始關注通

13、過調控光催化材料表面形貌，制備低維納米結構，提高光解水制氫的效率。通常認為，高的表面能可以產生高的催化活性。比如，銳鈦礦型TiO2的兩種主要晶面001和101的表面自由能分別為0.90和0.44J*m-2。對電子結構的計算結果表明，001面上高密度的不飽和Ti5s及其特殊的電子結構，可增強TiO2的光反應活性。但是，使更多高表面能的晶面裸露在催化材料表面并保持穩定，是一個極具挑戰性的課題。自從有報道使用HF作為形貌控制劑制備具有高比例001晶面的銳鈦礦型TiO2單晶以來，晶面工程日益受到研究者的重視。在普遍采用的濕化學方法中，通過調節溶液中的溶劑、雜質和添加劑可以控制最終晶體的形貌。目前，對于

14、晶面控制的研究已經由最初的TiO2擴展到其他金屬氧化物光催化材料。*一維納米結構與同類塊體材料相比，具有獨特的電學、光學和化學屬性，如，具有電荷定向遷移、光吸收增強、過電位降低等特點，因而可通過催化材料的微觀結構設計來優化光催化反應。例如，近年來出現的高有序氧化物納米管陣列光電極材料可引導電子在軸向上運動，為光生電荷轉移提供便捷路徑，載流子壽命相對于納米顆粒提高至少了一個數量級。同時陣列結構可增加參與反應的活性面積，增強對光的吸收，并使電荷在尖端富集提高化學電位。最近報道的硅線析氫光陰極具有垂直對齊的陣列結構，能夠顯著增強光吸收和載流子收集，可以實現利用低成本、低純度的半導體材料獲得高的太陽光

15、能量轉換效率。此外，有科學家在Si納米線上再垂直生長InGaN納米陣列，組裝成多級納米陣列復合結構。研究發現，其在可見光照射下光解水效率大大提高，光電流是在平面Si基底上生長InGaN納米陣列的5倍。2.6器件化設計在微觀結構控制的基礎上，可根據光解水材料的要求，結合半導體光催化劑能帶結構理論設計更為復雜的光解水集成器件。集成器件化設計在未來材料利用中占有重要位置，納米尺度范圍內的光電化學多級催化結構設計為高效太陽光分解水開拓了新的發展路徑。結合日益成熟的電解水技術，設計光電催化混合結構，可以解決單一催化結構光生載流子復合率高、反應過電位高等諸多問題。同時，實現析氫、析氧反應在不同部位生成，可

16、有效避免逆反應發生，便于氣體分類收集，如圖5所示。此外，還可結合多種新型功能材料，進行復雜的器件化設計。例如，將壓電陶瓷應用于水電解制氫裝置中，通過用壓電陶瓷在電極表面發生輕微超聲震蕩的方式使新生成的H2和O2快速脫離電極表面，可以降低反應過電壓，達到提高能源轉換效率和增加產氣速度的效果。2.7光解水反應體系在以上發展路徑的基礎上，優化光解水反應體系能夠進一步提高光解水制氫效率。太陽光分解水的反應系統主要可分為兩種方式。第一種是直接將光催化劑均勻分散于水中，在光照條件下反應以化學計量比(2:1)析出H2和O2。雖然這種方式簡單方便，但在氣體析出過程中易產生嚴重復合，而且混合的氣體不利于應用，且

17、具有爆炸性。第二種是采用光電化學池的形式,將析氫和析氧的電極分別作為光電化學池的陰極和陽極，反應在不同部位進行，中間可使用隔膜進行隔離，不僅可有效避免逆反應發生，還便于氣體收集。光生空穴和光生電子在幾個皮秒之內即能發生復合，光解水反應中往往采用添加犧牲劑的方法提高反應效率。犧牲劑的作用是不可逆地消耗光生載流子，降低界面光生載流子復合率，從而單方面增強光催化作用。犧牲劑包括電子給體和電子受體兩種類型。電子給體具有還原性，可捕獲光生空穴，提高析氫效率；而電子受體則對應地具有氧化性，可消耗光生電子，從而提高析氧效率。水中的常見污染物如甲醛、甲酸、糖類等均是效果良好的空穴犧牲劑，因而可在制氫的同時，對

