1、（1 分）（1 分）（1 分）IgK 二 30.17 - 0.32 / 0.0592 二-7.60Ksp= 2.5 10*1-4283Bi t 2（81ti +cc1-5（1 分）（1 分）（1 分） （3分，各1分）10”A 120 sItn _3F _3 96500 C mol= 4.15 10J mol第26屆全國高中學生化學競賽理論試題參考答案及評分標準2012年12月1日天津第1題（25分）1-1 BiH3SbH3 ASH3 PH3NH3 PH3 AsH 3 SbH3 BiH 31- 2 2Mn25NaBiO3 14H；= 2Mn O4 一 5Bi3 5Na7H2O3 設計電池 Bi

2、 I BiOCl I BiO I B,第1頁，共7頁第#頁，共7頁719.8 g cmv/15 10 mo1 209 g mo1 赳85 計 cm3= 1.25 10* cmV 8.85 10“ cm322s 2.25 二 10 cm21-61-6-1 MeBi（S2COMe）2（1 分）（1 分）1-6-2 MeBiCI 2 + 2M（S 2COMe） = MeBi（S 2COMe）2 + 2MCI （M = Na、K） 或者 MeBiCI 2 + 2Na（S2COMe） = MeBi（S 2COMe） 2 + 2NaCIMeBiCI 2 + 2K（S2COMe） = MeBi（S 2COM

3、e）2 + 2KCI1-6-3 MeBiCI 2易水解，因此制備時釆用非水溶劑法。（1分）1-6-4 不能。Bi3+為軟酸，因此更容易和軟堿（S）結合。La3+為硬酸，和軟堿（S） 結合的化合物不穩(wěn)定。（或者答鉍為親硫元素，含硫化合物穩(wěn)定。La3+為親氧元素、含硫化合物不能穩(wěn)定存在。）（2分只有結論無理由不得分）1-7因為晶體穩(wěn)定，故而 Bi呈+3價，Ge呈+4價，即化合物可寫成：xBizOs匂GeO?B 晶胞體積：（10.145 W-8 cm）3=1.044 X0-21 cm3B 的 M 晶胞=1.044 為0-21 cm3 9.22 g2m-3 0.02 1023 mol-1 = 5795

4、 g?mol-1（209.02 + 48.00）x + （72.61 + 32.00）y = 5795題目告知品胞中有兩個 Ge原子，即y二2,帶入上式求得x =12即晶胞含12Bi203 + 2GeO2，所以B的化學式為BiGeQo（3分）同理求得D的M晶胞 二4960由題意，D中Ge和Bi通過0原子相連，而 Ge位于錯氧四面體中心，化學式為 Bi4（GeO4）x。按電荷平衡，每3個錯氧四面體需4個Bi3+平衡，即D的化學式為BiqGeaOi? 代入驗證，Bi4Ge30i2式量為1244,4960/1244 = 4,符合題意。故D化學式為Bi4Ge30i2（3 分） 1-8離子E電荷+6,若

5、Bi3+與OH-組成比為1:1，E應包含3個（BiOH）2+不會具有立方 體對稱性，若Bi3+與OH-組成比為1:2， E應包含6個Bi（OH）2 +，可滿足對稱性要求。 即包含 6 個 Bi3+，12 個 OH-，E 的化學式為Bi6（OH）126+。（ 2 分）6個Bi 3+應該在六個面心位置，12個OH-應處于12條棱的中心。立體結構圖如下（3 分）第3頁，共7頁第#頁，共7頁第2題(9分)1- 1 己知(CH2)6N4 的 pKb = 8.85, Mr(CH2)6N4 = 140.2。(CH2)6N4H+ 的 pKa =5.15滴定完Bi3+后，溶液中H +的物質(zhì)的量為n(H+) =

