1、關(guān)于儀器分析技術(shù)光譜法現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第1頁(yè)，共114頁(yè)P(yáng)art 1 光譜分析法光譜分析法 Spectroscopy1、光譜分析法的誕生光譜分析法的誕生2、光譜分析的基本知識(shí)光譜分析的基本知識(shí)光的性質(zhì)光的性質(zhì)a. a. 光的波動(dòng)性光的波動(dòng)性 波動(dòng)性參數(shù)：波動(dòng)性參數(shù)：（波長(zhǎng)）（波長(zhǎng)）; ; （頻率）（頻率）; C; C（光速）（光速） 1 1（波數(shù)）（波數(shù)） 關(guān)系式關(guān)系式 C CC C 單色光單色光-只含一種頻率或波長(zhǎng)的光只含一種頻率或波長(zhǎng)的光; ; 復(fù)合光復(fù)合光-多種頻率或波長(zhǎng)的光多種頻率或波長(zhǎng)的光; ; 散射光散射光-由于光子與物質(zhì)分子相互碰撞，使光子的運(yùn)動(dòng)由于光子與物質(zhì)分子相互碰撞，使光子的運(yùn)

2、動(dòng) 方向發(fā)生改變而向不同角度散射方向發(fā)生改變而向不同角度散射?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第2頁(yè)，共114頁(yè) 紫紫 蘭蘭 綠綠 黃黃 橙橙 紅紅 300 400 500 600 700 800nm 可見(jiàn)光區(qū)可見(jiàn)光區(qū) 宇宙射線宇宙射線 射線射線 X射線射線 遠(yuǎn)紫外遠(yuǎn)紫外 紅外紅外 微波區(qū)微波區(qū) 無(wú)線電波無(wú)線電波 10-6 10-3 10-1 101 103 105 109 1012 E 1mm 124ev 102ev10-3ev 10 102 2 eVeV X X射線射線 10 10-3-310 nm nm 10 nm nm 遠(yuǎn)紫外遠(yuǎn)紫外 10-200 nm A or nm 10-200 nm A or nm

3、124-6.2 ev 124-6.2 ev 紫外紫外 200-400nm A or nm 6.2-3.26 ev 200-400nm A or nm 6.2-3.26 ev 可見(jiàn)光可見(jiàn)光 400-760nm A or nm 3.26-1.59 ev 400-760nm A or nm 3.26-1.59 ev 近紅外近紅外 760-2500nm A or nm 1.59-0.50 ev 760-2500nm A or nm 1.59-0.50 ev 中紅外中紅外 2.5-50m 2.5-50m m or m or v v 0.50-0.025 ev 0.50-0.025 ev 遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外 5

4、0-1000m m or 50-1000m m or v v 0.025-0.004 ev0.025-0.004 ev 微波微波 0.1mm-1m mm cm m 0.1mm-1m mm cm m 10 E E振振 E E轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 因?yàn)檫@些能量是量子化的，所以只有光子的能量恰好因?yàn)檫@些能量是量子化的，所以只有光子的能量恰好等于兩能級(jí)之間的能量差時(shí)才能被吸收。等于兩能級(jí)之間的能量差時(shí)才能被吸收?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第26頁(yè)，共114頁(yè) 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差EE轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)一般為一般為0.0050.0050.05eV0.05eV，則產(chǎn)生此，則產(chǎn)生此能級(jí)躍遷所需吸收電磁輻射的波長(zhǎng)可用公式計(jì)算能級(jí)躍遷所需吸收

5、電磁輻射的波長(zhǎng)可用公式計(jì)算: : = hC/ = hC/E =6.626E =6.6261010-27 -27 3 310101010/0.005/0.005 =248 =248 m m (1eV = 1.6 (1eV = 1.6 10 10-12 -12 erg)erg)當(dāng)當(dāng)EE轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)0.05ev0.05ev，24.8m24.8m 所以，產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷需吸收波長(zhǎng)約為：所以，產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷需吸收波長(zhǎng)約為：2525250m250m的遠(yuǎn)紅外光，它所形成的吸收光譜稱的遠(yuǎn)紅外光，它所形成的吸收光譜稱轉(zhuǎn)動(dòng)光譜或遠(yuǎn)紅外光轉(zhuǎn)動(dòng)光譜或遠(yuǎn)紅外光譜。譜。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第27頁(yè)，共114頁(yè) 分子的振動(dòng)能級(jí)差分子的振

6、動(dòng)能級(jí)差EE振振一般在一般在0.050.051ev1ev，對(duì)應(yīng)所需吸收波長(zhǎng)為對(duì)應(yīng)所需吸收波長(zhǎng)為1.251.2525m25m的紅外光才能產(chǎn)的紅外光才能產(chǎn)生躍遷。在分子振動(dòng)時(shí)同時(shí)有分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，所以分生躍遷。在分子振動(dòng)時(shí)同時(shí)有分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，所以分子振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收光譜中包括轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，故常稱子振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收光譜中包括轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，故常稱為振轉(zhuǎn)光譜，此吸收能量在紅外區(qū)，故稱為振轉(zhuǎn)光譜，此吸收能量在紅外區(qū)，故稱紅外光紅外光譜。譜。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第28頁(yè)，共114頁(yè) 電子躍遷所需能量最大，多在電子躍遷所需能量最大，多在1 120eV20eV，對(duì)應(yīng)，對(duì)應(yīng)所需吸收的波長(zhǎng)為所需吸收的波長(zhǎng)為1.251.250.06m0

7、.06m（1250nm1250nm60nm60nm），此吸收能量主要在紫外），此吸收能量主要在紫外- -可見(jiàn)光區(qū)，故稱紫外可見(jiàn)光區(qū)，故稱紫外- -可可見(jiàn)光譜。見(jiàn)光譜。其中其中10nm10nm200nm200nm叫遠(yuǎn)紫外區(qū)；叫遠(yuǎn)紫外區(qū)；200nm200nm400nm400nm叫近紫叫近紫外區(qū)；外區(qū)；400nm400nm760nm760nm叫可見(jiàn)光區(qū)。叫可見(jiàn)光區(qū)。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第29頁(yè)，共114頁(yè) 空氣中的氧、二氧化碳、水等都吸收遠(yuǎn)紫外光，所以要研空氣中的氧、二氧化碳、水等都吸收遠(yuǎn)紫外光，所以要研究物質(zhì)分子對(duì)遠(yuǎn)紫外光的吸收必須在真空條件下進(jìn)行，所以遠(yuǎn)究物質(zhì)分子對(duì)遠(yuǎn)紫外光的吸收必須在真空條件下進(jìn)行，

8、所以遠(yuǎn)紫外區(qū)又叫真空紫外區(qū)，鑒于真空紫外分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，紫外區(qū)又叫真空紫外區(qū)，鑒于真空紫外分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，造價(jià)昂貴，使用受到限制。通常我們所說(shuō)的紫外吸收法僅指近造價(jià)昂貴，使用受到限制。通常我們所說(shuō)的紫外吸收法僅指近紫外吸收法。紫外可見(jiàn)吸收光譜就是指在紫外吸收法。紫外可見(jiàn)吸收光譜就是指在200200760nm760nm區(qū)域內(nèi)區(qū)域內(nèi)分子對(duì)光輻射選擇性吸收引起電子躍遷產(chǎn)生的。紫外光分子對(duì)光輻射選擇性吸收引起電子躍遷產(chǎn)生的。紫外光譜法、可見(jiàn)光光譜法和紅外光譜法一起統(tǒng)稱為分子吸收譜法、可見(jiàn)光光譜法和紅外光譜法一起統(tǒng)稱為分子吸收光譜法。光譜法。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第30頁(yè)，共114頁(yè) 分子吸收光譜在微觀

