1、幾種常見塑料熱解研究摘要本文利用熱分析法DSC和直接加熱法對(duì)常見塑料進(jìn)行了熱分析研究,對(duì)含碳?xì)洹⒌?、氧、鹵素等不同元素塑料的熱分解行為進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)含阻燃元素如含氮、鹵元素的塑料分解溫度較高,而含碳?xì)?、碳?xì)溲醯乃芰戏纸鉁囟鹊颓胰菀兹紵?塑料隨初始環(huán)境溫度的升高,分解速度加快,但不同塑料的變化情況不同.關(guān)鍵詞DSC熱分解塑料1前言塑料是以合成樹脂為根本成分,在一定條件溫度、壓力下可以流動(dòng)成型,成型后能保持其形狀的材料.隨著高分子學(xué)科的創(chuàng)立,石油化工工業(yè)的飛速開展,成型加工技術(shù)的開拓,使得以高分子材料為根底的塑料躋身于金屬、纖維和硅酸鹽的三大傳統(tǒng)材料之列,被稱為重要的新型材料之一.塑料的原材料豐富

2、,制造容易,性能優(yōu)異,成本低廉,適應(yīng)性強(qiáng),從最初作為局部金屬、木材、皮革及無機(jī)材料的代用品,開展到從國(guó)防建設(shè)到日常生活與國(guó)民經(jīng)濟(jì)密切相關(guān)的各個(gè)新領(lǐng)域.在建筑內(nèi)部裝修以及人們?nèi)粘Ｉ钪袘?yīng)用都十分廣泛,需求量也越來越大.但塑料又具有可燃性,且在燃燒過程中具有熱量大、溫度高、燃燒快以及釋放出大量有毒氣體的特點(diǎn),這就給火災(zāi)撲救、人員逃生帶來許多問題.因此,研究塑料在高溫下的熱分解特性,對(duì)進(jìn)一步了解其使用的消防平安性是很重要的.2實(shí)驗(yàn)局部21原材料聚乙烯、尼龍、聚丙烯、聚甲醛、聚胺脂泡沫、有機(jī)玻璃、聚氯乙烯規(guī)格：20目左右空氣中熱裂解測(cè)試,100目DSC分析22實(shí)驗(yàn)儀器差式掃描量熱儀：在空氣氣氛中用瑞士

3、MattleTA4000系統(tǒng)、DSC25升溫速率10.0C/min,標(biāo)準(zhǔn)鋁塔埸,以-Al2Q為參比物,DSC®線由GraphWareTA72軟件處理進(jìn)行測(cè)定.可控溫馬伏爐、電子天平.23測(cè)試方法231熱現(xiàn)象的測(cè)試方法參照GB/T13464-92?物質(zhì)熱穩(wěn)定性的熱分析方法?.232空氣中熱裂解測(cè)試方法將各種塑料置于規(guī)定溫度的馬伏爐中,間隔一定時(shí)間取出,冷卻稱量,計(jì)算失重率.24實(shí)驗(yàn)方法241DSC分析1將各種塑料加工成碎屑,使之通過100目篩,然后置于枯燥皿中待用(2)用DSC25f行熱穩(wěn)定性測(cè)試,并用GraphWareTA72軟件處理結(jié)果.242空氣中加熱(1)將各種塑料加工成碎屑,

4、使之通過20目篩,然后置于枯燥皿中待用.(2)稱8個(gè)樣,每個(gè)樣約5g,并將空地埸在800c下加熱到恒重方可使用.(3)置于加熱至恒定溫度的馬伏爐中,每隔一定時(shí)間取出一樣,冷卻至室溫稱重,測(cè)定失重率.3結(jié)果與討論31塑料的DSCW究311只含碳?xì)涞乃芰系臒峤釪SCW究將材料按241加工,制成樣品,用分析天平稱重,放入標(biāo)準(zhǔn)鋁塔埸內(nèi),再將此生埸放入DSC25中,調(diào)節(jié)室溫為起始溫度,設(shè)終溫為600c(注：把終溫定于600c是由于在實(shí)驗(yàn)中使用的是標(biāo)準(zhǔn)鋁塔埸,而鋁的熔點(diǎn)在660c左右,假設(shè)把終溫定于600c之后會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不準(zhǔn)確)進(jìn)行測(cè)定,其結(jié)果如圖1、圖2.100200300400500C圖1聚乙烯

5、DSCS譜100200300400S00匕圖2聚丙烯DSCS譜從圖1中可以看出,曲線在131c有一個(gè)吸熱峰,峰值為-22.7mW該吸熱峰是聚乙烯的熔點(diǎn),從216c開始劇烈放熱,這說明聚乙烯開始分解出乙烯氣體,在320C561c之間為一個(gè)較大的放熱峰,該峰峰值為41mW這是由于乙烯氣體與氧氣反響形成氣相燃燒放熱所致.561c以后,燃燒完畢,停止放熱,曲線重回到基線位置.對(duì)聚乙烯熱解曲線進(jìn)行積分計(jì)算后得知它的總吸熱量為1497MJ(182.6J/g),總放熱量為45157MJ(5506.9J/g).從圖2可知,在163c有一個(gè)吸熱峰,峰值為-6.5mW,163c為聚丙烯的熔點(diǎn),所以該吸熱峰為聚丙烯

