1、甲烷氯化物的物化性能甲烷氯化物(Chloromethanes,CMS)是一氯甲烷(methyl choride )、二氯甲烷( methylene chloride )、三氯甲烷( chloroform )、 四氯化碳( carbon tetrachloride )的簡稱。甲烷氯化物主要以甲醇、 氯化氫、氯氣為原料而制得，也可以用甲烷(天然氣)、氯氣為原料 而制得。 甲醇法是以甲醇、 氯化氫為原料進行氫氯化反應而制得一氯 甲烷、一氯甲烷和氯氣進行氯化反應而得到二氯甲烷、三氯甲烷、四 氯化碳等混合物，經過精制后分別得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲 烷和四氯化碳產品。 甲烷氯化物是重要的基本有機化工

2、原料和優良的 有機溶劑，在有機硅、有機氟、發泡劑、甲基纖維素及其基衍生物方 面得到廣泛應用。 隨著甲烷氯化物應用圍的開拓和發展， 它在國民經 濟中起到越來越重要的作用。甲烷氯化物的物化性能1一氯甲烷1.1 物理性能一氯甲烷是無色、 無刺激氣味的易液化氣體。 有醚樣的微甜氣味。 氣體有著火危險。微溶于水，易溶于乙醇、三氯甲烷、乙醚等，并能 與大多數有機物溶液互溶。 高溫時水解成甲醇和鹽酸， 與金屬鎂反應 生成氯化鉀基鎂格利雅試劑。無腐蝕性。分子式： CH3Cl分子量： 50.49熔 點：-97.6 C 沸點：-23.76 C相對密度：液體(水=1)0.92氣體（空氣=1） 0 C O.IMPa：

3、 1.74臨界溫度143.8 C臨界體積： 2.83 cm3/g臨界壓力 6.68MPa臨界密度：0.353g/cm液體比熱容（20C） Cp: 1.599 J/g k氣體比熱容（25C） Cv : 0.649 J/g k導熱系數：液體（20C） 1.61 x 10-2 J/cm s C氣體（沸點）8.37 x 10-4 J/cm s C 表面力（ 0C）： 19.5dyn/cm自燃溫度： 632C2空氣中擴散系數（ 28C，0.1MPa）： 0.105cm2/s空氣中爆炸極限（Vt）: 8.117.2 %液體膨脹系數（3030C） ： 2.09 x 10-3粘度：液體（20C） ： 4.4

4、x 10 4 N S/m2 52氣體（20C） ： 1.06 x 10 N S/m 熔化熱： 129.8 J/g 蒸發熱： 429.75 J/g生成熱：（理想氣體 25 C）： 81.93 kJ/mol生成自由能（理想氣體 25C）： 58.41 kJ/mol水中溶解度（ 25C）： 0.48g/100g H 2O水在一氯甲烷中的溶解度（ 25C）： 0.0725g/100g CH3Cl1.2 化學性能一氯甲烷是最簡單的烷基氯化物， 它是氯代烷烴中熱穩定性最好 的化合物。在干燥狀態下低于400C時即使與多種金屬接觸也不會分解。如 有水存在時，超過60 C就會緩慢水解生成甲醇與鹽酸。在120 C

5、和536.89kPa (5.3atm )下含飽和水的一氯甲烷，水解速率是1g/100ml時，堿的存在會促進水解。在低溫下一氯甲烷水溶液會生成晶體狀水 合物CHCh H2O,后者于常壓下7.5 C分解。一氯甲烷與火焰接觸時 能燃燒，生成二氧化碳和氯化氫。一氯甲烷與溶解在液氨中的鈉反應時生成甲烷、甲胺和氯化鈉。在干燥的乙醚溶液中一氯甲烷與鈉發生反應生成烷烴2CHCI + 2Na CH 3-CH3+ 2NaCl也可以與C2以上的氯代烴縮合得到丙烷、丁烷等。一氯甲烷與鎂反應生成 CHMgCI,CHCI + Mg CH sMgCI后者被用于醇類和硅酮的合成。與鋅也能發生類似的反應。在銅存在下硅與一氯甲烷