9、上體現(xiàn)為分子由較分子吸收光譜在微觀上體現(xiàn)為分子由較低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)，在宏觀上則體現(xiàn)為低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)，在宏觀上則體現(xiàn)為透射光的強(qiáng)度變?nèi)?。若用一連續(xù)輻射的電磁透射光的強(qiáng)度變?nèi)酢Ｈ粲靡贿B續(xù)輻射的電磁波照射分子，將照射前后光強(qiáng)度的變化轉(zhuǎn)變波照射分子，將照射前后光強(qiáng)度的變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)并記錄下來(lái)就可得到一張光強(qiáng)度變?yōu)殡娦盘?hào)并記錄下來(lái)就可得到一張光強(qiáng)度變化對(duì)波長(zhǎng)的關(guān)系曲線，即分子吸收光譜圖?；瘜?duì)波長(zhǎng)的關(guān)系曲線，即分子吸收光譜圖。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第31頁(yè)，共114頁(yè) 1 A 3 4 2 1 1：最大吸收：最大吸收 maxmax；2:2:最小吸收；最小吸收； 3:3:肩峰；肩峰；4 4：末端吸收：末端

10、吸收現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第32頁(yè)，共114頁(yè) 吸收曲線的橫坐標(biāo)一般用波長(zhǎng)表示，一定的波長(zhǎng)吸收曲線的橫坐標(biāo)一般用波長(zhǎng)表示，一定的波長(zhǎng)-一定的能量，不同物質(zhì)的分子由于結(jié)構(gòu)不同，發(fā)生躍一定的能量，不同物質(zhì)的分子由于結(jié)構(gòu)不同，發(fā)生躍遷時(shí)吸收光的能量也不同，即吸收峰的位置不同。所遷時(shí)吸收光的能量也不同，即吸收峰的位置不同。所以吸收曲線在橫坐標(biāo)的位置可作為分子結(jié)構(gòu)的表征，以吸收曲線在橫坐標(biāo)的位置可作為分子結(jié)構(gòu)的表征，是定性的主要依據(jù)，是定性的主要依據(jù)，maxmax是化合物中電子能級(jí)躍遷時(shí)吸是化合物中電子能級(jí)躍遷時(shí)吸收的特征波長(zhǎng)，對(duì)鑒定化合物尤為重要，整個(gè)收的特征波長(zhǎng)，對(duì)鑒定化合物尤為重要，整個(gè)吸收光譜吸收光譜的形

11、狀的形狀決定于物質(zhì)性質(zhì)，反映分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況是物決定于物質(zhì)性質(zhì)，反映分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況是物質(zhì)質(zhì)定性的依據(jù)定性的依據(jù)。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第33頁(yè)，共114頁(yè) 吸收曲線的縱坐標(biāo)用光強(qiáng)表示，強(qiáng)度參數(shù)可用透光吸收曲線的縱坐標(biāo)用光強(qiáng)表示，強(qiáng)度參數(shù)可用透光率率T T（），吸光度（），吸光度A A，吸光系數(shù)，吸光系數(shù)等表示。等表示。透光率透光率T T（）（）：為透過(guò)光強(qiáng)度：為透過(guò)光強(qiáng)度I I與入射光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度I I0 0之比之比T=100% T=100% * * I/ I I/ I0 0吸光度吸光度A A（也稱消光值（也稱消光值E E，光密度，光密度OD,DOD,D）：表示單色光通過(guò)溶：表示單色光通

12、過(guò)溶液時(shí)被吸收的程度，等于入射光強(qiáng)度液時(shí)被吸收的程度，等于入射光強(qiáng)度I I0 0與透射光強(qiáng)與透射光強(qiáng)I I之比的對(duì)數(shù)之比的對(duì)數(shù)值，即值，即A=lg(I/ IA=lg(I/ I0 0) )T T與與A A的關(guān)系為：的關(guān)系為：A=-lgTA=-lgT現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第34頁(yè)，共114頁(yè)根據(jù)根據(jù)朗伯朗伯比爾定律：比爾定律：A=bcA=bc它的意義是：溶液的吸光度與溶液中的吸光物質(zhì)的濃度及液層厚度的它的意義是：溶液的吸光度與溶液中的吸光物質(zhì)的濃度及液層厚度的乘積成正比。乘積成正比。其中：其中：-摩爾吸光系數(shù)（摩爾吸光系數(shù)（L molL mol-1-1cmcm-1-1） B-B-液層厚度，即樣品池厚度（液層

13、厚度，即樣品池厚度（cmcm） C-C-溶液中被測(cè)物質(zhì)的濃度（溶液中被測(cè)物質(zhì)的濃度（mol/Lmol/L）如將如將C C單位換成單位換成 g/100mL g/100mL，則吸光系數(shù)用符號(hào)，則吸光系數(shù)用符號(hào)E E1%1%1CM1CM表示表示, ,稱百分吸光系數(shù)稱百分吸光系數(shù)E E1%1%1CM1CM=10/M=10/M。 M-M-被測(cè)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。被測(cè)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。 通常將在最大的吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的吸收系數(shù)用通常將在最大的吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的吸收系數(shù)用max max or Eor E1ammax1ammax表示表示作為定性的依據(jù)。因?yàn)椴煌奈镔|(zhì)作為定性的依據(jù)。因?yàn)椴煌奈镔|(zhì)maxmax可能相同，但

14、可能相同，但maxmax卻不一卻不一定相同。所得吸收峰的強(qiáng)度作為定量的依據(jù)。定相同。所得吸收峰的強(qiáng)度作為定量的依據(jù)?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第35頁(yè)，共114頁(yè)基本原理基本原理紫外可見(jiàn)吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系紫外可見(jiàn)吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1 1、電子躍遷類(lèi)型電子躍遷類(lèi)型 紫外可見(jiàn)光吸收光譜是分子中價(jià)電子能級(jí)躍遷紫外可見(jiàn)光吸收光譜是分子中價(jià)電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的，所以這種吸收光譜決定于分子中價(jià)電子產(chǎn)生的，所以這種吸收光譜決定于分子中價(jià)電子分布和結(jié)合情況，在有機(jī)化合物中，有三種不同分布和結(jié)合情況，在有機(jī)化合物中，有三種不同性質(zhì)的價(jià)電子：性質(zhì)的價(jià)電子：即即成鍵與成鍵與* * 反鍵軌道電子反鍵軌道電子,成鍵與成鍵與