6、熔解產(chǎn)生.從180c聚丙烯開始放熱,這是聚丙烯開始分解為丙烯、丙烷等物質(zhì),當(dāng)分解到420c時(shí),分解物與氧氣燃燒放熱,這時(shí)曲線上出現(xiàn)一個(gè)放熱峰,峰值為30mW兩圖比擬可發(fā)現(xiàn),聚乙烯和聚丙烯熱分解曲線較為相似,但聚丙烯熔點(diǎn)比聚乙烯高,聚丙烯分解溫度低于聚乙烯,這是由它們的分子結(jié)構(gòu)所決定的.312含氮塑料的DSCW究按311制作試樣,進(jìn)行DSCS定,結(jié)果如圖3、圖4、圖5.由圖3可知,該曲線在130c341c之間有兩個(gè)吸熱峰,第一個(gè)吸熱峰峰值溫度為164.3C,此溫度為聚甲醛的熔點(diǎn),故此吸熱峰為聚甲醛熔解產(chǎn)生.第二個(gè)吸熱峰峰值溫度為293C,峰值為-34.2mW這是聚甲醛受熱分解產(chǎn)生甲醛氣體所引起.

7、圖4為尼龍熱解曲線,該曲線共有兩個(gè)吸熱峰,第一個(gè)吸熱峰峰值溫度為220C,該溫度為尼龍的熔點(diǎn),故此吸熱峰為熔解所致,第二個(gè)吸熱峰峰值溫度為435C,峰值為-10.7mW,這是由于尼龍受高溫分解出己內(nèi)二胺和CQCO.在500c以后從曲線走勢(shì)看,預(yù)計(jì)將出現(xiàn)一個(gè)放熱峰,這是由于分解物與氧燃燒放出熱量.圖5說明,該曲線在231c318c之間和318c448c之間出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰,第一個(gè)放熱峰是由于聚胺脂分解出的可燃?xì)怏w遇高溫?zé)嵩葱纬蓺怏w燃燒放熱.第二個(gè)放熱峰是由于聚胺脂外表與氧氣反應(yīng),形成固相燃燒放熱所致.自448c以后,燃燒完畢,停止放熱,曲線重新回到基線位置.對(duì)聚胺脂熱分解曲線進(jìn)行積分計(jì)算后得知,它

8、的總放熱量為6368MJ(909.7J/g).圖3聚甲醛DSCffl譜A100200300400500V圖4尼龍DSC®譜圖5聚胺脂DSCS譜將圖3、圖4、圖5進(jìn)行比擬,發(fā)現(xiàn)聚甲醛與尼龍熱分解特性較為相似,但聚甲醛較尼龍穩(wěn)定些,這是聚甲醛高溫分解產(chǎn)物難燃所決定.而聚胺脂泡沫由于外形構(gòu)造較為疏松,故而在高溫作用下聚胺脂泡沫可燃.313含氧塑料的DSCW究按311制作試樣進(jìn)行DSCB式結(jié)果如圖6,由圖可知,該曲線在290c出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰,該吸熱峰峰值為-6.3mW,此溫度為有機(jī)玻璃的熔點(diǎn),故此吸熱峰為物質(zhì)熔解所造成,當(dāng)溫度升至378c時(shí),曲線陡然上升并出現(xiàn)一個(gè)放熱峰,這是由于有機(jī)玻璃分解

9、出的可燃?xì)怏w遇高溫?zé)嵩葱纬蓺庀嗳紵艧崴?314含鹵塑料的DSCW究參照311制作試樣進(jìn)行DSCM式,結(jié)果如圖7.從圖7可知,聚氯乙烯(PVC)在205c時(shí)開始分解,至438c時(shí)曲線徒然上升出現(xiàn)一個(gè)放熱峰,該放熱峰峰值溫度為519C,峰值為32.4mW該放熱是由于PVC5熱分解產(chǎn)生HCl、芳香族化合物、多環(huán)狀碳?xì)浠锱c氧燃燒放出熱量,對(duì)PVCB解曲線進(jìn)行積分計(jì)算后知其總放熱量為16798MJ(2073.8J/g).PVCW聚乙烯、聚丙烯熱解曲線相比擬,發(fā)現(xiàn)PVC燃點(diǎn)明顯大于聚乙烯、聚丙烯,這說明鹵素在燃燒過程中充當(dāng)鏈鎖反響自由基阻斷劑,使火焰中的鏈鎖反響的分枝過程中斷,從而減緩了氣相反響速度

