1、稀土功能材料綜述黃子杰（長沙理工大學化學學院，湖南長沙 410114）摘 要 ： 稀土元素被譽為二十一世紀新材料的寶庫, 因其在電、光、 磁等方面具有獨特性質, 故在功能材料領域獲得了廣泛的應用。文章介紹了稀土磁性材料、稀土發光材料、稀土催化材料、稀土貯氫材料、稀土超導材料的研究及其應用進展。關鍵詞 : 稀土功能材料; 用途 ; 性能 ; 分類Abstract ： Rare earth element is regarded as a treasure house of new materials in twenty-first Century, because of its unique p

2、roperties in electricity, light, magnetism and so on, it has been widely used in the field of functional materials. The research and application progress of rare earth magnetic materials, rare earth luminescent materials, rare earth catalytic materials, hydrogen storage materials, rare earth materia

3、ls and their applications are introduced in this paper.Keywords ： Rare earth functional materials ； use ； performance ； classification功能材料是以物理性能為主的工程材料的統稱, 即指在電、磁、聲、光、熱等方面具有特殊性質, 或在其作用下表現出特殊功能的材料1。它是現代高新技術的先導和基礎, 對它的研究、開發和應用將促進國家的科技發展水平, 提高國家的綜合經濟實力和在高科技領域的競爭力。被稱為新材料 “寶庫” 的稀土元素具有獨特的4f電子結構，大的原子磁距，很強的

4、自旋軌道藕合等特性，與其它元素形 成稀土配合物時，配位數可在312之間變化，并且稀土化合物的晶體結構也是多樣化的。稀土元素具有獨特的光學、電學及磁學物理化學性質, 使其在功能材料領域獲得了廣泛的應用。本文介紹了稀土磁性材料、稀土發光材料、稀土催化材料、稀土貯氫材料、稀土超導材料的研究及其應用進展。1 稀土磁性材料稀土磁性材料主要包括稀土永磁材料、稀土超磁致伸縮材料、稀土永磁薄膜、稀土磁致冷材料和稀土巨磁電阻材料。1.1 稀土永磁材料因為具有遠超過鐵氧體、鋁鎳鈷等傳統磁性材料的磁性能, 稀土永磁材料近年來發展極為迅速。鉉鐵硼（NdFeB）自日本住友公司和美國通用公司發明后迅速產業化。全世界燒結N

5、dFe瞬體產量由1989年的765 t發展到2005年的52380t , 中國44830 t ,是全球最大的燒結NdFe即產大國，占全球的85.6%。據預測，到 2010年全世界燒結Nd-FeBT量將達到10萬t,我國約占80流右。SmCo5Sm2Co俅磁材料先于NdFe畸品化，曾被分別稱為第一代和第二代稀土鈷磁性材料。它們具有較大的磁能積、高矯頑力及良好的熱穩定性。但由于鈷和釤的價格昂貴, 限制了它們的發展。目前, 這類永磁材料主要應用于微波管、精密測量儀表、自動導航定向陀螺儀等軍工產品。SmFeNNdFe矯稀土鐵系磁體的磁能積較低（512MGO端原因，這類磁體發展較慢, 但這類磁體價格低廉

6、, 所以具有廣闊的前景。稀土永磁材料的應用幾乎涉及國民經濟的每個領域。日本有47%的稀土永磁材料用于計算機硬盤的驅動器音圈電機（VCM）,用于核磁共振（MRI）占13%,電機和 致動器24%通訊11%音響2 %，其它3%我國稀土永磁應用分布是：CD?口 DVD區器占 30%,音響22%,電機和致動器16%,通訊12%,磁分離8%,脫膜器5%,磁耦合器4%,其它3%。 我國與其他國家稀土永磁材料應用領域的差距也反映我國目前稀土永磁產品與國外先進水平的差距, 這些差距主要表現在:（1） 磁能積較低, 國外已大批量穩定生產52MGOe品，實驗室可以生產達56.7MGOE產品。我國實驗室水平雖然也 達