15、* *反鍵軌道反鍵軌道電子電子, ,非鍵軌道電子。非鍵軌道電子?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第36頁(yè)，共114頁(yè)H C OH 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第37頁(yè)，共114頁(yè)2、分子電子能級(jí)和躍遷分子電子能級(jí)和躍遷 * 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) * 基態(tài)基態(tài) 分子電子能級(jí)和躍遷分子電子能級(jí)和躍遷 分子躍遷有六種類(lèi)型分子躍遷有六種類(lèi)型, ,常見(jiàn)的有四種類(lèi)型常見(jiàn)的有四種類(lèi)型, ,即即: : * *，* *，* * , ,* * 躍遷。躍遷。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第38頁(yè)，共114頁(yè)A.A.* * 躍遷躍遷 E E 較大較大, ,躍遷發(fā)生在遠(yuǎn)紫外區(qū)躍遷發(fā)生在遠(yuǎn)紫外區(qū), ,波長(zhǎng)范圍低于波長(zhǎng)范圍低于 200nm 200nm。如甲烷。如甲烷(125nm),(

16、125nm),乙烷乙烷 (135 nm) (135 nm)。B.B.* * 躍遷躍遷 E E 較較* * 躍遷要小躍遷要小, ,躍遷發(fā)生在躍遷發(fā)生在150-250nm150-250nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)。如含波長(zhǎng)范圍內(nèi)。如含有雜原子飽和烴衍生物。摩爾吸收系數(shù)一般在有雜原子飽和烴衍生物。摩爾吸收系數(shù)一般在100-300100-300范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。由由* * 躍遷而產(chǎn)生吸收的一些例子躍遷而產(chǎn)生吸收的一些例子 化合物化合物 最大波長(zhǎng)最大波長(zhǎng) 摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù) 化合物化合物 最大波長(zhǎng)最大波長(zhǎng) 摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù) (nm) (nm) H2O 167 1480 (CH3)2S 229 140 CH

17、3OH 184 150 (CH3)2O 184 2520 CH3Cl 173 200 CH3NH2 215 600 CH3Br 204 200 (CH3)2NH 220 100 CH3I 258 365 (CH3)3N 227 900現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第39頁(yè)，共114頁(yè) C. C. * * 和和 * * 躍遷躍遷 這兩類(lèi)躍遷是最有用的。這兩類(lèi)躍遷是最有用的。E E 比較少比較少, ,最大吸收波長(zhǎng)均大于最大吸收波長(zhǎng)均大于200 nm 200 nm 。這兩類(lèi)躍遷的差別在于吸收峰的強(qiáng)度不同。這兩類(lèi)躍遷的差別在于吸收峰的強(qiáng)度不同。* * 躍遷摩爾吸收系躍遷摩爾吸收系數(shù)很少數(shù)很少, ,僅在僅在10-1001

18、0-100范圍內(nèi)。而范圍內(nèi)。而* *躍遷摩爾吸收系數(shù)很大躍遷摩爾吸收系數(shù)很大, ,比比* * 躍遷大躍遷大100-1000100-1000倍倍, ,達(dá)到達(dá)到1000-1000001000-100000。 * 和和* 躍遷的吸收特征躍遷的吸收特征 生色團(tuán)生色團(tuán) 例例 子子 溶溶 劑劑 最大波長(zhǎng)最大波長(zhǎng)(nm) 摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù) 躍遷類(lèi)型躍遷類(lèi)型 烯烴烯烴 C6H13CHCH2 正庚烷正庚烷 177 13000 * 178 10000 炔炔 C5H11CCH3 正庚烷正庚烷 196 2000 * 225 165 酮酮 (CH3)2C=O 280 16 n* 醛醛 CH3CH=O 293 1

19、2 n* 其它其它 CH3C(NH2)=O 214 60 n* CH3NO2 280 22 n* CH3N=NCH3 339 5 n*現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第40頁(yè)，共114頁(yè)3.3.影響分子中電子能級(jí)結(jié)構(gòu)的因素影響分子中電子能級(jí)結(jié)構(gòu)的因素 分子軌道的能量狀態(tài)還受分子內(nèi)外環(huán)境的影響分子軌道的能量狀態(tài)還受分子內(nèi)外環(huán)境的影響, ,這些影響規(guī)這些影響規(guī)律也可用作分析的信息。律也可用作分析的信息。 A.A.當(dāng)分子含有多個(gè)當(dāng)分子含有多個(gè)鍵鍵, ,并且被單鍵隔開(kāi)時(shí)并且被單鍵隔開(kāi)時(shí), ,共軛效應(yīng)增共軛效應(yīng)增加加,* * 躍遷能量更低躍遷能量更低, ,吸收光譜最大吸收峰向長(zhǎng)波方吸收光譜最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)向移動(dòng),

20、,摩爾吸收系數(shù)增大。摩爾吸收系數(shù)增大。稱紅移效應(yīng)稱紅移效應(yīng)。 如如: : 最大吸收波長(zhǎng)最大吸收波長(zhǎng)(nm) (nm) 摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù) CC 180-200 10000 CCCC 217 21000 CCCCCC 258 35000現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第41頁(yè)，共114頁(yè) B. 含有含有電子芳香體系電子芳香體系, ,最大吸收向紫外方向最大吸收向紫外方向移動(dòng)。移動(dòng)。稱藍(lán)移效應(yīng)稱藍(lán)移效應(yīng)。 如如: : N S N O H 254nm 250nm 232nm 217nm 210nm現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第42頁(yè)，共114頁(yè) C.C.一些助色團(tuán)的引入一些助色團(tuán)的引入, ,能使生色團(tuán)的最大吸收向長(zhǎng)波或短波能使生色

21、團(tuán)的最大吸收向長(zhǎng)波或短波方向移動(dòng)。向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的方向移動(dòng)。向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的, ,一般摩爾吸收系數(shù)增加一般摩爾吸收系數(shù)增加, ,稱紅移效應(yīng)稱紅移效應(yīng)。向短波方向移動(dòng)的。向短波方向移動(dòng)的, ,一般摩爾吸收系數(shù)減少一般摩爾吸收系數(shù)減少, ,稱藍(lán)移效應(yīng)稱藍(lán)移效應(yīng)。助色團(tuán)助色團(tuán): :一些原子和原子團(tuán)不吸收一些原子和原子團(tuán)不吸收200-800nm200-800nm范圍內(nèi)的光范圍內(nèi)的光, ,但與但與生色團(tuán)結(jié)合后生色團(tuán)結(jié)合后, ,具有能使生色團(tuán)的吸收峰向長(zhǎng)波或短波方向移動(dòng)的作具有能使生色團(tuán)的吸收峰向長(zhǎng)波或短波方向移動(dòng)的作用用, ,這樣的原子或原子團(tuán)稱為助色團(tuán)。這樣的原子或原子團(tuán)稱為助色團(tuán)。 如如: : OH

22、 NH2 max 256nm 270nm 280nm max 200 1450 1430 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第43頁(yè)，共114頁(yè)定量分析的基礎(chǔ)定量分析的基礎(chǔ)Beer-LambertBeer-Lambert定律定律 1.T 1.T 與與 C C 的關(guān)系的關(guān)系 I0 I L I T T 透過(guò)率透過(guò)率(Transmittance) I0 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第44頁(yè)，共114頁(yè) 設(shè)設(shè) T0.550% 100 Photons 50 photons 100 50 25 12.5 6.25 T 100 50 1 2 3 4 cell number 即即 T T 與與 C C 成對(duì)數(shù)關(guān)系。成對(duì)數(shù)關(guān)系。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第45頁(yè)