10、.32塑料在空氣中加熱研究321含CH塑料在空氣中直接加熱研究將塑料按242要求進(jìn)行加工,稱8個(gè)樣,樣品約重5.0g,將稱好的試樣置于規(guī)定溫度的馬伏爐中,間隔一定時(shí)間取出,冷卻后稱重,計(jì)算失重率,并繪制失重曲線,其結(jié)果如圖8、9、10、11.圖6有機(jī)玻璃DSCS譜100200300400500tIOC908070605040302010c123456789time/htime/h圖9聚胺脂在空氣中加熱分解失重曲線.、分別表示200c250C275C20W0-oooooooo0987654312®3M££1234567time/h100£SSOI60501

11、05423678tiinc/h圖11PVC在空氣中加熱分解失重曲線、號(hào)分別表示196c250C450C表1聚丙烯在空氣中于180c加熱分解失重情況樣品編號(hào)12345678樣品原重g克29.426.228.129.426.029.427.527.6燒樣時(shí)間小時(shí)12345678熱分解后樣品重g克29.326.027.929.225.829.127.327.4失重Ag血0.10.20.20.20.20.30.20.2失重率%24444644表2聚丙烯在空氣中于280c加熱分解失重情況樣品編號(hào)123456789樣品原重g克25.827.331.527.229.425.126.526.9燒樣時(shí)間小時(shí)12

12、345678熱分解后樣品重g克25.526.530.325.527.322.723.824.3失重Ag血0.30.81.21.72.12.42.72.6失重率%616243442485452表3聚丙烯在空氣中于330c加熱分解失重情況樣品編號(hào)12345678樣品原重g克30.227.631.624.526.228.327.527.6燒樣時(shí)間小時(shí)12345678熱分解后樣品重g克29.325.228.320.521.523.522.822.8失重Ag血0.92.43.34.04.74.84.74.8失重率%1848668094969496圖8為聚丙烯在空氣中直接加熱后的失重曲線,表1、表2、表3

13、為3個(gè)溫度下加熱聚丙烯失重情況,從圖8可以看出180c2h失重4%以后6小時(shí)不變,樣品外觀由顆粒狀變?yōu)閴K狀,這是聚丙烯熔化的結(jié)果；這說明聚丙烯在180c長(zhǎng)期加熱是穩(wěn)定的.280c1h后樣品變?yōu)橐簯B(tài),8小時(shí)失重52%這是由于聚丙烯受熱分解出丙烯和丙烷所致.這與DSCB分解曲線相一致.280c以上失重很快,產(chǎn)生大量煙氣,隨著溫度的提升,聚丙烯逐漸變?yōu)楹谏后w,進(jìn)一步可看出330C8h失重接近96%此時(shí)聚丙烯已根本分解完畢,塔埸內(nèi)剩下一些黑色油狀物,與聚丙烯DSCW究結(jié)果相比,聚丙烯在空氣中直接加熱的情況與聚丙烯的熱分解曲線根本一致.從圖9可以看出,聚胺脂200C4h失重2.4%,以后4小時(shí)不變,樣

14、品外觀根本不變,這說明聚胺脂在200c下加熱較穩(wěn)定,250c時(shí)聚胺脂2h后樣品變黑.進(jìn)一步分析,可看出275C8h失重接近70%聚胺脂根本上被分解完畢.這與聚胺脂的DSCH譜相對(duì)應(yīng).由圖10可以看出有機(jī)玻璃在170c1h失重6%以后7h不變,樣品外觀不變,此時(shí)失重是由于小分子揮發(fā)所至.220c有機(jī)玻璃1h后由粉末狀變成塊狀,這是有機(jī)玻璃熔解所致,此時(shí)還伴隨有少量煙氣產(chǎn)生；320c有機(jī)玻璃1h后由粉末狀變?yōu)楹谏菽瓲畈殡S大量煙霧產(chǎn)生.此時(shí)失重高達(dá)82%這是由于有機(jī)玻璃大量分解燃燒的結(jié)圖11所示的PVC&196c時(shí)5小時(shí)失重10姒后根本不變但顏色變黃,這表示PV疏196c下加熱根本穩(wěn)定,

15、250c時(shí)2小時(shí)后,樣品失重很快變黑很快,同時(shí)伴隨有刺激性氣味的煙氣產(chǎn)生,進(jìn)一步分析可看出450c8小時(shí)失重約80%此時(shí)PVC已經(jīng)分解完畢,結(jié)合PVC勺DSC®譜可知PVCft200c時(shí)開始分解,而在430C590c之間發(fā)生了分解產(chǎn)物與氧的燃燒放熱的反響,這與圖11PVC的失重情況根本相符,與圖8相比擬進(jìn)一步證實(shí)PVC分解溫度與燃點(diǎn)較聚丙烯高,同時(shí)也表達(dá)了鹵素在阻燃過程中的應(yīng)用.4結(jié)論41經(jīng)測(cè)試的幾種塑料,發(fā)煙起始溫度約在200c500c之間.42含氮類和含鹵素類塑料分解溫度較高,不易燃燒,而含碳?xì)漕惡秃踉仡愃芰戏纸鉁囟容^低,容易燃燒,且在200c左右就可以分解放熱產(chǎn)生大量煙氣,且燃燒熱值高,所以在使用過程中,尤其在建筑裝潢中應(yīng)使用經(jīng)阻