7、到54.1MGOe但能大批量穩定生產的僅為48MGOe右的產品；（2）矯頑力低，使 用溫度低。日本已能大批量生產大功率電機上使用的燒結釹鐵硼磁體, 其內稟矯頑力可達37kOe,磁能積達32MGOet用溫度可達220C ;我國相應產品差距不小，長時間穩定使用的溫度低于150 ;（3） 產品表面涂覆欠致密; 光潔度、 抗腐蝕性較差，是計算機HDD最不能接受的。這些差距也是我國稀土永磁材料長期不能進入計算機等高附加值領域的最重要原因之一。1.2 稀土超磁致伸縮材料稀土超磁致伸縮材料（GMM是一種高技術功能材料，也有人稱其為“智能材 料”。它在室溫下的磁致伸縮率達15002000Ng/g ,比壓電陶瓷

8、（PZT）大520 倍，比鍥粘合金和鐵氧體磁致伸縮材料大約 50倍，而且能量密度大（1400025000 J/m3）,能量轉換效率高、輸出功率大、響應速度快（達到級）等優點，受到各國 的重視。稀土超磁致伸縮材料目前多用于軍事工業, 如低頻大功率聲納、水下通訊、海下地貌測量、聲響水雷探測與引爆、火箭燃料調節與控制、空間站與衛星控制、火箭定向調節、導彈調節、激光定位系統等, 能有效地提高國防、航天、航空等領域的技術裝備水平, 它的應用可誘發一系列的新技術、新設備、 新工藝的開發,迅速提高國民經濟的競爭力。因此, 稀土超磁致材料被西方等國家列為對中國嚴格禁運的具有戰略意義的功能材料。1.3 稀土永磁

9、薄膜在現代電子器件日益要求微型化的形勢下, 通過用高性能的永磁體塊或棒材切割加工成很小的尺寸來滿足相應的需要是非常困難的, 而薄膜永磁材料可以像半導體那樣進行微米制版, 可以集成到微型傳感器、微波毫米波集成電路、集成光學系統和微電子機械系統中, 提供一個強的局域磁場或一組交變磁場。它研究的薄膜材料幾乎包括了所有高性能的永磁材料。永磁薄膜應用于集成微波和磁光隔音器和電磁型微電機等, 永磁薄膜的出現還將推動以微型機器人為代表的新興學科微電子機械系統的研發。近 10 年來 , 自旋電子器件的研究已有很大發展, 永磁薄膜與自旋電子器材的集成將開發出新一代電子器件。1.4 稀土磁致冷材料2010年我國將

10、按國際公約的規定停止生產和使用嚴重污染環境及破壞大氣臭氧層的氟利昂等氟氯碳類化合物。因此, 為冷凍機、電冰箱、冰柜及空調等尋找新的制冷介質是迫切需要解決的問題。磁制冷是優良的制冷方法之一, 與通常的壓縮氣體制冷方式相比, 具有效率高、功耗低、噪音小、體積小、無污染等優點。目前 , 美國和日本在磁致冷材料、技術和裝置的研發領域居世界領先水平。2002 年美國阿姆斯實驗室研制出世界第一臺能在室溫下工作的磁制冷冰箱。據此推測，在未來35年內，室溫磁制冷技術可望在汽車空調系統中得到應用。國外對利用稀土元素或合金，如LaFeSi、Gd80Tb20、Gd5Si4、Gd3A12等磁致冷材料的磁卡效應進行了大

11、量研究, 已取得重要進展。我國的東北大學、鋼鐵研究總院、南京大學、四川大學相繼開展了致冷的研究。通過對LaCaMnO料的系統研究, 獲得了一些熵變較大、居里點可調、價格相對便宜的材料。近室溫磁致冷技術今后要著重解決的問題如下:(1) 每次磁制冷循環降低的溫度不夠大;(2) 熱交換速度不夠快;(3) 解決特殊要求的絕熱技術。1.5 稀土巨磁電阻材料巨磁電阻(GMR材料是在外磁場的作用下可顯著降低電阻的功能材料，是自旋電子學的一個應用范例。類鈣鈦礦RE3-XAXMnO3®化合物薄膜(RE代表稀土 ,A 為堿金屬)是目前巨磁電阻材料中自旋極化率最大、最具應用前景的一種。1988年法國磁學物