23、，共114頁(yè)2.Beer-Lambert2.Beer-Lambert定律定律 II0 e-kCL I e-kCL 10-0.4343kCL 10-KCL I0 II0T， logTKCL A logT KCL A-吸光度吸光度(absorbance) A A A與與C C成線性關(guān)系成線性關(guān)系 C現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第46頁(yè)，共114頁(yè) K K-吸收系數(shù)吸收系數(shù) 當(dāng)當(dāng) C C 為摩爾濃度時(shí)為摩爾濃度時(shí), K, K用用表示表示, , 稱摩爾吸收系數(shù)。稱摩爾吸收系數(shù)。 單位為單位為: : 升升/ /摩爾摩爾. .厘米厘米。 當(dāng)當(dāng) C C 為為mg/mlmg/ml時(shí)時(shí), , 用用K K表示，表示，K K單位為

24、單位為ml/mg.cmml/mg.cm。K K的常用單位還有的常用單位還有: : K K1%1%1cm1cm 或或 E E1%1%1cm 1cm 即：表示即：表示1%1%樣品濃度在一厘米比色池中比色時(shí)的樣品濃度在一厘米比色池中比色時(shí)的K K值。值。 T T與與A A的關(guān)系的關(guān)系 當(dāng)當(dāng) T T 以以 T % T % 表示時(shí)表示時(shí), , A AlogTlogTlog100/Tlog100/T2-logT2-logT 例例: : 當(dāng)當(dāng) T T50%,50%, 則則 A A2-log502-log502-1.6992-1.6990.3010.301 列出列出A A與與T T的關(guān)系表的關(guān)系表: : T

25、100% 50% 25% 10% 1.0% 0.1% 0.01% 0.001% 0% A 0 0.301 0.602 1.00 2.0 3.0 4.0 5.0 上述說(shuō)明：上述說(shuō)明：T T值為值為0 0至至100100內(nèi)的任何值。內(nèi)的任何值。 A A值可以取值可以取任意的正數(shù)值任意的正數(shù)值?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第47頁(yè)，共114頁(yè)3.3.濃度測(cè)量中相對(duì)誤差與透光率和吸光度的關(guān)系濃度測(cè)量中相對(duì)誤差與透光率和吸光度的關(guān)系 A A既然可取任何數(shù)值既然可取任何數(shù)值, ,究竟取何數(shù)值最為合適究竟取何數(shù)值最為合適? ? 這要由相對(duì)誤差的大小決定。這要由相對(duì)誤差的大小決定。 -logT-logTKCL .KCL .

26、左邊換成自然對(duì)數(shù)后左邊換成自然對(duì)數(shù)后, ,求導(dǎo)得求導(dǎo)得: -0.4343.dT/T: -0.4343.dT/TKLdC.KLdC. / /得得: dC/C: dC/C0.4343 dT/T logT0.4343 dT/T logT 即即: : C/CC/C0.4343 0.4343 T/T logTT/T logT 設(shè)設(shè)T T的測(cè)量誤差的測(cè)量誤差T T為為0.0050.005，則濃度相對(duì)誤差與，則濃度相對(duì)誤差與T T和和A A的關(guān)系見(jiàn)下表的關(guān)系見(jiàn)下表: : T A （C/C）100 0.95 0.022 10.2 0.80 0.097 2.80 0.70 0.155 2.00 測(cè)測(cè) 0.60

27、0.222 1.63 量量 0.40 0.399 1.36 最最 0.368 0.434 1.36 理理 0.20 0.699 1.55 想想 0.30 0.523 1.38 范范 0.15 0.824 1.76 圍圍 0.10 1.000 2.17 0.01 2.000 10.85 0.001 3.000 72.33現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第48頁(yè)，共114頁(yè)定性和定量分析定性和定量分析 一一. .儀器條件的選擇儀器條件的選擇 1. 1. 測(cè)量波長(zhǎng)的選擇測(cè)量波長(zhǎng)的選擇 A. A.優(yōu)先選擇最大吸收波長(zhǎng)優(yōu)先選擇最大吸收波長(zhǎng) B. B.最大波長(zhǎng)受到共存雜質(zhì)干擾時(shí)最大波長(zhǎng)受到共存雜質(zhì)干擾時(shí), ,選擇次強(qiáng)波長(zhǎng)。選

28、擇次強(qiáng)波長(zhǎng)。 C. C.最大波長(zhǎng)的吸收峰太尖銳最大波長(zhǎng)的吸收峰太尖銳, ,測(cè)量波長(zhǎng)難以重復(fù)時(shí)測(cè)量波長(zhǎng)難以重復(fù)時(shí), ,選擇次強(qiáng)波長(zhǎng)。選擇次強(qiáng)波長(zhǎng)。 2. 2. 透過(guò)率或吸光度的范圍的選擇透過(guò)率或吸光度的范圍的選擇 選擇選擇T T15%-70%15%-70%或或A A0.150-0.8000.150-0.800之間。之間。 3. 3. 狹縫寬度的選擇狹縫寬度的選擇 定性分析：選擇較小的狹縫定性分析：選擇較小的狹縫, ,以盡量保留振動(dòng)能級(jí)躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu)。以盡量保留振動(dòng)能級(jí)躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu)。 定量分析：在吸光度穩(wěn)定的情況下定量分析：在吸光度穩(wěn)定的情況下, ,選用最少狹縫。選用最少狹縫。 4. 4. 樣品

29、池選擇樣品池選擇 根據(jù)測(cè)定波長(zhǎng)、溶液濃度根據(jù)測(cè)定波長(zhǎng)、溶液濃度( (選擇選擇L)L)等選擇。等選擇?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第49頁(yè)，共114頁(yè)定性分析定性分析1.1.未知試樣檢定未知試樣檢定 根據(jù)光譜形狀根據(jù)光譜形狀( (極大、極小和拐點(diǎn)波長(zhǎng)極大、極小和拐點(diǎn)波長(zhǎng)) )吸收峰數(shù)目吸收峰數(shù)目, ,位置與標(biāo)準(zhǔn)試樣比較。位置與標(biāo)準(zhǔn)試樣比較。2.2.有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的推測(cè)有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的推測(cè) eog 6 5 200nm * 4 * 3 少于少于200* 2 n 150-250nm* 1 * 200nm 100 200 300 400 500 600 700 800 nm 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第50頁(yè)，共114頁(yè)3.

