1、中國地質大學（武漢）2016年電化學報告 報告題目：硬質合金電化學腐蝕行為的研究進展 報告作者：田云生 學 院：材料科學與化學工程學院 專 業：應用化學 班 級：031144 學 號：20141001960 指導老師：楊麗霞一丶摘要1二、硬質合金的腐蝕原理22.1腐蝕的熱力學原理22.2腐蝕的動力學原理4三、主要內容93.1硬質合金腐蝕性能的影響因素93.2 WC平均晶粒尺寸103.2 粘結相含量103.3 陰離子113.4 溫度113.5 磁飽和強度（W 在Co 中的固溶度）113.6合金元素123.6.1 Cr123.6.2 V133.7.3 Ru133.7.4 Al14四、讀書報告結論與

2、感想14五、 參考文獻15一丶摘要硬質合金廣泛應用于工業生產中，其服役環境復雜，除了要求其優異的力學性能之外，對其耐腐蝕性也提出了很高的的要求，因此，本文分析了國內外有關硬質合金腐蝕行為的研究及其進展。重點總結了實驗室中常用的硬質合金腐蝕性能評價與表征方法，包括浸出法和電化學測試方法；從WC 的平均晶粒尺寸、粘結相的種類和含量、溶液pH 值、溶液中的陰離子、溫度、W 在Co 中的固溶度（磁飽和強度）和合金元素（Cr、V、Ti、Ta、Ru、Al 等）等方面分析了微觀結構和服役環境對硬質合金腐蝕性能的影響；從腐蝕熱力學與動力學兩方面闡述了硬質合金的腐蝕機理。服役條件下硬質合金往往不是受到單一的電化

3、學腐蝕作用，而是其它因素（靜載荷、沖擊載荷、摩擦等）與電化學腐蝕的聯合作用，今后有必要開展這方面的研究；另外以往的研究者多從整體、統計的角度來評價硬質合金的電化學腐蝕行為，今后應該借助更加先進的電化學研究手段（如：電化學掃描探針顯微鏡、電化學隧道掃描顯微鏡等）進行微區電化學研究，在一個試樣上同時研究粘結相和硬質相的電化學特性，這有利于說明硬質合金腐蝕的本質。關鍵詞硬質合金； 電化學腐蝕行為； 微觀結構； 腐蝕機理二、硬質合金的腐蝕原理 2.1腐蝕的熱力學原理硬質合金由碳化物硬質相（WC、TiC、TaC 等）和金屬粘結相（Co，Ni，Fe 等）組成，而硬質相和粘結相具有不同的電極電位， 當硬質合

4、金處于潮濕的空氣或浸泡在溶液中時， 相鄰的粘結相和硬質相就構成了原電池， 從而導致硬質合金發生腐蝕。常見粘結相和硬質相的標準還原電極電位如下： Co2+2e-=Co ECo2+/Co=-0.28 V （1） Ni2+2e-=Ni ENi2+/Ni=-0.23 V （2） WC+6H2O-10e-=WO2-4 +CO2+12H+ E=0.24 V1（3）標準還原電極電位越負， 失電子趨勢越大。可見，相對于硬質相WC，粘結相Co 和Ni 極易發生氧化反應，失去電子，形成離子進入溶液，成為腐蝕電池的負極（陽極）。相應的腐蝕電池的正極（陰極）上發生的還原反應可能有以下幾種： 2H+2e-=H2 EH+

5、/H2=0 V （4） O2+2H2O+4e-=4OH- EOH-/O2=0.40 V （5） O2+4H+4e-=2H2O EH+/O2=1.30 V （6）可見，在酸性溶液中極可能發生的還原反應是析氫反應，在堿性溶液中可能發生的還原反應是吸氧反應，在中性溶液中析氫和吸氧反應都有可能發生。通過標準還原電極電位可以計算出腐蝕電池的標準吉布斯自由能，以（1）和（4）組成的腐蝕電池為例，電池反應如下： Co+2H+=Co2+ + H2 （5） rGm=-zEF=-z(EH+/H2-ECo2+/Co)F=-54 kJ/moL （6）從熱力學判據可看出，在酸性溶液中，該反應能夠進行，Co 將發生溶解。