18、廢水進行同步光降解除污，達到制氫和凈化水質的雙重目的。通過模擬綠色植物光合作用過程中Z型系統（Z-scheme system)，在光解水制氫反應中采用分級的方式構成復合體系Z型光解水反應體系，可以提高對可見光的吸收和催化反應的效率。原理如圖6所示，催化劑a、b受光激發形成電子-空穴對，催化劑a的導帶位置較高，光生電子可將H+還原為H2；催化劑b的價帶位置較低，光生空穴則與H2O反應產生O2；通過氧化還原電對連接兩個不同的反應單元，實現體系的電荷平衡，使反應可循環往復地進行。但目前對Z型光解水制氫體系的相關研究有限，所獲得效率普遍偏低。一個重要原因是系統生成相同量的H2所需的光子數是傳統一段式光

19、解水所需光子數的兩倍，而且，部分能量損耗在氧化還原電對的循環反應中。近年來，Nocera等提出的由三結無定形硅太陽能電池、析氫催化劑（NiMoZn合金）和析氧催化劑（CoPi，磷酸鈷析氧化合物)組成的“人工樹葉”，為實現人工光合作用高效光解水提供了一種新的可能途徑。其中，CoPi具有樹葉光系統II中析氧化合物的結構和功能屬性，可以在室溫下自然水中工作。該“人工樹葉”的整體太陽能燃料轉化效率可以達到4.7%。*此外，地球上93%的水儲存在海洋和咸水湖中，研究如何利用大量存在的海水制氫意義深遠。海水與純水最大的區別在于海水中含有許多種類的溶解性無機離子。對于光解海水制氫，其中的核心問題包括：(1)

20、可高效反應的光解純水制氫體系是否同樣適用于光解海水；（2)海水中所含成分對反應影響如何，可否進一步提升效率。研究表明，天然海水不經淡化或純化處理可直接用于光催化分解水制氫反應，但海水中所含成分對光解水反應存在著復雜影響。鹽離子可改變光催化劑的表面帶電狀態及發生水合作用，不同鹽離子含量、PH值及外添加物等條件對反應均有影響。要真正實現適用于實際的光解海水制氫，仍需進行大量基礎研究。深入理解天然海水中各成分在不同的反應條件下的作用機制將有助于光解海水體系的設計。光催化材料的穩定性是太陽光分解水實際利用中必須考慮的一個重要因素。在光解水過程中，一些光催化材料容易發生光腐蝕，即被光生載流子所氧化。例如

21、，光生空穴傾向于將CdS氧化生成Cd2+和S，將Zn0氧化生成Zn2+和O2等。光腐蝕是窄禁帶半導體材料面臨的主要問題。這類材料，如CU2O、Ta0N等，能夠響應可見光，但在光催化過程中容易生光腐蝕。近年來，科學工作者提出了多種提高光催化劑光穩定性的方法，如，將助催化劑高度分散在光陽極材料表面，與穩定性好的光催化材料復合/混合，表面覆蓋穩定性好的半導體材料薄膜，等等。3光催化領域的發展動態和面臨的挑戰光催化材料研究的國內外研究現狀和發展趨勢主要體現在以下幾個方面。3.1光催化材料的太陽能轉換效率逐步提高構建高效的光催化反應體系的核心問題是開發高效光催化材料。近年來，光催化薄膜材料分解水制氫的太