30、 3. 同份異構(gòu)體鑒別同份異構(gòu)體鑒別 己二酮己二酮( (調(diào)配白脫、乳酪、奶油、焦糖、菠蘿蜜、調(diào)配白脫、乳酪、奶油、焦糖、菠蘿蜜、荔枝等，食用香精）異構(gòu)體鑒別荔枝等，食用香精）異構(gòu)體鑒別 O O O O H3C-C-CH2-CH2- C-CH3 max 270nm O OO O H3C-CH2-C-C- CH2 -CH3 max 400nm現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第51頁(yè)，共114頁(yè)4.4.純度的檢查純度的檢查 3 2 2 1 1 甲醇被苯污染甲醇被苯污染 容器塞子對(duì)乙醇污染容器塞子對(duì)乙醇污染 1 1合成維生素合成維生素A A2 2 1 1甲醇甲醇 1 1乙醇乙醇 2 2天然維生素天然維生素A A2 2 2

31、 2被苯污染的甲醇被苯污染的甲醇 2 2乙醇被軟木塞污染乙醇被軟木塞污染 3 3乙醇被橡皮塞污染乙醇被橡皮塞污染現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第52頁(yè)，共114頁(yè)定量分析定量分析依據(jù)：依據(jù)：Beer-Lambert定律定律 A=bcA=bc一、一般定量分析法一、一般定量分析法1 1、單一組分的測(cè)定、單一組分的測(cè)定 試樣中只一種組分，試樣中只一種組分，oror在待測(cè)組分波長(zhǎng)最大在待測(cè)組分波長(zhǎng)最大處處maxmax無(wú)其他共存物質(zhì)吸收，多采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，在無(wú)其他共存物質(zhì)吸收，多采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，在maxmax處定量。處定量。A=0.15A=0.150.80.8，最佳，最佳0.340.34現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第53頁(yè)，共114頁(yè)、

32、多組分的測(cè)定、多組分的測(cè)定a.a.若各種吸光物質(zhì)吸收曲線互不重疊，則可按若各種吸光物質(zhì)吸收曲線互不重疊，則可按單一組分的測(cè)定方法。單一組分的測(cè)定方法?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第54頁(yè)，共114頁(yè)b. 若各種吸光物質(zhì)吸收曲線相互重疊，則可根據(jù)若各種吸光物質(zhì)吸收曲線相互重疊，則可根據(jù)加和性，通過(guò)解聯(lián)立方程測(cè)定。加和性，通過(guò)解聯(lián)立方程測(cè)定。 A A11A+BA+B = = 11A AbcbcA A + + 11B BbcbcB B A A22A+BA+B = = 22A AbcbcA A + + 22B BbcbcB B 解方程可求解方程可求c cA A，c cB B。 當(dāng)溶液中有多個(gè)組分時(shí)也可用上述方法。當(dāng)溶

33、液中有多個(gè)組分時(shí)也可用上述方法?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第55頁(yè)，共114頁(yè)二、雙波長(zhǎng)分光光度法二、雙波長(zhǎng)分光光度法 此法適合于渾濁試樣及吸收光譜相互重疊的混合物。此法適合于渾濁試樣及吸收光譜相互重疊的混合物。 1 1 2 2 A A11 = H = H + + 11B BbcbcB B A A22 = H = H + + 22B BbcbcB B現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第56頁(yè)，共114頁(yè)應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例蛋白酶的測(cè)定：蛋白酶的測(cè)定： 在一定在一定T T、pHpH下，蛋白酶作用于底物酪蛋白下，蛋白酶作用于底物酪蛋白，則酪蛋白水解成酪氨酸，酪氨酸和福林試劑，則酪蛋白水解成酪氨酸，酪氨酸和福林試劑(Na(Na2 2WOW

34、O4 4.2H.2H2 2O,NaO,Na2 2MoOMoO4 4.2H.2H2 2O)O)反應(yīng)顯色。酶活力反應(yīng)顯色。酶活力 高，則酪氨酸高，則酪氨酸 多，則顏色多，則顏色深，在深，在680nm680nm下測(cè)定。下測(cè)定。酶液提?。捍蠖狗郏妹敢禾崛。捍蠖狗?，用pH7.5pH7.5緩沖液溶解緩沖液溶解定容定容 過(guò)濾過(guò)濾 濾液定容。濾液定容?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第57頁(yè)，共114頁(yè)A A B 1 1 2 2 c c現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第58頁(yè)，共114頁(yè) 紅外光譜法紅外光譜法Infrared absorption spectrographic analysis現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第59頁(yè)，共114頁(yè)紅外區(qū)按波長(zhǎng)分成三個(gè)波

35、區(qū)紅外區(qū)按波長(zhǎng)分成三個(gè)波區(qū): :A.A.近紅外區(qū)近紅外區(qū) 0.760.762.5um (760 nm2.5um (760 nm2500 nm)2500 nm) C-H,N-H,O-HC-H,N-H,O-H振動(dòng)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的吸收或能量較低的電子能級(jí)的躍遷發(fā)生在此波區(qū)。振動(dòng)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的吸收或能量較低的電子能級(jí)的躍遷發(fā)生在此波區(qū)。 主要用于蛋白質(zhì)、脂肪、水分、淀粉、纖維、半纖維、木質(zhì)素等的定性定量分析。主要用于蛋白質(zhì)、脂肪、水分、淀粉、纖維、半纖維、木質(zhì)素等的定性定量分析。B.B.中紅外區(qū)中紅外區(qū) 2.52.525um25um 絕大部分的有機(jī)化合物和許多無(wú)機(jī)化合物的化學(xué)鍵的振動(dòng)基頻都出現(xiàn)在此區(qū)

36、絕大部分的有機(jī)化合物和許多無(wú)機(jī)化合物的化學(xué)鍵的振動(dòng)基頻都出現(xiàn)在此區(qū), ,是是紅外分析最重要的區(qū)域。此區(qū)又分二個(gè)區(qū)紅外分析最重要的區(qū)域。此區(qū)又分二個(gè)區(qū): : 官能團(tuán)區(qū)官能團(tuán)區(qū):2.5:2.57.7um7.7um 反映分子中特征基團(tuán)的振動(dòng)反映分子中特征基團(tuán)的振動(dòng), ,受分子骨架影響小受分子骨架影響小, ,基團(tuán)的波數(shù)位置較固定。鑒別基團(tuán)結(jié)構(gòu)。基團(tuán)的波數(shù)位置較固定。鑒別基團(tuán)結(jié)構(gòu)。 指紋區(qū)指紋區(qū):7.7:7.725um25um 反映分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化反映分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化, ,每一種化合物在該區(qū)的譜帶位置、形狀、強(qiáng)度都不一每一種化合物在該區(qū)的譜帶位置、形狀、強(qiáng)度都不一樣樣, ,相當(dāng)于人的指紋相當(dāng)于人的指

37、紋, ,故稱指紋區(qū)。鑒別分子結(jié)構(gòu)細(xì)微變化及異構(gòu)體。故稱指紋區(qū)。鑒別分子結(jié)構(gòu)細(xì)微變化及異構(gòu)體。C.C.遠(yuǎn)紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū) 25251000um1000um 純轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。主要是鑒別氣體分子純轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷及鹵素、硫等原子的伸縮振動(dòng)純轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。主要是鑒別氣體分子純轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷及鹵素、硫等原子的伸縮振動(dòng)引起。引起。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第60頁(yè)，共114頁(yè)定性分析定性分析1.1.利用已知物與未知物圖譜比較對(duì)照鑒定。利用已知物與未知物圖譜比較對(duì)照鑒定。 2.2.未知物的結(jié)構(gòu)測(cè)定未知物的結(jié)構(gòu)測(cè)定 步驟：步驟： A. A. 用元素分析儀測(cè)定未知物的用元素分析儀測(cè)定未知物的C,H,O,NC,H,O,N等元素