6、同理可以得到Ni 在標準狀態下同樣可以發生溶解，而WC 則不能發生溶解。因此，可以推論出：硬質合金的腐蝕是由于硬質相和粘結相在腐蝕介質中構成了原電池， 粘結相金屬作為腐蝕微電池的負極（陽極）發生氧化反應，逐漸溶解，硬質相作為腐蝕微電池的正極（陰極），不發生反應，起傳導電子（由粘結相發生氧化反應釋放）的作用， 腐蝕介質中的H+或O2在陰極得到電子發生析氫或吸氧反應，圖1為WC-Co 硬質合金腐蝕示意圖。 圖1 WC-Co硬質合金腐蝕示意圖腐蝕微電池的構成還包括其它一些情況，例如：當粘結相中固溶有不同含量的W、C 或其它合金元素時，固溶度不同的粘結相之間也可以形成腐蝕微電池；WC-Co 硬質合金中

7、同時存在fcc 結構的Co 和hcp 結構的Co，它們之間也可以形成腐蝕微電池。2.2腐蝕的動力學原理通過吉布斯自由能的計算， 從熱力學角度判定了硬質合金在腐蝕介質中具有被腐蝕的趨勢。然而，實際上人們更為關注的是腐蝕速率， 即腐蝕動力學過程。通過測試硬質合金的極化曲線可以反應硬質合金腐蝕的動力學過程。為了更加深刻的認識硬質合金的極化行為，要分別對WC、Co、Ni 等的極化行為有清晰的認識。 圖2 WC和Co在0.5mol/L H2SO4溶液中的極化曲線圖2所示為WC 和Co 在0.5 moL/L H2SO4中極化曲線，可以得到Co 的腐蝕電位（Ecorr）為-460 mV，WC 的腐蝕電位（E

8、corr） 為110 mV， 前者比后者低了570 mV；純Co 的腐蝕電流密度（icorr）為0.68 mA/cm2，WC 的腐蝕電流密度（icorr）為6.2×10-4 mA/cm2，兩者相差3 個數量級。WC 的陽極電流密度隨著電位增加而急劇增加，在200 mV 和600 mV 左右出現兩個平臺，Human等同樣觀察到了相似的情況，且出現平臺的電位也近似相等；當電位超過900 mV 后，電流密度急劇下降，但是Human測試的極化曲線中沒有電流下降的現象。出現平臺的原因是WC 表面形成了非致密的W 的氧化物或硫酸鹽的鈍化膜。總之，WC 的耐腐蝕性能優于Co， 腐蝕過程中粘結相Co

9、 優先溶解。 圖3 Ni、Co極化曲線圖3所示為Ni 和Co 在H2SO4-Na2SO4溶液（pH=2.55） 中的極化曲線， 可以得到Co 和Ni 的Ecorr分別為-460 mV 和-246 mV，前者比后者低214 mV。當電極電位超過0 mV 時，Ni 的極化電流密度從0.2 mA/cm2（臨界電流密度，icrit）急劇降低；電極電位增加至400 mV 時，極化電流密度降至最低值，約9×10-3 mA/cm2（維鈍電流密度，ip），并維持至650 mV，400650 mV 這一區域稱為Ni 的鈍化區； 電極電位繼續增加時，極化電流密度又開始急劇上升。從Co 的陽極極化曲線可以

10、看出： 當電極電位逐漸增加時，Co的極化電流密度急劇增加；當電極電位增至-100 mV（圖中A 點的電位）時，極化電流密度達到最大值，約200 mA/cm2；當電極電位繼續增加至700 mV（圖中B點的電位）時，極化電流密度緩慢降至150 mA/cm2；當電極電位增加至1 400 mV（圖中C 點的電位）時，極化電流密度降至25 mA/cm2； 當電極電位繼續增加時，極化電流密度急劇增加。通過比較Ni 和Co 的極化曲線可以得到：Ni 容易鈍化， 維鈍電流密度約9×10-3 mA/cm2；Co 基本不發生鈍化，超過臨界電流密度后，極化電流密度僅稍微降低（圖19 中從200 mA/cm