6、反應生成各種甲基氯硅烷，例如：2 CfCI + SiCu(CH) 2SQI2一氯甲烷與氯反應生成三甲基三氯化二鋁，3CHCI + 2AI AI(CH) 3-AICI3它是烴類聚合和加氫用的催化劑。在氯化鋁存在下一氯甲烷與芳烴發生Friedle Crafts反應，生成芳烴的甲基衍生物，例如與苯反應生成甲苯，以氯化鋁為催化劑， 一氯甲烷經羧基化反應生成乙酰氯CHCI + CO CH 3CICOCI氯甲烷經氯化可逐級轉化成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。也可進行溴化反應，如在 300C和接觸時間為13秒時，它與溴在氣 相反應可主要生成氯溴甲烷。如以活性炭為催化劑，則可生成二溴甲 烷、溴仿及四溴化碳。它

7、在高溫下通過溴化鋁時，溴甲烷是主要產物。 在丙酮溶液中它與溴化鈉或碘化鈉一起回流時候， 一氯甲烷很快轉化 成對應的溴甲烷或碘甲烷。一氯甲烷與氨在醇溶液或在氣相中可發生反應， 生成甲胺、二甲 胺、三甲胺的鹽酸鹽及氯化四甲胺： CHCI + NIH CH 3NH HCl; 與叔胺反應形成季胺衍生物：CHCI + NR R 3NCHCI一氯甲烷與醇或酚的金屬衍生物反應產生甲基醚類。 該反應適合 于制造不對稱的脂肪族醚和芳基烷基醚， 尤其是甲基正丁基醚、氫醌 二甲醚及茴香醚等：RON+CHCI ROCH 3 + NaCI通過類似的反 應，它與纖維素鈉作用能生成甲基纖維素。一氯甲烷與適當組成的鉛鈉合金反

8、應生成四甲基鉛， 催化劑為三氯化鋁。4NaPI+ 4 CfCI AICI 3 （CH） 4Pb + 4NaCI + 3Pb在游離基引發劑催化下一氯甲烷與a -烯烴反應可把氯引入直鍵烴分子中CHCI + CH= CH- CH游離基引發劑.CICH 3 GHn一氯甲烷與有機酸的金屬鹽反應得到相應的甲酯。例如與醋酸鈉在290297C反應產生醋酸甲酯，與苯甲酸鈉在 300305C反應生 成苯甲酸甲酯。它與硫化鈉反應得到甲硫醚（CH） 2S。一氯甲烷在70C、1246kPa（ 12.3大氣壓）下與硫氫化鈉溶液在過量硫化氫存在 下反應可制得甲硫醇。干燥的一氯甲烷蒸氣在 60 以下時不腐蝕鋁和鋁合金，但含水

9、時 會腐蝕鋁合金（尤其是鋁鎂合金） 。2 二氯甲烷2.1 物理性能二氯甲烷是一種無色透明的易揮發氣體，有類似醚的氣味和甜 味。二氯甲烷與高濃度氧氣混合會形成爆炸混合物，不易燃，對很多 樹脂、石蠟和脂肪都具有優良的溶解性，是工業溶劑中毒性小，不燃 性能好的低沸點溶劑之一。能與水及一些有機溶劑形成二元共沸物。室溫下二氯甲烷難溶于液氨，能很快溶解在很多酚、醛、酮和冰 醋酸、磷酸三乙酯、乙醚乙酸乙酯、甲酰胺和環己胺中。在水中溶解 度很小，但能以任何比例與其他氯代溶劑、乙醚和乙醇完全互溶。單 獨的二氯甲烷無閃點。 含等體積的二氯甲烷與汽油、 溶劑石腦油或甲 苯的溶劑混合物是不易燃的，然而 10： 1 的

10、二氯甲烷 / 丙酮或甲醇混 合物蒸發后與空氣會形成易燃的混合物。分子式： CH2Cl 2分子量： 85熔點：-96.7 C沸點：40.4 C相對密度：液體（水=1） d 40 1.326氣體（空氣=1）2.93密度（20C） : 1.316 g/ml臨界溫度：237 C臨界壓力：6.07MPa臨界密度： 0.472 g/mlmol 體積（24.7 C） : 44.46 ml液體比熱容 Cp （1545C ）: 1.21 J/g k氣體比熱容 Cv : 0.58 J/g k粘度：液體（20C）： 4.43 X 10-4 N S/m2蒸汽（沸點）：1.09 X 10 N S/m表面力（15C）：