38、等元素的比例的比例, ,求取分子式。求取分子式。 B.B.測(cè)定紅外光譜。測(cè)定紅外光譜?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第61頁(yè)，共114頁(yè) 有機(jī)分子紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系有機(jī)分子紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系 OH NH C=O C-O C-H脂肪脂肪 C=N C-H伸，伸，O-H彎曲彎曲 C-H烯烴烯烴 C=C烯烴烯烴 C-C C-H炔烴炔烴 C=C 芳烴芳烴 N-H C=N C=C N-H彎曲彎曲 C-H C-H 平面內(nèi)彎曲平面內(nèi)彎曲 平面內(nèi)彎曲平面內(nèi)彎曲 官能團(tuán)區(qū)官能團(tuán)區(qū) 指紋區(qū)指紋區(qū)4000 3000 2500 2000 1500 1000 700 670 cm-1 X-H伸縮振動(dòng)區(qū)伸縮振動(dòng)區(qū)

39、 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) 叁鍵和積累雙鍵區(qū)叁鍵和積累雙鍵區(qū) 部分單鍵振動(dòng)和指紋區(qū)部分單鍵振動(dòng)和指紋區(qū)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第62頁(yè)，共114頁(yè)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第63頁(yè)，共114頁(yè)C. C. 計(jì)算不飽和度計(jì)算不飽和度 U U1 + n4 + (n3 - n1)/21 + n4 + (n3 - n1)/2 n1 n1、n3n3、n4n4分別是價(jià)數(shù)為分別是價(jià)數(shù)為1 1、3 3、4 4的原子的原子數(shù)數(shù) 通常通常: : 雙鍵和飽和環(huán)狀化合物的雙鍵和飽和環(huán)狀化合物的 U U為為1 1，叁鍵叁鍵 U U為為2 2，苯環(huán)，苯環(huán) U U為為4 4。D. D. 先找官能團(tuán)區(qū)先找官能團(tuán)區(qū), , 后找指紋區(qū)證實(shí)。后找指紋區(qū)證

40、實(shí)?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第64頁(yè)，共114頁(yè)例：例：C C4 4H H8 8O O2 2的紅外圖譜如下，推斷其結(jié)構(gòu)式。的紅外圖譜如下，推斷其結(jié)構(gòu)式。 1460 28003000 1740 1375 1239 4000 3200 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 結(jié)構(gòu)式的推斷：結(jié)構(gòu)式的推斷：1.U=1+4+(0-8)/2=1, 1.U=1+4+(0-8)/2=1, 意味著有雙鍵或環(huán)狀化合物。意味著有雙鍵或環(huán)狀化合物。2.2.圖譜解釋：圖譜解釋：A.1740cmA.1740cm-1-1強(qiáng)吸收可能為強(qiáng)吸收可能為C=OC=O。再看指紋區(qū)：。再看指紋區(qū)：123

41、9cm1239cm-1-1有吸收，為有吸收，為C-C-O O，故認(rèn)為有故認(rèn)為有-C00H-C00H存在。存在。B.3000-2800cmB.3000-2800cm-1-1有有C-HC-H伸縮振動(dòng)，可能有伸縮振動(dòng)，可能有CHCH2 2- -、CHCH3 3- -，再看指紋區(qū)，再看指紋區(qū)，1375cm1375cm-1-1、1460cm1460cm-1-1有有C-HC-H彎曲振動(dòng)，證實(shí)有此基團(tuán)。彎曲振動(dòng)，證實(shí)有此基團(tuán)。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第65頁(yè)，共114頁(yè)3.3.結(jié)構(gòu)式的推斷：據(jù)分子式，可能存在下結(jié)構(gòu)式的推斷：據(jù)分子式，可能存在下列結(jié)構(gòu)：列結(jié)構(gòu)：HOOC-CHHOOC-CH2 2CHCH2 2CHCH3

42、3 CH CH3 3-COO-CH-COO-CH2 2CHCH3 3 丁酸丁酸 乙酸乙酯乙酸乙酯 CHCH3 3-CH-CH2 2-COOCH-COOCH3 3 丙酸甲酯丙酸甲酯由于由于1239cm1239cm-1-1最強(qiáng)，可斷定為乙酸乙酯。最強(qiáng)，可斷定為乙酸乙酯?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第66頁(yè)，共114頁(yè)A c 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第67頁(yè)，共114頁(yè)原子吸收原子吸收光譜光譜法法Atomic absorption spectrophotometry，AAS現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第68頁(yè)，共114頁(yè)n 原子吸收光譜法原子吸收光譜法，又稱為原子吸收分光光度法、，又稱為原子吸收分光光度法、原子吸收法：是基于物質(zhì)的原子蒸氣對(duì)同

43、種原子原子吸收法：是基于物質(zhì)的原子蒸氣對(duì)同種原子發(fā)射的特征輻射（譜線）的吸收作用而建立起來(lái)發(fā)射的特征輻射（譜線）的吸收作用而建立起來(lái)的分析方法。的分析方法。 基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)。紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)。n 分析過(guò)程分析過(guò)程：用：用( (銳線光源銳線光源) )同種原子發(fā)射的特征輻射同種原子發(fā)射的特征輻射照射照射( (原子蒸氣原子蒸氣) )試樣溶液被霧化和原子化的焰層，測(cè)量試樣溶液被霧化和原子化的焰層，測(cè)量( (特征輻射特征輻射

44、) )透過(guò)的光強(qiáng)或吸光度，根據(jù)吸光度對(duì)濃透過(guò)的光強(qiáng)或吸光度，根據(jù)吸光度對(duì)濃度的關(guān)系計(jì)算試樣中被測(cè)元素的含量。度的關(guān)系計(jì)算試樣中被測(cè)元素的含量?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第69頁(yè)，共114頁(yè)原子吸收光譜分析基礎(chǔ)原子吸收光譜分析基礎(chǔ)1.1.原子的能級(jí)與躍遷原子的能級(jí)與躍遷 基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài), ,吸收一定頻率的輻射能量。吸收一定頻率的輻射能量。 產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線）產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線） 吸收光譜吸收光譜 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài) 發(fā)射出一定頻率的輻射。發(fā)射出一定頻率的輻射。 產(chǎn)生共振吸收線（也簡(jiǎn)稱共振線）產(chǎn)生共振吸收線（也簡(jiǎn)稱共振線） 發(fā)射光譜發(fā)射光譜2.2.元素的特征譜線元素的特征譜線

45、（1 1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同， 基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài): :躍遷吸收能量不同躍遷吸收能量不同具有特征性。具有特征性。 （2 2）各種元素的基態(tài)）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線特征譜線。特征譜線。 （3 3）利用特征譜線可以進(jìn)行定量分析。）利用特征譜線可以進(jìn)行定量分析。3.3.能夠測(cè)定的基礎(chǔ)能夠測(cè)定的基礎(chǔ) 原子是否處于基態(tài)原子是否處于基態(tài)；原子吸收線的寬度太窄，如何測(cè)量原子吸收線的寬度太窄，如何測(cè)量； 能否制備出比吸收線更窄的銳線光源能否制備出比吸收線更窄的銳線光源。現(xiàn)在