11、2 降至25 mA/cm2）；在Ni 的鈍化電位區間附近，Ni 的極化電流密度比Co 的極化電流密度低3 個數量級。總之，Ni 比Co具有更加優異的耐腐蝕性能。 圖4 WC-6%Co和WC-6%Ni的極化曲線圖4所示為WC-6%Co 和WC-6%Ni 兩種硬質合金的在0.5 moL/L H2SO4溶液中的極化曲線。在WC-6%Co 的陽極極化階段，隨著電極電位增加，電流密度先是急劇增加； 當電位增加到-75 mV 左右時，極化電流密度達到最大值，約12 mA/cm2（臨界電流密度，icrit）； 電極電位繼續增加至800 mV，極化電流密度緩慢降至4 mA/cm2 （鈍化區間的最小電流密度，i

12、p-min），類似于發生鈍化，但是這一階段的電流密度較真正的鈍化電流密度（<10-2 mA/cm2） 高3 個數量級， 因此稱這一階段為偽鈍化區；當電位繼續增加時，電流密度又開始上升。許多研究結果表明，WC-Co 硬質合金的極化曲線都具有相類似的特征，即：在WC-Co的陽極極化階段，隨著電極電位增加，極化電流密度首先迅速增加；達到臨界電流密度后，極化電流密度隨著電極電位增加而緩慢降低，這一區間稱為偽鈍化區域，這一階段的電流密度一般是在較小的范圍內變化的；電極電位繼續增加時，極化電流密度又開始上升。WC-6%Ni 的陽極極化曲線與WC-6%Co 的陽極極化曲線有相似的特征，首先隨著電極電位

13、增加，極化電流密度增加；達到臨界電流密度后，極化電流密度隨著電位增加而降低；超過一定電位后，極化電流密度又開始增加。兩者的區別在于：WC-6%Ni 的Ecorr大于WC-6%Co 的Ecorr， 前者為-200 mV， 后者為-330 mV；WC-6%Ni 合金具有真正的鈍化區間，ip-min低至4×10-3 mA/cm2， 而WC-6%Co 的鈍化稱為偽鈍化，ip-min高達4 mA/cm2，兩者相差3個數量級。可見，WC-Ni 比WC-Co 硬質合金具有更加優異的耐腐蝕性能， 其他作者的試驗結果也證實了這一結論，如：Imasato 等分別測試了WC-Ni 和WC-Co在三種不同酸

14、中的腐蝕速率，結果表明WC-Ni 的腐蝕速率明顯低于WC-Co 的腐蝕速率，尤其是在強氧化性酸中，此時Ni 極易發生鈍化；Bozzini 等采用原子吸收光譜儀測試了WC-7%Co -4.5%Ni 和WC-9.5%Co -2.0%Ni 分別在1moL/L NaCl 溶液和10%H2SO4溶液中的浸泡一個月后溶液中Ni、Co含量的比值，Ni/Co 在0.100.15 之間，Ni 的溶解速率遠低于Co 的溶解速率。 圖5 Co-W-C合金的極化曲線從圖5 可以看出， 添加W、C 合金元素后，Co的腐蝕電位正移，但是改變量不大，最大的正移量約70 mV；電極電位超過腐蝕電位后，純Co 的陽極極化電流密

15、度隨著電極電位增加急劇增加；電極電位增至-100 mV 左右時，極化電流密度增至280 mA/cm2；電極電位繼續增加， 極化電流密度基本維持不變。添加合金元素后，陽極極化電流密度達到最大值后，繼續增加電極電位，極化電流密度稍微降低（相對于純Co）； 相同W 含量的情況下，C 含量的差異對極化曲線影響非常有限，Co-4%W-0.02%C 與Co-4%W-0.15%C、Co-8%W 與Co-8%W-0.025%C 的極化曲線基本重疊。 圖6 Co-W合金的極化曲線結合圖5 和6可以看出,W含量不超過20%時，W 含量對Co 的極化曲線影響較小；W 含量達到40%時，icrit從Co-10%W 的