11、28.83 X 10 N/m生成熱：液體 （18C）： 120.71 kJ/mol燃燒熱：604.90 kJ/mol汽化熱：106.64 J/g熔化熱：4.61 J/mol自燃點：640C在氧氣中的爆炸極限（體積）：15.566%在空氣中的爆炸極限（體積 25C）: 1425%在水中的溶解度（0C）： 2.36 g/100g H 2O水在二氯甲烷中的溶解度（20C）： 1.4 g/100g CH 2CI22.2化學性能四種甲烷氯化物中二氯甲烷對熱分解和水解的穩定性僅次于一 氯甲烷。在干燥空氣中最低的熱解溫度是 120C，熱解溫度隨水含量 增加而降低。熱解主要生成氯化氫和光氣。蒸汽和空氣混合后在

12、450 C 通過氧化銅時會形成光氣。300450C下，有鐵和金屬氯化物存在時 二氯甲烷有焦化的傾向，會生成黑色的固體聚合物。二氯甲烷與水會發生水解反應。密封容器中二氯甲烷與水在140170C下長期加熱會生成甲醛和鹽酸：CHCI2丨HO HCHO+ 2HCI。在180C與水長期加熱，生成甲酸、一氯甲烷、甲醇、鹽酸和少 量一氧化碳。二氯甲烷與水會形成水合物，它的臨界分解溫度是1.7 C /160mm Hg常溫下干燥的二氯甲烷對普通金屬沒有作用。高溫、水份和空氣結合特別有助于二氯甲烷分解。商品二氯甲烷一般添加穩定劑以防止水解。二氯甲烷進一步氯化制得三氯甲烷、四氯化碳：CHCh + CI2CHCI3

13、+ HCICHCb + 2CI2 _CCI4 + 2HCI二氯甲烷在催化劑存在下，與氟化氫反應生成二氟甲烷CHCI2 + 2HF 催化氈h2F2+ 2HCI溴與二氯甲烷反應生成氯溴甲烷：B2 + 2CHCI2 2CHCIBr + CI2有鋁存在時，2630C即可發生反應。二氯甲烷在200C與碘反應可得到二碘甲烷。與碘化溴在110180C反應時，產生二碘甲烷、碘甲烷和一氯二碘甲烷的混合物。在鋁存在下于200C和900大氣壓下，二氯甲烷與一氧化碳發生 羧基化反應得到氯乙酰氯。二氯甲烷在三氯化鋁存在下可與芳烴發生FriedIe - Crafts反應，二氯甲烷與苯反應得到二苯基甲烷。IICILCL+2

14、CJL -G.IL G CJL+2HC1與甲苯反應產生 m-m、p-p /、m- p /二甲苯甲烷和三個異構的二甲基蒽的混合物；與聯苯反應產生芴。ciLCh-id，1+2iicicHl二氯甲烷與乙醇的氨溶液加熱到100125C產生六亞甲基四胺。 與氨水在200C反應產生氯化氫、甲酸和甲胺。在 200C和過量氫存 在下，二氯甲烷蒸氣與鎳接觸產生氯化氫和碳黑。二氯甲烷與三甲基鋁、一氯二甲基鋁、二氯一甲基鋁等烷基鋁超過140C會發生強放熱反應，生成三氯化鋁、氯化氫、甲烷和元素碳。在270 C二氯甲烷與二氧化氮反應生成氧化氮、一氧化碳和氯化 氫的氣體混合物。以磷酸鹽為催化劑在460C與水蒸氣反應得到甲