12、理學家發現了巨磁電阻效應，1994年美國NV公司首先 實現了巨磁電阻材料的產業化。NV公司生產和銷售靈敏度高、熱穩定性好的巨 磁電阻磁場傳感器可廣泛應用于電機、電子、電力、能源、汽車、磁信息讀寫及工業自動控制等領域。1998年,IBM公司成功地將巨磁電阻效應應用于計算硬盤驅 動器上的讀寫磁頭，目前存儲密度已高達56GBM方英寸，可望將計算機硬盤容量 擴大20倍。2001年摩托羅拉公司研制出巨磁電阻隨機讀取存儲器, 該存儲器預示有 1000億美元的市場容量。我國香山科學會議已將巨磁電阻效應的研究和應用列為我國將要重點發展的七個領域之一。中科院物理所、北京有色金屬研究總院、鋼鐵研究總院、南京大學等

13、單位開展了自旋電子學的研究, 但目前均屬實驗室水平。2 稀土發光和激光材料稀土的發光和激光性能都是由于稀土的4f 電子在不同能級之間的躍遷產生的。由于稀土離子具有豐富的能級和4f電子躍遷特性，使稀土成為發光寶庫，為高 科技領域特別是信息通訊領域提供了性能優越的發光材料。稀土發光材料的優點是吸收能力強, 轉換率高, 可發射從紫外到紅外的光譜,在可見光區域, 有很強的發射能力, 且物理化學性質穩定。稀土發光材料因其激發方式不同又可分為稀土陰極射線發光材料、稀土光致發光材料、X 射線稀土發光材料、稀土閃爍體、稀土上轉換發光材料及其它稀土功能發光材料。目前, 稀土發光材料主要用于彩電顯像管、計算機顯示

14、器、照明、醫療設備等方面。稀土發光材料用量最大的是彩電顯像管、計算機顯示器、稀土三基色節能燈、PDP等離子顯示屏。彩電顯像管和計算機顯示器使用的稀土發光材料屬陰極射線發光材料。目前彩管中紅粉普遍使用的是鉆激活的硫氧化億 Y2O2S:E磷光體，粒度68仙m，計 算機顯示器要求發光材料提供高亮度、高對比度和清晰度, 其紅粉也采Y2O2S:Eu,但E哈量要高一些,綠粉為Tb3+»活的稀土硫氧化物Y2O2S:Tb,D戒Gd2O2STb , Dy高效綠色熒光體,粒度為46仙nr有消息報導說藍粉也將由稀土發光材料取代 鋅、鍬硫化物粉。大屏幕投影電視的紅粉也為 Y2O2S:Eu,綠粉為Tba活的稀

15、土發 光材料如紀鋁石榴石YAG:Tb（P53）和億鋁錢石榴石YAGG:Tb大屏幕投影電視因需 要高電流密度激發, 外屏溫度高, 要求發光材料能量轉換效率盡可能高, 溫度淬滅特性好 , 亮度與電流呈線性關系, 電流飽和特性好, 且性能穩定。投影電視用熒光粉每年可消費數噸稀土氧化物。PD疇離子顯示屏中的稀土發光材料為電致發光 材料，紅色為ZnSiNdF3、Zn-SiSmF3 和ZnSiEuF3t膜，綠色為ZnSiTbF3、Zn -SiErF3和ZnSiHoF琳膜，由于藍色發光材料Zn-SiTmF笠度很低，因而使用了不 含稀土的ZnSiAg。PDP1平板顯示技術，隨著市場對PDPI視需求的增加，稀土