22、陽能轉換效率逐步提升。2008年，Augustynsk報道了WO3光催化薄膜材料的飽和光電流達3mA/Cm2(按外加偏壓來自太陽電池提供計算，太陽能轉換效率約3.6%，接近其極限值3.9mA/cm2。2010年，Gratzel-4小組報道了Si摻雜的F8O3薄膜光催化材料，在NaOH水溶液中AM1.5模擬太陽光照射下，其飽和光電流達到3.75mA/cm2(太陽能轉換效率約4.6f)。同年,sayama等制備了BiVO4光催化薄膜材料，在1M Na2SO4水溶液中AM1.5模擬太陽光照射下的飽和光電流為1.5mA/cm2(太陽能轉換效率約1.8%)。2011年，鄒志剛課題組通過摻雜和表面修飾獲得

23、BiVO4光催化薄膜材料的太陽能轉換為氫能的效率可以達到4.1f，是BiVO4材料里的最高值。可見，利用光催化薄膜材料分解水制氫最有希望率先獲得應用。在太陽能分解水制氫領域，我國學者作出了很多高水平的研究工作。西安交通大學的郭烈錦教授采用超聲噴霧熱裂解方法制備了BiVO4光催化薄膜材料，發現W摻雜可以提升其光電化學性能，他們還研究了WO/BiVO4納米異質結構光催化薄膜材料，在AM1.5模擬太陽光照射下的飽和電流為1.6mA/cm2(太陽能轉換效率約1.9%)。上海交通大學蔡偉民教授研究發現Co3O4修飾的BiVO4光催化薄膜材料，量子轉換效率提高了4倍，在1Vvs.Ag/AgCl電極電勢下，

24、400光輻照下的量子轉換效率達到7%左右。上海交通大學的上官文峰教授開發了B=WOc光催化材料，實現了可見光分解水制氫。鄒志剛課題組系統研究了具有可見光響應的BiFeO3-Fe2O3 、BiVO4(SrTiO3)1d(LaT2N)等半導體光催化材料分解水制氫的性能；利用低成本方法制備Si，T共摻雜-F8O3光催化薄膜材料，太陽能轉換為氫能的效率可以達到3.3%。這些工作表明在這一研究領域我國學者在國際上處于先進水平。3.2光催化機理認識逐步深入、表征手段快速發展對光催化機理的認識有助于開發高效光催化材料，提高光催化性能。2005年，日本大阪大學MajimaT小組將單分子熒光顯微觀察手段引入光催

25、化領域，對光催化材料表面的反應活性位分布進行直接觀測。時間分辨原位紅外光譜具有原位實時監控和利用紅外光譜精確分析物質結構的優點，能夠實時跟蹤反應物在不同條件的化學變化。2007年，中國科學院大連化學物理研究所李燦教授課題組將這一技術運用于光催化反應機理研究，獲得了光生電子的衰減動力學信息、光生電子壽命以及反應物對光生空穴的捕獲行為。2008年，英國帝國理工學院Dunnt教授等利用瞬態吸收光譜確定了TiO2光催化材料中光生電子-空穴復合、遷移、以及與水的氧化-還原反應的時間尺度。從時間尺度上來看，水氧化反應是光催化分解水反應的主要速率控制步驟。水氧化反應是多空穴參與過程且受光生空穴的界面傳輸控制

26、，因此長壽命光生空穴的濃度將決定某些中間物種的形成與累積過程。2008年，李燦教授課題組將紫外拉曼光譜表征手段引入TiO2相變研究過程，揭示了TiO2表面相的形成、演變及其對光催化性能的影響規律。利用原位衰減全反射表面增強紅外光譜可以方便地獲得表面分子振動信息。2009年，日本東京大學教授用該技術監測吸附在貴金屬表面的CO的振動頻率，獲得了貴金屬助催化劑與光催化材料之間費米能級的匹配信息。先進的表征手段不斷地引入，有助于深入認識光催化反應。3.3改善光催化反應效率的手段趨于明確化半導體光催化材料的光生電子-空穴復合是限制光催化反應效率的重要因素。電子-空穴復合主要包括體相復合和表面復合，因此減