46、學(xué)習(xí)的是第70頁(yè)，共114頁(yè)原子是否處于基態(tài)？原子是否處于基態(tài)？ 在一定的溫度下在一定的溫度下, ,原子達(dá)到熱平衡時(shí)原子達(dá)到熱平衡時(shí), ,基態(tài)原子基態(tài)原子數(shù)數(shù)NoNo與激發(fā)原子數(shù)與激發(fā)原子數(shù)NiNi的比值符合波爾曼分布的比值符合波爾曼分布: : Ni q -E/KT No qo E E-激發(fā)電位激發(fā)電位； T T-絕對(duì)溫度絕對(duì)溫度； K K-波茲曼常數(shù)波茲曼常數(shù),1.38,1.3810-16 10-16 爾格爾格/ /度度； q/q q/qo o-分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第71頁(yè)，共114頁(yè) 不同溫度下的不同溫度下的N Ni i/N/No o的

47、值的值元素元素 共振線（共振線（nm） qi/qo 激發(fā)能（激發(fā)能（ev） Ni/No 2000K 2500K 3000K Cs 852.11 2 1.455 4.3110-4 2.3310-3 7.1910-3 K 766.49 2 1.617 1.6810-4 1.1010-3 3.8410-3 Na 589.00 2 2.104 0.9910-5 1.4410-4 5.8310-4 Ba 553.56 3 2.289 6.8310-4 3.1910-5 5.1910-4 Ca 422.67 3 2.932 1.2210-7 3.6710-6 3.5510-5 Fe 371.99 - 3.

48、382 2.2910-9 1.0410-7 1.3110-6 Ag 328.07 2 3.778 6.0310-10 4.8410-8 8.9910-7 Cu 324.75 2 3.817 4.8210-10 4.0410-8 6.6510-7 Mg 285.21 3 4.346 3.3510-11 5.2010-8 1.5010-7 Zn 213.86 3 5.795 7.4510-15 6.2210-11 5.5010-10 從表中可看出從表中可看出, , 在原子吸收的測(cè)量條件下在原子吸收的測(cè)量條件下(T=3000(T=3000K), K), 是以基態(tài)原子是以基態(tài)原子存在的存在的, , 因

49、此測(cè)量基態(tài)原子就成為可能。因此測(cè)量基態(tài)原子就成為可能。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第72頁(yè)，共114頁(yè)譜線輪廓和寬度與譜線變寬及原子譜線的測(cè)量譜線輪廓和寬度與譜線變寬及原子譜線的測(cè)量原子能級(jí)分布決定的原子能級(jí)分布決定的受原子內(nèi)部和外部因素的影響受原子內(nèi)部和外部因素的影響原子譜帶半寬度為原子譜帶半寬度為1010-2-2A A（分子譜帶半寬度為（分子譜帶半寬度為10102 2A A）。）。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第73頁(yè)，共114頁(yè) 原子吸收與原子濃度之間的關(guān)系原子吸收與原子濃度之間的關(guān)系 根據(jù)電動(dòng)力學(xué)理論根據(jù)電動(dòng)力學(xué)理論, ,在給定的頻率范圍內(nèi)的積分吸收值為在給定的頻率范圍內(nèi)的積分吸收值為: : e2 k d No mC

50、 k k : :基態(tài)原子對(duì)頻率為基態(tài)原子對(duì)頻率為 的電磁幅射的吸收系數(shù)的電磁幅射的吸收系數(shù) m:m:電子質(zhì)量；電子質(zhì)量；e:e:電子電荷；電子電荷；C: C: 光速；光速； : :振子強(qiáng)度；振子強(qiáng)度；NoNo：基態(tài)原子數(shù)：基態(tài)原子數(shù) 另另: : （ee2 2 mcmc）K K 則則: : A Ak k d dK NoK No 即：積分吸收與基態(tài)原子數(shù)成線性關(guān)系。即：積分吸收與基態(tài)原子數(shù)成線性關(guān)系?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第74頁(yè)，共114頁(yè)AASAAS的儀器裝置的儀器裝置 基本部件基本部件: : 光源光源原子化器原子化器單色器單色器檢測(cè)器檢測(cè)器轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換裝置裝置顯示、紀(jì)錄系統(tǒng)顯示、紀(jì)錄系統(tǒng) 光源光源 提供原

51、子吸收所需要的足夠尖銳的共振線。提供原子吸收所需要的足夠尖銳的共振線?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第75頁(yè)，共114頁(yè)空心陰極燈結(jié)構(gòu)和機(jī)理空心陰極燈結(jié)構(gòu)和機(jī)理 陽(yáng)極（鉭片，作吸氣劑）陽(yáng)極（鉭片，作吸氣劑） 光窗（石英玻璃）光窗（石英玻璃） 空心陰極空心陰極 惰性氣體（氬或氖氣）惰性氣體（氬或氖氣） 屏蔽罩（云母或玻璃或石英）屏蔽罩（云母或玻璃或石英）機(jī)理機(jī)理: :當(dāng)施加當(dāng)施加300-400300-400伏直流電壓時(shí)伏直流電壓時(shí), ,陰極發(fā)射出的電子在電場(chǎng)作用下陰極發(fā)射出的電子在電場(chǎng)作用下, ,高速飛向陽(yáng)極高速飛向陽(yáng)極, ,途中與惰途中與惰性氣體碰撞而使其電離性氣體碰撞而使其電離, ,正離子又在電場(chǎng)作用下被大大

52、加速飛向陰極正離子又在電場(chǎng)作用下被大大加速飛向陰極, ,對(duì)陰極表面猛烈轟擊對(duì)陰極表面猛烈轟擊, ,使使金屬原子被濺射出來(lái)金屬原子被濺射出來(lái), ,被濺射出來(lái)的原子再與電子、原子、離子等粒子互相碰撞而被激發(fā)被濺射出來(lái)的原子再與電子、原子、離子等粒子互相碰撞而被激發(fā), ,從而從而發(fā)射出被測(cè)元素的特征譜線。發(fā)射出被測(cè)元素的特征譜線。Ar + e Ar+ Ar+ + + Mn M + Ar+ +M + e M* * + eM* M + hv 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第76頁(yè)，共114頁(yè)原子化器原子化器 作用：將被測(cè)元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子。作用：將被測(cè)元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子。 1.1.火焰原子化器火焰原子化器 火焰火焰 燃?xì)?/p>

53、燃?xì)?撞擊球撞擊球 輔助氣體輔助氣體 燃燒器燃燒器 毛細(xì)管毛細(xì)管 壓縮空氣壓縮空氣 廢液廢液 干流器干流器 組成組成: 噴霧器噴霧器, 霧化室和燃燒器霧化室和燃燒器燃?xì)猓嚎諝?乙炔； 氧化亞氮-乙炔 配比：富燃火焰； 中性火焰； 貧燃火焰現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第77頁(yè)，共114頁(yè)原子化過(guò)程原子化過(guò)程: : 脫水脫水 氣化氣化 解離解離 MX MXMXM0 +X0 液體液體 固固 氣氣 氣氣 M* = M0 = M+ + 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 基態(tài)基態(tài) 離子離子 +OH +O MOH* MOH MO MO* 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 氫氧化物氫氧化物 氧化物氧化物 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第78頁(yè)，共114頁(yè)2.2.無(wú)火焰原