16、的消 費會進一步擴大。稀土發光材料的另一項重要應用是稀土三基色節能燈, 它使用的稀土三基色熒光粉是光致發光材料，主要組成部分為紅粉Y2O3:Eu3+約占60%-70%頒量分 數），綠粉為 Ce0.67Mg0.33Al11O19:Tb3+（約30%）（質量分數），藍BaMgAl16O27 :Eu 2+（少量 ）。稀土節能燈發光效率高, 節約電力, 其開發應用受到世界各國重視。與國外相比, 我國燈粉質量還存在一定問題, 光衰較大, 亮度偏低, 在燈粉粒度、原料純度控制工藝方面需要改進。此外 , 還有稀土上轉換發光材料, 上轉換發光材料發射光子的能量大于吸收光子的能量，廣泛用于紅外探測，某些上轉換稀

17、土發光材料如BaYF5:Yb,Er可將紅 外線轉換成可見光，夜視鏡中使用的就是這種材料，還有一些材料如摻雜Ho3+勺 SrF2晶體可實現激光輸出的上轉換，在紅色激光激發下，SrF2晶體中Ho3時實現 蘭色上轉換發光。稀土激光材料是與激光同時誕生的, 稀土是激光工作物質中很重要的元素,90 %的激光材料都與稀土有關。稀土激光材料可分為固體、液體和氣體三大類,以稀土固體激光材料的應用最廣。稀土固體激光材料又可以分為晶體、玻璃、 光纖及化學計量激光材料。稀土激光材料廣泛用于通訊、醫療、信息儲存、切割和 焊接等方面。稀土晶體激光材料主要是含氧的化合物和含氟的化合物。其中稀土石榴石體系是研究、開發和應用

18、最活躍的體系，如Y3Al5O12Nd（YAGNd）因其性能優異得到 了廣泛的應用，還有效率更高的摻雜Neff口Cr的錢銃嫁石榴石GSGG:Nd,C及與 GSGG似的（Gd,Ca）3（Ga,Mg,Zr）5O12:Nd ,Cr。摻鉉銳酸億（YVO4:Nd）及YLiF4 , 適用于二極管泵浦的全固態連續波綠光激光器, 在激光技術、醫療、科研等領域應用廣泛。稀土玻璃激光材料用 Nd3+ Er3+、Tm3將三價離子作為稀土激活離 子 , 種類比晶體少, 容易制備, 靈活性比晶體大, 可以根據需要制成不同的形狀和尺寸 , 缺點是熱導率比晶體低, 因此不能用于連續激光的操作和高重復率操作。稀土玻璃激光器輸出

19、脈沖能量大, 輸出功率高, 可用于熱核聚變研究, 也可用于打孔、焊接。稀土光纖激光材料在現代光纖通訊的發展中起著重要作用。現代信息高速公路的建設與發展, 對傳輸容量、所傳輸信號的質量、速度提出了更高的要求。光信號直接放大技術是為補償長距離傳送過程中光衰減而開發的。摻鉺光纖放大器（EDFA）的開發應用及其它高技術的發展，使現代光纖通信取得了長足的進步。EDF川Er3+在受到波長980nm、1480nm勺光激發后,其能級從基態躍遷致高 能態，當處于高能態的Er3+再躍遷返回基態時發出1550nm勺光，這是上轉換發光, 起到了光放大的作用。除EDFA卜還有摻錯氟化物光纖放大器，它們的原理相同, 后者

20、激發光波長為1017nm。 稀土在光纖中用量很少, 世界總用量僅為公斤級, 但所起的作用是決定性的。3 稀土催化材料稀土催化劑材料已廣泛應用于石油裂化、合成橡膠、石油化工及汽車尾氣凈化等領域中。目前由于我國對環保的重視, 對空氣污染治理措施加強, 刺激了汽車尾氣凈化器的市場需求, 汽車尾氣催化劑材料的開發應用進一步受到重視。采用鉑銠等貴金屬的催化劑活性高, 凈化效果好, 但價格昂貴, 而稀土汽車尾氣催化劑因其價格低，熱穩定性和化學穩定性好，活性較高，壽命長,抗Pb、S中毒,極受重視汽車尾氣中的主要污染物為CO、 HC、 NOx。 調查表明, 城市污染的主要來源是汽車尾氣 , 有效控制汽車尾氣污