16、133 mA/cm2 降至Co-40%W 的2.97 mA/cm2， 降低了約45 倍；ip-min從Co -10%W 的70 mA/cm2 降至Co -40%W 的0.35mA/cm2，降低了200 倍。這是非常有實際意義的，因為實際硬質合金產品中粘結相Co 中的W 含量可以高達39%。三、主要內容3.1硬質合金腐蝕性能的影響因素硬質合金腐蝕性能的影響因素主要包括：WC的平均晶粒尺寸、粘結相的種類和含量、溶液pH值、溶液中的陰離子、溫度、W 在Co 中的固溶度（磁飽和強度）和合金元素（Cr、V、Ti、Ta、Ru、Al 等），下面分別介紹上述因素對硬質合金腐蝕性能的影響。3.2 WC平均晶粒尺

17、寸多個作者研究了WC 平均晶粒尺寸對WC-Co硬質合金在硫酸溶液中腐蝕性能的影響，現將他們的結果歸納于表1 中。圖56是WC 平均晶粒尺寸分別為1 m 和5 m 的WC-10%Co 的極化曲線。從表1 和圖5 可以看出，WC 的平均晶粒尺寸對相同Co 含量的WC-Co 硬質合金的極化行為沒有明顯影響， 不同WC 晶粒尺寸的硬質合金的Ecorr、icorr、icrit和ip-min沒有明顯變化。3.2 粘結相含量比較了WC-6%Co 和WC-16.5%Co在0.5 moL/L H2SO4溶液中的極化行為，結果如圖6所示。從圖6（a）可以看出，WC-6%Co 和WC-16.5%Co 的icrit分

18、別為12 mA/cm2 和40 mA/cm2，后者是前者的3.3 倍；ip-min分別為3 mA/cm2 和12 mA/cm2，后者是前者的4 倍；從圖6（b）可以看出，WC-6%Co 和WC-16.5% Co 的iCo -crit分別為102 mA/cm2和110mA/cm2，兩者極為接近；iCo-p-min分別為40 mA/cm2 和60 mA/cm2，后者是前者的1.5 倍。可見，電流密度以粘結相Co 的面積來計算后，WC-6%Co 和WC-16.5%Co的icrit和ip-min極其接近，可以認為粘結相Co 含量對WC-Co 硬質合金的極化行為沒有明顯影響。 圖7WC-6%Co和WC-

19、16.5%Co的極化曲線3.3 陰離子pH=6.5 時， 溶液中的陰離子（Cl-、ClO4-和SO42-）對WC-15%Co 的腐蝕沒有明顯影響；pH=1 時，溶液中的陰離子（Cl-、ClO4-和SO42-）對WC-15%Co 的腐蝕有明顯影響， 在HCl 溶液中腐蝕最快， 其次是H2SO4，HNO3中腐蝕最慢。3.4 溫度H2SO4和NaCl 水溶液溫度（室溫80 ）對WC-Co 硬質合金腐蝕性能的影響，結果表明，隨著溫度提高，腐蝕速率成倍增加，耐腐蝕性能急劇降低。3.5 磁飽和強度（W 在Co 中的固溶度）隨著磁飽和強度增加，WC-6%Co 的Ecorr在很小的范圍內波動（-426-354

20、mV），icrit和ip -min緩慢增加，icrit從6.87 升至11.90mA/cm2，ip-min從0.13 升至2.56 mA/cm2，ip-min的增長相對明顯， 約提高了1 個數量級。磁飽和強度對WC-15%Co 的極化行為的影響與磁飽和強度對WC-6%Co 極化行為的影響類似， 但是磁飽和強度的影響稍微減弱， 例如：WC-15%Co 的ip-min的變化范圍只有2.348.16 mA/cm2。3.6合金元素硬質合金生產過程中往往加入一些合金元素或它們的碳化物， 如Cr3C2、VC、TiC、TaC、Ru、Al 等，它們將固溶于粘結相中或者與粘結相形成金屬間化合物，將對硬質合金的腐

21、蝕行為產生一定的影響。3.6.1 CrCr 一般作為WC 晶粒生長抑制劑添加于硬質合金中。由于Cr 會影響Co-W 合金的極化行為；那么，Cr必然對硬質合金的極化行為產生影響。圖11是分別添加0、0.5%、1.0%的Cr3C2的WC-10%Co 的極化曲線。隨著Cr 含量從0 增加到1.0%，WC-10%Co 的Ecorr從-360 mV 正移至-262 mV，icrit從21.64 mA/cm2 降至1.30 mA/cm2，ip-min從4.30 mA/cm2 降至0.23 mA/cm2。添加Cr 一定程度上提高了硬質合金的腐蝕電位，以及降低了硬質合金的icrit和ip-min，從而一定程度