6、0.10 0)04750 = 4.8 10支(mol)(1 分)pH=5.60 時,5.60 = 5.15 +|g (CH2)6N4g(CH2)6N4H+(1 分)第#頁，共7頁第#頁，共7頁(1 分)(CH 6)N2 8 (CH 6) 4N+ H .加入的(CH2)6N4與溶液中 “反應生成4.8 Q3 mol (CH2)6N4H +，過量的(CH2)6N4 為 2.8 ).810 = 1.3 W2 (mol)(1 分)加入(CH2)6N4 的質(zhì)量 二(1.3 10-2 + 4.8 1為-3) 140.2 = 2.5 (g)(1 分)或 pH = 5.60 時，=H 1506 02.5 門0

7、 02 6(C6) 4N HKa+ H*150110.60 7.1 _10 乂 2.一5,610n(CH2)6N4+(CH2)6N4H+) = 4.8 1區(qū)3/0.26 = 1.8 10-2 (mol)加入(CH2)6N4 的質(zhì)量 =1.8 l0-2 R40.2 = 2.5 (g)2- 2 溶液中 Bi3+ 的量為 0.02000 0.02250 = 4.500 10艾(mol)(1分)Bi3+ 的濃度為 4.500 探0-4 209.0/0.02500 = 3.762 (g?_-1)(1分)溶液中 Pb2+ 的量為 0.02000 0.02280 = 4.560 10哎(mol)(1分)Pb

8、2+ 的濃度為 4.560 X0-4 207.2/0.02500 = 3.779 (g?_-1)(1分)第4頁，共7頁第3題(20 分)3- 1 (共 1.5 分)In 心口)kobs(T1)obsR1) E；l pFobs(0.5分)Eo丹)|nkobs (T )Ikobs (T )=8.314 10J (293.2 301.2“301.2 293.2)n8.285 10J4.795 10 一1= 50.19(kJ moL)(1 分)第5頁，共7頁第#頁，共7頁2- 2 (共9分)由(v)、(vii)式可得dVA = k1 B *FeO*CBA+ k2 pCPBA dt采用平衡近似，由(ii

9、i)、(iv)、(vi)式可得(1)(1 分)FeOP*CBA = K1FePCPBA(2)(1 分)B *FeOP*CBA =K2FeOP*CBA p =1K2FePCPBA p (3)(1 分)B *CPBA =KiCPBA B(4)(1 分)將(3)、(4)式代入(1)式，得dVA/dt = k1K1K2FePCPBABkl+iCPBA p(5)(1 分)根據(jù)物料守恒并將(3)、(4)式代入，得B。 B + B *CPBA+ B *FeOP*CBA+flV=B +iCPBA B +1 K2FePCPBA B + AV(6)(1 分)所以VA = 0-(1 + KiCPBA + K1K2F

10、ePCPBA)B(7)0.5分)根據(jù)y = ax + b，貝寸dy =a dx，有dt dtdVAL= - (1 + KiCPBA + K1K2FePCPBA)農(nóng)(8)(0.5dtdt分)由式和(8)式可得(9)(1 分)藝屮即2阿CPBA打dt 1 (Ki K1K2FeP)CPBA式中,kobs(/FeP k2Kj)CPBA1 (Ki K1K2FeP)CPBA(10) (1 分)第#頁，共7頁第#頁，共7頁3-3 (共 1.5 分)a,2焙)lnk2 02)k2 (T1)= 8.314 10(293.2 301.2)ln301.2-293.22.398 10*1.350 10,52.73(k

11、J moF1)第#頁，共7頁(1.5分)3-4 (共 2 分)3-4-1從反應機理看，Ea,i k2,而Ea,2二Ea,2 , k2二k?，說明在FeP的存在下所 生成的中間物B *FeOP*CBA的分解步驟比FeP未參與的屮間物 B *CPBA的分解步驟進 行得更快。所以 BCPBA-FeP體系反應更為有利(1 分)3-4-2從總反應看，Ea,obska,obs說明B胡蘿卜素經(jīng)FeP催化分解進行得更 快。所以BCPBA-FeP體系反應更為有利(1 分)3-5 (共 2 分)根據(jù).Gm(T) =-RTIn K；，得ArGm (293.2K) = -8.314 293.2 ln(2.775 10