21、染物含量是提高空氣質量的主要途徑。催化凈化的原理是利用催化劑將尾氣排放出來的HCRCOS行氧化，而將NOXS行還原，達到凈化的目的。汽車尾氣凈化器的主要作用是提高以下催化反應的速度（ 分別代表多組分烴類和氮的氧化物）:CO +1/2QX CO*CH4 +2OX CO+2Ho* NOx+xCO 1/2N2+xCO稀土催化劑中使用的是La和Ce勺化合物,Ce具有儲氧功能，并能穩定催化劑 表面上柏和銘的分散性，La在柏基催化劑中可替代銘，降低成本。在一定條件下， 貴金屬催化劑和稀土催化劑可以使以上三個反應同時進行, 從而達到了同時凈化CO HCRNOx勺目的。此外在催化劑載體中加入La、Ce Y等稀

22、土元素還能提高載體的高能、抗高溫氧化性能。美國汽車催化劑消費量可觀,1995年消費稀土占其當年總稀土消費量的44%,達到11000t ,1997 年美國各種催化劑中的稀土占其消費總量的65%（汽車尾氣和石油裂化）, 達到 12045 t 。我國對稀土汽車尾氣凈化催化劑的需求尚未形成規模, 但隨著國家對治理環境污染的重視及相關政策的制定稀土汽車尾氣催化材料必將得到廣泛應用, 并成為我國稀土應用的又一重要領域從而帶動稀土工業的發展。4 稀土貯氫材料貯氫材料是70年代開發的新型功能材料, 它的開發使氫作為能源實用化成為可能。在能源短缺和環境污染日益嚴重的今天, 貯氫材料的開發與應用自然成為研究的熱點

23、。貯氫合金是兩種特定金屬的合金, 其中一種金屬可以大量吸氫, 形成穩定氫化物, 而另一種金屬與氫的親合力小, 氫很容易在其中移動。稀土與過渡族元素的金屬間化合物MMNi5（MMfe混合稀土金屬）&LaNi5是優良的吸氫材料。因其對氫可進行選擇性吸收并可在常壓下釋放, 故可用作氫的提純、分離和回收。稀土貯氫材料的另一項重要應用是它可以被用作Ni/MH電池的陰極材料。鍥氫電池與傳統的鎳鎘電池相比, 其能量密度提高兩倍, 且無污染 , 因而被稱為綠色能源。Ni/MH 電池應用廣泛, 如筆記本電腦、計算機、攝像機、收錄機、數碼相機、通訊器材等, 還有一項潛在的重要用途為電動汽車。日本 1996

24、 、 1997 、 1998 三年鎳氫電池產量分別為3.5 億支、 5.8 億支、 6.4 億支 , 增長迅速, 可見其市場前景十分看好。中國生產的鎳氫電池性能與國外相比還有差距, 這是由于工藝設備落后、材料性能較差等原因造成的, 電池的一致性、穩定性均有待提高。5 稀土超導材料最早發現的含稀土元素的高臨界溫度超導體是在1986年、當時由BednorzJ.G和MuelerK.A等人發現錮鋼銅氧(LaBaCuO4)lTc為35K。1987年我國科學家朱 經武、趙忠賢等人發現億鋼銅氧(YBa2Cu3O7)勺Tc為93 K、它已明顯地超過了液 氨的溫區(77K)之后，雖然又發現了 20多種有代表性的稀土高臨界溫度超導體，但 至今為止最有實用價值的還是釔系超導體。這是由于:(1) 該高溫超導體可以在液氮的工作介質中使用, 其成本費用僅是液氦為工作介質的1/50;(2) 它可以制成粉體、 塊材和薄膜, 在大電流和高磁場環境中, 具有應用價值;(3) 它具有優良的微波性能 , 例如美國采用倒圓筒磁控濺射低壓快速沉積技術制得的釔鋇銅氧薄膜, 在77K,10GHz勺微波環境中，表面電阻為250里，室溫電阻率為280里/cm2。目前高溫超導體的研究已處于實用時期美國等先進國家已能通過商業系統購到億鋼銅氧的粉體、塊材或薄膜。美國已能按 20100 kg規模，批量生