1、2.1 催化劑的活性和選擇性ZSM -5及金屬離子改性 ZSM -5ZSM - 5 是最早開發成功的沸石催化劑 ,是一種典型的高硅沸石 ,具有中、大孔結構 ,甲醇 在其上反響通常得到大量的芳烴和正構烷烴。由于在大孔沸石上的反響會迅速結焦,乙烯收率通常較低。為了提高催化劑在 MTO 反響中的乙烯選擇性 ,許多公司通過引入金屬離子及 限制催化劑擴散參數的方法 ,改進 ZSM - 5 催化劑性能。金屬離子的引入及對催化劑的擴散 參數有效限定 ,可使分子篩的酸性、酸分布和孔徑大小發生變化,提高催化劑在高溫條件下的穩定性及對乙烯的選擇性。堿土金屬對 HZSM- 5 進行浸漬改性：Ni 浸漬改性對 HZS

2、M-5 分子篩的影響。 Ni 降低了分子篩外表的酸性 ,使得甲醇轉化率 降低,催化劑穩定性高 ,而且再生以后可以完全恢復活性。Ni 的質量分數為 1 %時最適宜 ,可防止甲醇轉化率大幅度下降 ,具有較好的穩定性。Ca 對 HZSM-5 催化劑的影響。 催化劑改性后轉化產物中低碳烯烴的總選擇性與催化劑 的穩定性均顯著提高 ,丙烯選擇性由 Ca 改性前的 30 %提高到 40 % ,Ca 的參加有效調節了分 子篩的酸中心數量和酸中心強度 ,使催化劑壽命達 30 h 左右。Mg 對 HZSM-5 催化劑的影響。 Mg-HZSM- 5 在甲醇制烯烴反響中顯現出較好的催化 性能,最正確工藝條件為：反響溫

3、度480 °C ,甲醇質量空速5h- 1 , V甲醇：V 水=1. 5 ：1, 鎂含量以 MgO 計為 4% 質量分數 左右。在此條件下 , 甲醇轉化率 96% 以上, 乙 烯和丙烯的選擇性分別為 29. 23%、 43. 06% 。SAPO-34 型催化劑、 DO123 和 MTO-100SAPO - 34 分子篩催化劑是 1984 年美國 UCC 公司研制開發的一種結晶磷硅酸鋁鹽,具有三維交叉孔道，可以有效地抑制芳烴的生成，對低碳烯烴的選擇性到達 90%以上。與ZSM - 5 催化劑相比 ,其具有孔徑較小、孔道密度高、可利用的比外表大、 MTO 反響速度快的優點。 此外， SAP

4、O - 34還具有較好的吸附性能、熱穩定性和水穩定性，其測定的骨架崩塌溫度為 1000 C ,在20%的水蒸氣環境中，600 C下處理仍可保持晶體結構。大連化物所使用的 SAPO-34分子篩催化劑牌包括 DO123主產乙烯和 DO300主產 丙烯是自主研發的。 SAPO-34 分子篩催化劑專利為 UOP/ Hydro 所有，專利使用費高 ，所用 模板劑昂貴 ，催化劑本錢高。同時催化劑容易失活，耐磨性不理想。我國大連化物所自行研制的DO123,催化性能相當。因此在我國開發SAPO-34催化劑有一定的優勢。1988年，UOP基于SAPO - 34研制,開發成功MTO -100型催化劑。該催化劑在分

5、子級 上的可選擇特性使 MTO 的乙烯選擇性比 ZSM - 5 提高 3 倍。 MTO 流化床工藝要求開發一 種具有足夠強度、 耐磨和一定篩分粒度的催化劑 ,為此 UOP 放大了催化劑制造規模并生產出 幾批示范產品。該催化劑在連續流化床工藝條件下考察了耐磨損耗性及穩定性,結果說明,MTO - 100催化劑不僅耐磨損耗性相似于或超過其他流化床催化劑，而且可以在小型流化床裝置上完成反響 ,再生 450 次以上仍然能夠維持甲醇轉化的高活性和乙烯、丙烯的高選擇 性。HMCM-22 分子篩HMCM-22分子篩由于其結構的特殊性，在MTP反響中表現出不同于 SAPO-34,HZSM-5的催化性質。其丙烯選

6、擇性在初始階段較低,隨著反響時間的增加逐漸升高直至一個較穩定 的值。8h反響后積炭量達10%,酸中心數目大幅減少。P的負載可以有效調變 HMCM-22分子篩的酸性，提高其在MTP反響中的丙烯選擇性，同時也可以起到抑制積炭的作用。復合催化劑由于具有AEI結構的SAPO-18和具有CHA結構的SAPO-34在MTO反響中的催化性 能相差不大，而且兩者化學組成相近，Norsk Hydro公司的Wendelbo等從延長催化劑壽命的 角度考慮，合成出了多批混合相分子篩催化劑，其中將SAPO-18和SAPO-34按照一定比例合成的RUW-19型催化劑，與該純催化劑以及其它比例的兩混合相催化劑相比，在保證較