54、子化器：無(wú)火焰原子化器：常用石墨爐。常用石墨爐。保護(hù)氣體保護(hù)氣體：Ar(99.9%)Ar(99.9%)；N N2 2 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第79頁(yè)，共114頁(yè)分析方法分析方法 1.1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法或工作曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法或工作曲線法 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法: : A A 、直接分取標(biāo)準(zhǔn)溶液上機(jī)測(cè)定，將測(cè)得的、直接分取標(biāo)準(zhǔn)溶液上機(jī)測(cè)定，將測(cè)得的A A與與C C作圖作圖得到的曲線稱得到的曲線稱標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)曲線。 B B、將待測(cè)樣品溶液上機(jī)測(cè)定，得到的、將待測(cè)樣品溶液上機(jī)測(cè)定，得到的A A值從標(biāo)準(zhǔn)曲線值從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得待測(cè)元素的濃度，計(jì)算待測(cè)元素的含量。上查得待測(cè)元素的濃度，計(jì)算待測(cè)元素的含量。 工作曲線法工作曲

55、線法: : A A、標(biāo)準(zhǔn)溶液按樣品處理后，進(jìn)行測(cè)定得到的、標(biāo)準(zhǔn)溶液按樣品處理后，進(jìn)行測(cè)定得到的A A與與C C作圖作圖得到的曲線稱得到的曲線稱工作曲線。工作曲線。 B B、將待測(cè)樣品溶液上機(jī)測(cè)定，得到的、將待測(cè)樣品溶液上機(jī)測(cè)定，得到的A A值從工作曲線值從工作曲線上查得待測(cè)元素的濃度，計(jì)算待測(cè)元素的含量。上查得待測(cè)元素的濃度，計(jì)算待測(cè)元素的含量?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第80頁(yè)，共114頁(yè)2.2.標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 a. a.分別吸取幾份等量的待測(cè)試樣溶液，從第二分別吸取幾份等量的待測(cè)試樣溶液，從第二份份開(kāi)始按比例加入不同濃度開(kāi)始按比例加入不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液濃度分別為標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液濃度分別為C CX

56、 X，C CX XC C0 0，C CX X2C2C0 0，C CX X4C4C0 0。 b. b.在相同條件下測(cè)定它們的吸光度，以在相同條件下測(cè)定它們的吸光度，以A A和和C C作圖，曲線反向延伸與濃度軸作圖，曲線反向延伸與濃度軸的交點(diǎn)的交點(diǎn)C CX X，即為待測(cè)溶液中待測(cè)元素的濃度。，即為待測(cè)溶液中待測(cè)元素的濃度。 A A C CX X 0 C0 C0 0 2C 2C0 0 4C 4C0 0 特點(diǎn)：特點(diǎn)：1 1、常用來(lái)檢查分析結(jié)果的可靠性。、常用來(lái)檢查分析結(jié)果的可靠性。 2 2、可消除物理干擾和與濃度無(wú)關(guān)的化學(xué)干擾。、可消除物理干擾和與濃度無(wú)關(guān)的化學(xué)干擾。 3 3、不能消除電離干擾、背景干

57、擾和與濃度有關(guān)的化學(xué)干擾。、不能消除電離干擾、背景干擾和與濃度有關(guān)的化學(xué)干擾。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第81頁(yè)，共114頁(yè)應(yīng)用應(yīng)用: :適合于金屬元素和某些非金屬元素分析適合于金屬元素和某些非金屬元素分析 NaNa（基態(tài)）吸收波長(zhǎng)（基態(tài)）吸收波長(zhǎng)589.0nm589.0nmMgMg（基態(tài)）吸收波長(zhǎng)（基態(tài)）吸收波長(zhǎng)285.2nm285.2nm現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第82頁(yè)，共114頁(yè)特點(diǎn)：特點(diǎn)：a.a.靈敏度高靈敏度高-火焰法檢出限為火焰法檢出限為1010-4-41010-10-10g g，無(wú)火焰法檢出限為，無(wú)火焰法檢出限為1010- -9 91010-15-15g g；b.b.選擇性好選擇性好-元素間的干擾小，可

58、不經(jīng)分離而直接測(cè)定；元素間的干擾小，可不經(jīng)分離而直接測(cè)定；c.c.準(zhǔn)確性好準(zhǔn)確性好-相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差55；d.d.適用范圍寬適用范圍寬-可對(duì)可對(duì)7070多種金屬和某些非金屬元素分析，適用于各多種金屬和某些非金屬元素分析，適用于各行各業(yè)；行各業(yè)；e.e.穩(wěn)定性好；穩(wěn)定性好；f.f.簡(jiǎn)便快速；簡(jiǎn)便快速；g.g.使用多通道儀器時(shí)，可實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)分析。使用多通道儀器時(shí)，可實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)分析。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第83頁(yè)，共114頁(yè)不足：不足：a.a.目前大多數(shù)儀器都不能同時(shí)進(jìn)行多元素的測(cè)定。因?yàn)槟壳按蠖鄶?shù)儀器都不能同時(shí)進(jìn)行多元素的測(cè)定。因?yàn)槊繙y(cè)定一個(gè)元素都需要與之對(duì)應(yīng)的一個(gè)空心陰極燈每測(cè)定一個(gè)元素都

59、需要與之對(duì)應(yīng)的一個(gè)空心陰極燈( (也稱元素?zé)粢卜Q元素?zé)? )，一次只能測(cè)一個(gè)元素。，一次只能測(cè)一個(gè)元素。b.b.對(duì)于一些易形成穩(wěn)定化合物的元素，如對(duì)于一些易形成穩(wěn)定化合物的元素，如W W、NiNi、TaTa、ZrZr、HfHf、稀土等以及非金屬元素，原子化效率低，檢出能力差。、稀土等以及非金屬元素，原子化效率低，檢出能力差。c.c.受化學(xué)干擾較嚴(yán)重，有時(shí)結(jié)果不能令人滿意。受化學(xué)干擾較嚴(yán)重，有時(shí)結(jié)果不能令人滿意。d.d.非火焰的石墨爐原子化器雖然原子化效率高，檢測(cè)限低，非火焰的石墨爐原子化器雖然原子化效率高，檢測(cè)限低，但是重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性較差。但是重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性較差。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第84頁(yè)，共114

60、頁(yè) 熒光光譜法熒光光譜法F Fluorescence spectroscopyluorescence spectroscopy現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第85頁(yè)，共114頁(yè)分子熒光光譜分子熒光光譜 Molecular fluorescence SpectroscopyMolecular fluorescence Spectroscopy原子熒光光譜原子熒光光譜 Atomic fluorescence SpectroscopyAtomic fluorescence Spectroscopy現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第86頁(yè)，共114頁(yè)一一. .分子熒光光譜的產(chǎn)生分子熒光光譜的產(chǎn)生 第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) 第一激發(fā)態(tài)最低能級(jí)第