12、5) = -3.055 104 (J?mol-1)ArGm(301.2K) = -8.314 301.2 ln(4.080 104) = -2.659 104 (J?mol-1)根據(jù).Gm -Hm -盡有4!-3.055 W 二 rHm- 293.2 rSm-2.659 104 =；-301.2 rSm解得：rSm = -495.0(J?mol-1K-1)(1 分).Hm = -1.757 105(J?mol-1)(1 分)或根據(jù)下列公式計算也可以。ln 罕瓦二-衛(wèi)竺-丄)f 求得:rHm = -1.7595 105(J?mol-1)心厲) R T1 T2-RTln K； - rGm = rH

13、； -Tsmf 求得.：rSm = -495.9(J?mol-1?-1) 3-6 （共2分）報據(jù)題給數(shù)據(jù)可以看出溫度升高，平衡常數(shù)下降，說明低溫有利于反應的進行。（1分）從計算結果可以看出，.Hm0，Sm2.5725 108/l.2827 108 = 8（1 分）4-3 晶胞中水分子個數(shù)=4*635.803/1.2827 108 = 8（1 分）每個氧原子周圍的4個氧呈四面體結構，在該立方晶胞中有8個水分子，其氧原子位置與金剛石中C相同。（1 分）Lo-o = 3a/4 = 635.80 點/4 = 275.31 pm晶胞中氧位置與金剛石碳原子位置相同，占據(jù)頂點與面心位置的氧環(huán)境相同，屬同一套

14、等同點，在晶胞內(nèi)的四個氧環(huán)境相同，屬同一套等同點，因此其點陣類型為面 心立方(cF)(1分未經(jīng)計算直接答面心立方不得分)4-4 晶胞體對角線長=-、3a = 482.37(pm) = 1.75 Lo-o (Ic)，冰屮的氧呈四面體結構，因此 晶胞體心位置必有氧，晶胞中包含2個水分子。d 冰-x/d 冰-ic = (2m/278.53)/(8m/635.803) = 2.989(1 分)處在晶胞頂點位置的氧原子與處在體心位置的氧原子周圍的環(huán)境不同，該晶體的點陣類型為簡單立方(cP) (1分 未確定氧原子位置，未正確寫出判斷理由的不得分)4-5晶胞中心為對稱中心，考慮晶體周期性，必然有 A在0，1

15、/2，3/4的位置。體對 角線方 向存在3次旋轉(zhuǎn)軸，據(jù)此與0，1/2，1/4和0，1/2，3/4兩個A滿足3次軸對 稱的為1/4，0，1/2; 3/4，0，1/2與1/2，1/4，0;1/2，3/4，0。根據(jù)堆積可判斷出體心 1/2，1/2，1/2位置也存在一個 A(每個A位置0.5分，共3分) 頂點和體心位置A水籠的配位數(shù)為12，因此頂點和體心的水籠為五角十二面體；其余 6個A水籠配位數(shù)為14，為十四面體(2分，無合理分析過程直接給出答案，不得分)第5頁，共7頁體心與頂點的A所處環(huán)境不同，不屬同一套等同點，該晶體點陣類型為簡單立方（cP）（1 分） 第5題（14分）5- 1（ 4分）每個結構1分，條件1分D KMnO 4（稀冷堿性）或0s045-2（ 5分）每個結構1分，G到的機理2分第9頁，共7頁第#頁，共7頁4- 3（ 5 分）中間體1結構1分；中間體2 （或中間體3）結構1分；正確畫出電子轉(zhuǎn)移箭頭 1分解釋2分：（1）和（7）反應，分子內(nèi)付氏烷基化反應進攻咲喃a位，可共振為如下的結構，該結構中所有電子都滿足八隅體結構，更穩(wěn)定；（1）和（2）反應進攻B位，不能得到該穩(wěn)定中間體。och3J到（8）的反應歷程:H中倒怵I中釗休1