7、高的選擇性根底上，顯著延長了催化劑壽命。ExxonMobil公司J anssen等從減少副產物丙烷的角度,合成了一系列AEI/ CHA 混合分子篩催化劑，調整AEI/ CHA 配比及SiO2/Al 2O3，在保證 低碳烯烴選擇性的根底上，有效地降低了丙烷選擇性。2.2工藝流程設計UOP/HYDRO MTO 工藝1985年，美孚公司在 MTG的開發過程中，發現 C2C4烯烴MTG過程的中間產物。 控制反響條件如溫度等和調整催化劑的組成，能使反響停留在生產乙烯等低碳烯烴的階 段。1995年，UOP與Norsk Hydro公司合作建成一套甲醇加工能力0.75 t/d的示范裝置示意圖如圖一，連續運轉9

8、0 d，甲醇轉化率接近100 %，乙烯和丙烯的碳基質量收率到達80 %。圖一、UOP/Hydro的MTO工藝流程示意組分進料kt出料ko碳收率甲5?2370乙烯50048 0丙烯345珀0丁烯1009.6殆及Cl 飽和炷373.5G以上252 4COx50.5焦-303.0水1328UOP/Hydro MTO工藝流程物料平衡表該工藝采用流化床反響器和再生器，其核心局部為循環流化床反響-再生系統及氧化物回收系統。循環流化床反響器采用湍動流化床，再生器采用鼓泡流化床。 反響熱通過產生的蒸汽帶出并回收，失活的催化劑被送到流化床再生器中燒炭再生，然后返回流化床反響器繼續使用。在整個產物氣流混合物別離之

9、前，通過一個特制的進料氣流換熱器，去除其中的大局部水分和惰性物質，然后氣體產物經氣液別離塔進一步脫水、堿洗塔脫CO、再經枯燥后進入產品回收工段。產品回收工段包含脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙炔飽和塔、乙烯別離塔、丙 烯別離塔、脫丙烷塔和脫丁烷塔。該工藝的核心局部非常類似于煉油工業中成熟的催化裂化 技術，僅僅是反響段反響-再生系統的熱傳遞不同，并且操作條件的苛刻度更低，技術風險 處于可控之內。該工藝的產品別離段與傳統石腦油裂解制烯烴工藝類似，且產物組成更為簡單，雜質種類和含量更少，更易實現產品的別離回收。222中國科學研究院大連化物所的 DMTO工藝中科院大連化學物理研究所 2004年8月，中科院大連化

10、物所與陜西省新興煤化工科技開展和洛陽石油化工工程公司合作建設萬噸級甲醇制低碳烯烴中試工程DMTO 工藝，只建設甲醇制烯烴反響單元、水氣急冷別離及廢水汽提單元。2006年4月，工業化試驗裝置一次開車成功，共運行1150 ho DMTO中試裝置反響器采用密相流化床，反響溫度為460520 C,反響壓力00.1 MPa，乙烯收率為40 %50 %，丙烯收率為30 %37 %，甲醇轉 化率大于99 %。平穩運行241 h時，乙烯和丙烯平均選擇性約 79.2 %，甲醇平均轉化率約 99.5 %。流程圖如圖二圖二、DMTO工藝流程圖工程UOP / HydroDMTO原料甲醇二甲醚反響器流化床流化床催化劑S

11、APO-34(MTO-1OO)SAPO-34(DO-123)產品%乙烯455050乙烯+丙烯> 80> 80乙烯+丙烯+丁烯9090DMTO技術和UOP/Hydro技術比照L 3航 甲時血世RtHmi(j_lZ喬nn傾前i此流程的前局部是使甲醇轉化為低碳烯烴，總體流程與催化裂解裝置相似，包括再生、 急冷分餾、氣體壓縮、煙氣能量利用和回收、反響取熱、再取熱等局部。厚局部是系統為烯烴的精致別離局部，與管式裂解爐工藝的精致別離局部相似，包括堿洗、枯燥、壓縮、制冷、 脫C2塔、炔烴前加氫、脫 C1塔、C2分餾塔、脫C2、C3分餾塔、脫C4塔等。223 ExxonM obil MTO工藝MT

12、O工業放大過程中的一個重點和難點是MTO反響器的高效化。UOP/HYDRO MTO工藝及大連化物所的 DMTO工藝都采用的是床層式流化床反響器，如果具有高活性、短接 觸時間的MTO催化劑，那么可以借鑒FCC的工藝經驗，將MTO反響器向提升管開展。ExxonMobil公司在2000年后相繼提出單提升管式反響器、雙提升管式反響器和多提 升管式反響器，進行了 MTO工藝過程開發，擁有關于MTO工藝及催化劑方面的專利。2004 年，ExxonMobil建成了一套60 t/d的MTO試驗裝置，該裝置是包括深冷別離系統和聚烯 烴系統，其規模是 UOP/HYDRO MTO 中試裝置的80倍，與UOP/HYDRO MTO 中試裝置一 樣采用流化床反響-再生系統，催化劑采用 SAPO-34分子篩，產品乙烯和丙烯碳基選擇性到 達80 %，乙烯與丙烯比例約為1;同時，配套設置了烯烴轉化成汽油和餾分油MOGD(MobilOlefin toGasoline/distillates工藝，可將MTO 產品中的聚合級低碳烯烴轉化為汽油和餾分油。224其他工藝專利中國石化上海石油化工研究院SRI