15、醛。氮氣氛下二氯甲烷與硅和銅的混合物在300400C反應得到混合的有機硅衍生物。3三氯甲烷3.1物理性能三氯甲烷是一種無色透明的易揮發液體，具有特殊的甜味，蒸汽有毒, 有強烈的麻醉作用。不燃，但與火焰接觸會燃燒，同時放出光氣。微 溶于水，但能與很多有機溶劑互溶。在 25C時，1體積三氯甲烷能溶 解3.95體積的二氧化碳。三氯甲烷能與水和一些有機物形成二元共 沸混合物。熔點：-63.2 C 沸點：61.3 C相對密度：液體（水=1） d 40 1.489蒸汽密度（0C）： 4.36 g/l臨界溫度：263.4 C臨界壓力：5.45MPa臨界密度：0.5 g/cm 3臨界體積：2.0cm3/g導熱

16、系數：液體（20C）： 0.1298 w/m k蒸汽（沸點）：7.86 X 10_3 w/m k比熱容：液體 Cp （20C） ： 0.98 kJ/g C氣體 Cv （61.2 C） : 0.595 kJ/g C燃燒熱：373.48 kJ/mol生成熱：（25C）:氣體 89.73 kJ/mol液體121.00 kJ/mol汽化熱：（沸點）247.03 J/g粘度：液體（30C） ： 0.5140 cP蒸汽（61C） ： 0.012 cP在水中的溶解度（20C） ： 0.822 g/100g H 2O水在三氯甲烷中的溶解度（22C） ： 0.0805 g/100g CHCI 33.2化學性能三

17、氯甲烷在甲烷氯化物中最易水解，水解產物是甲酸和氯化氫,反應式為：CHC3+ 2HOHCOOH + 3HCl溫度升高會加速水解反應速度，有氯化鐵等金屬的存在會對水解 反應起催化作用三氯甲烷穩定性比一氯甲烷和二氯甲烷差。但在 290C以下三氯 甲烷不會熱分解。在450C以上熱分解時產生六氯乙烷、四氯乙烯、 氯化氫和少量其它的氯代烴。三氯甲烷與熱浮石接觸時，1 %氣化的碘能催化熱分解反應，分解產物是四氯乙烯、六氯乙烷和四氯化碳。 三氯甲烷蒸氣與熱的氧化鈦接觸時也發生分解，生成六氯苯、一氧化碳、氯化氫和四氯化鈦。與赤熱的銅或鉀汞劑接觸能得到乙炔。2CHC3 + 6KHg CH 三 C卅 6KCIHg氧

18、化反應也會引起三氯甲烷分解。 在空氣存在下，置于暗處也會 引起氧化分解。產物為光氣、氯化氫、氯、二氧化碳和水。沒有空氣 存在而長期受日光照射時，三氯甲烷也會緩慢地分解、熱分解和氧化 都產生氯化氫，會嚴重腐蝕金屬。三氯甲烷能進一步氯化生成四氯化碳。 鋅粉和乙醇水溶液可還原 三氯甲烷生成甲烷。如有氨存在時還原產物為二氯甲烷及甲烷。三氯甲烷會非常強烈地與固體氫氧化鈉反應， 產生不穩定的中間 化合物，三氯甲烷是唯一會與氫氧化鈉進行這個反應的氯化甲烷， 因 此不能用固體氫氧化鈉干燥三氯甲烷。三氯甲烷與溴反應生成各種氯溴甲烷（CCbBr、CCbBr?和 CCIBr3），與溴化鋁反應生成三溴甲烷。但不與碘反

19、應，在氯化鋁存 在下與碘乙烷反應生成三碘甲烷。三氯甲烷最重要的化學反應是與氟 化氫生成二氟二氯甲烷，以五氯化銻用作催化劑。在金屬氟化物存在 下與氟化氫反應亦能生成三氟甲烷和一氟二氯甲烷。約50C和堿金屬氫氧化物存在下，三氯甲烷與丙酮縮合得到氯代丁醇。C1LCH/C0+ C11C1它是白色結晶，有樟腦似的氣味，具有麻醉、鎮靜和防腐作用， 用于醫藥工業。在堿溶液中三氯甲烷與酚發生 Reimer-Tiemann反應，得到羧基 芳香醛，如與苯酚反應時主要產生對羧基苯甲醛和少量水醛。H-Ho-IH三氯甲烷與水酸酸酐結合成結晶的絡合物，結構式為 2CHC3；加熱很快釋出三氯甲烷，可用于制備高純度三氯甲烷。