22、上提高了硬質合金的耐腐蝕性。但是， 這一結論的前提是添Cr3C2的比較對象是磁飽和強度最大的硬質合金試樣， 即：WC-10%Co-0.5%Cr （磁飽和強度為15.9 Tm3/kg）和WC-10%Co-1%Cr （磁飽和強度為13.6Tm3/kg）與磁飽和強度最大的WC-10%Co（19.2 Tm3/kg）進行比較。如果比較對象是磁飽和強度最小的WC-10%Co（15.1 Tm3/kg）， 則Cr3C2對硬質合金腐蝕性能的提高就沒有什么作用了，例如：WC-10%Co-1%Cr（13.6 Tm3/kg）的icrit和ip-min分別為1.30 mA/cm2 和0.23 mA/cm2，WC-10%

23、Co（15.1 Tm3/kg）的icrit和ip-min分別為0.54 mA/cm2 和0.08 mA/cm2，添加Cr不僅沒有沒有降低WC-10%Co 的icrit和ip-min， 反而有所增加，降低了硬質的腐蝕性能。3.6.2 V如果WC-6%Co-0.5% V（10.5Tm3/kg）與磁飽和強度最小的WC-6%Co（10.2 Tm3/kg）進行比較，WC-10%Co-0.5%V（17.2Tm3/kg）與磁飽和強度最小的WC-10%Co（15.1 Tm3/kg）進行比較，則添加VC 對合金腐蝕性能的提高就不是非常明顯了，例如：WC-6%Co-0.5%V （10.5 Tm3/kg）的ip-m

24、in為0.13 mA/cm2，相應的WC-6%Co（10.2 Tm3/kg）的ip-min為0.04 mA/cm2。3.7.3 Ru隨著Ru 含量從0 增加至3.0%，icrit從12.90 mA/cm2 降至1.42 mA/cm2，ip-min在0.460.23 mA/cm2之間變化，Ecorr在-235-220mV 之間變化，可見添加一定量的Ru 能夠一定程度上提高合金的耐腐蝕性能，但是提高的程度有限。3.7.4 AlAl 是一種容易鈍化的金屬，通過形成致密的氧化物薄膜來阻止Al 進一步腐蝕。王興慶研究了Al含量對WC-Co 硬質合金電化學腐蝕性能的影響，結果如圖16 所示。隨著Al 含量

25、增加，維鈍電流先降低后增加，存在一個最佳的Al含量（0.8%），添加適量的Al 可以提高WC-Co 硬質合金的耐腐蝕性能。四、讀書報告結論與感想硬質合金作為一種高硬度、高耐磨材料，廣泛用作切削工具、石油鉆探工具、采掘工具、機械密封件、耐磨軸承零件等，在這些服役條件下，電化學腐蝕是導致硬質合金材料失效的重要原因之一。進一步開展硬質合金腐蝕行為研究，積累基礎數據，對于硬質合金的設計和應用具有重要的工程意義和學術價值。在強酸性溶液中， 硬質合金的電化學腐蝕以粘結相金屬溶解為主， 強堿性溶液中以硬質相WC溶解為主，中性條件下，兩者溶解速度相當。隨著溫度增加，合金的腐蝕速率顯著增加。硬質合金的腐蝕行為與粘結相金屬的腐蝕行為相似，Co 的耐腐蝕性能不如Ni，因而WC-Co 的耐腐蝕性能不如WC-Ni。不同合金元素對硬質合金的電化學腐蝕性能的影響正是通過改變粘結相金屬中固溶元素的種類和含量來實現的。添加合金元素（Cr、V、Ti、Ta、Ru、Al）可以在不同程度上改變合金的耐腐蝕性能。合金元素對硬質合金腐蝕行為的影響是復雜的，因為合金元素不僅改變了粘結相的化學成分，從而影響了粘結相的電極電位， 而且影響了WC-Co