27、小體相和表面復合是提高光催化反應效率的重要手段。鄒志剛課題組提出了通過降低載流子的有效質量來提高載流子的遷移能力的方法,制備了Mo摻雜BiVO4多孔氧化物薄膜材料，以Mo部分取代V，有效地降低了光生空穴有效質量，提高了其擴散長度，有效地減少了光生載流子的體相復合。2011年，鄒志剛課題組發現在In0.2Ga0.8N和Mo摻雜BiVO4的光催化薄膜材料制備中會出現表面偏析相，成為光生電子和空穴的復合中心。通過利用電化學腐蝕減少表面偏析相，可以有效減少光生電子-空穴的表面復合,顯高光催化材料的子換效率。此外，助催化劑修飾也是有效減少表面光生電子-空穴復合的有效手段。近年來，國外有幾個研究組將鈷磷配

28、合物助催化劑用于修飾BiVO4、Fe2O3和WO3等光催化薄膜材料，均能顯著提高光催化分解水的反應效率。3.4基于新奇物理機制的光催化材料逐漸興起近年來，光催化材料種類不斷拓展。2008年，福州大學付賢智教授課題組研究發現了二維共軛大鍵結構的FC3N4聚合物半導體光催化材料。與無機半導體光催化材料不同，FC3N4具有簡單的晶體結構，其導、價帶分別由C2p和N2p軌道構成，光生電子-空穴是通過（(鍵傳輸，開辟了光催化材料研究的新方向。由于聚合物的種類豐富，功能易調節，組成元素來源豐富，成本低廉，因此這一類材料引起了人們的廣泛關注。近期，研究人員們將貴金屬納米顆粒與半導體光催化材料復合，利用貴金屬

29、納米顆粒的表面等離子體共振效應，有效地拓展了光催化材料的光吸收范圍。2008年，山東大學黃柏標教授研究組開發了一系列AgAgZ(Z=Cl，Br，I)等離子體增強效應的光催化材料,顯可光光催化降解有機污染物的性能。日本的Torimot合成了復合體系的等離子體光催化材料CdSSiO2/AuSiO2，發現該體系的光催化產氫效率很大程度上取決于CdS和Au納米顆粒間的距離，這是由于金屬顆粒的表面等離子體共振效應與其周圍介質有很大關系。美國加州大學的Dun等利用Au/Ag核殼納米棒制備出等離子增強的PtO-Si/Ag光電二極管光催化材料，光譜特性研究表明光催化性能的增強很大程度上取決于Au/Ag核殼納米

30、棒的等離子體吸收光譜，進一步說明了等離子體增強在光催化中的作用。利用新奇物理機制拓光響應和高光催化性能引起人們的廣泛關注。3.5光催化材料構-效關系逐漸被重視隨著光催化研究工作的推進，人們發現控制光催化材料的形貌、尺寸以及晶面等微結構參數，能夠有效調控光催化材料的性能。2002年，Jtrng等采用有機模板法制備了雙層TiO2納米管。2007年，武漢理工大學余家國教授制備了具有分級納米孔結構的TiO2。2008年,Awaga等利用模板法制備了TiO2空心球。這些納米管、空心球結構、分級結構等特殊結構的光催化材料均具有較大的比表面積，顯示了比普通顆粒更好的光催化性能。選擇性暴露晶面成為提高光催化材料反應活性的另一個有效途徑。近期，關于晶體各向異性和活性面的研究已向多種半導體材料擴展，并取得了重要進展。2008年，Yag等發現F能夠有效穩定TiO2的高活性20013晶面。此后，研究人員在高活性晶面TiO2的可控制備方面開展了一系列的研究工作。2010年，Lou等利用溶劑熱法合成了近100(001)面暴露的銳鈦礦TiO2。同年，Ye等利用水熱法通過控制溶液的pH值合成了（001)面暴露的BiVO4，顯示出了較高的光催化氧化水性能。2011年，鄒志剛課題組研究發現，通過調控Zn不同晶面暴露可以實