20、三氯甲烷與無水氯化鋁一起煮沸時不發生分解而形成絡合物， 遇 水釋出三氯甲烷。在三氯化鋁存在下，三氯甲烷和苯能發生 Rriedel-Crafts 反應生成三苯基甲烷。CHC3 + 3GH (C6H5) 3叭 3HCI三氯甲烷與二乙基氯化鋁反應生成氯化鋁、氫、甲烷和乙烷等化合物，反應非常劇烈并放出大量熱量。4四氯化碳4.1物理性能四氯化碳是一種無色透明的易揮發液體， 具有特別的無刺激性氣 味，不燃。微溶于水，能與大多數有機溶劑互溶。四氯化碳液體比重 較大，是甲烷氯化物中毒性最大的物質。四氯化碳能形成大量的二元共沸物。分子式： CCl4 分子量： 154熔 點：-22.92 C 沸點：76.72 C

21、相對密度：d 420 1.595蒸汽比重（空氣=1） : 5.32固體比重：186C： 1.83180 C： 1.809臨界溫度：283.2 C臨界壓力：4.5 MPa臨界密度：30.558 g/cm 3導熱系數：液體（20C） 0.1181 J/cm s C固體（沸點）0.0731 J/cm s C蒸汽密度：0.1MPa 沸點：5.37 g/l平均體積膨脹系數040C: 0.00124液體比熱容 Cp（20C ）: 0.867 J/g生成熱：液體： 141.52 kJ/mol蒸汽：108.44 kJ/mol燃燒熱（恒定體積18.7 C） : 364.91 kJ/mol熔化熱： 2.54 kJ

22、/mol汽化熱（沸點）: 0.195 J/g粘度：液體（20C） ： 9.65 X 10_3 Pa S5蒸汽（70C） ： 1.15 X 10_ Pa S表 13-1 四氯化碳蒸汽壓：溫度C50.120100102030kpa0.1231.3192.5024.4007.40211.91018.565溫度C4050607076.7215200kpa28.0541.1058.3981.64101.08605.821454.49在水中的溶解度（25C）： 0.08 g/100g H 2O水在四氯化碳中的溶解度（25C）： 0.013 g/100g CCI 4表13-2氯在四氯化碳中的溶解度（atm氯

23、）溫度C405060708090mol Cl 2/kgCCI 40.7930.5960.5220.4250.3350.296四氯化碳與空氣不形成爆炸混合物，但它的蒸汽能影響很多氣體 的爆炸極限。4.2化學性能四氯化碳在400C以下時熱分解反應速度很緩慢，而在 900 1000C時熱分解成四氯乙烯、六氯乙烷及少量氯氣。四氯化碳蒸氣受 到電弧作用亦能分解成四氯乙烯和六氯乙烷，并有六氯苯、元素炭及氯生成。鐵及金屬鹽（如三氯化鐵）的存在能催化它的氧化分解，一 克四氯化碳與空氣的混合物加熱到 335C會產生375mg光氣。在少量水存在下，四氯化碳加熱到250 C時就會分解成光氣和氯 化氫。如有足夠水時光

24、氣亦會分解。最后產生二氧化碳和氯化氫。CCI4 + HO I 2+ HCI在甲烷氯化物生成中，這是一個較重要的反應，蒸餾塔再沸器的 蒸氣如泄漏到管外就會很快進行這一反應。常溫下受超聲波輻射，四氯化碳在水中的懸浮液會分解生成二氧化碳、氯、氯化氫、四氯乙烯 和六氯乙烷。常溫下潮濕四氯化碳受紫外線(入=253.7A )照射亦發 生分解。干燥四氯化碳和鐵及鎳等金屬不反應，與鉛和銅的反應亦很緩慢。水存在下四氯化碳能與鋁和鋁合金反應，有時會引起爆炸。四氯化碳與鈉汞劑一起加熱會分解成氯化鈉和游離碳。100C下四氯化碳與溴化鋁反應可生成四溴化碳。與碘化鈣在75 C下反應得到四碘化碳。在130C下與濃氫碘酸作用生成碘仿。常溫下四氯化碳不與元素 氟反應，但氟化氫可與它發生鹵素置換的 Swats反應。無催化劑時需 在高溫高壓下進行，在 2303