1、儲(chǔ)氫合金的分類(lèi)與基本性能儲(chǔ)氫合金按組成元素的主要種類(lèi)分為：稀土系、鈦系、錯(cuò)系、鎂系四大類(lèi)，按主要組成元素的原子比分為:AB5型、AB2型、AB型、A2B型，另外也可按晶態(tài)與非晶態(tài),粉末與薄膜進(jìn)行分類(lèi)。儲(chǔ)氫合金基本特征：二元儲(chǔ)氫合金（或金屬間化合物）基本上是在1970年前后相繼被發(fā)現(xiàn)的.這些二元儲(chǔ)氫合金可分為AB5型（稀土系合金，如形成LaNi5H6）、AB2型（Laves相合金，如形成ZrV2H4.8）、AB型（鈦系合金，如形成TiFeH1.9）和A2B型（鎂基合金，如形成Mg2NiH4）.其中A為氫化物穩(wěn)定性元素（發(fā)熱型金屬）,B為氫化物不穩(wěn)定性元素（吸熱型金屬）,A原子半徑大于B原子半徑.

2、氫在金屬和合金中比液態(tài)氫的密度高，氫能夠在相對(duì)溫和的條件下可逆吸放，并且伴隨熱的釋放與吸收.實(shí)驗(yàn)檢測(cè)和模擬計(jì)算證明，氫主要以原子形式存在，部分帶有負(fù)電荷。1稀土系儲(chǔ)氫合金稀土系儲(chǔ)氫合金以LaNi5為代表，可用通式AB5表示，具有CaCu5型六方結(jié)構(gòu)。性能：較高的吸氫能力（儲(chǔ)氫量高達(dá)1.37重量），較易活化，對(duì)雜質(zhì)不敏感以及吸脫氫不需高溫高壓（當(dāng)釋放溫度高于40c時(shí)放氫就很迅速）等優(yōu)良特性。應(yīng)用領(lǐng)域：是熱泵、電池、空調(diào)器等應(yīng)用中的理想候選材料，有很大的應(yīng)用潛力。影響元素、改進(jìn)性能的研究方法：合金吸氫后晶胞體積膨脹較大，易粉化，比表面隨之增大，從而增大合金氧化的機(jī)會(huì)，使合金過(guò)早失去吸放氫能力。這就

3、使氫饃電池中儲(chǔ)氫容量衰減快，而且價(jià)格昂貴。由于純稀土金屬價(jià)格昂貴不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的大量需求，為了降低成本，人們利用混合稀土（Mm:La、CeNdPr）、CaTi等置換LaNi5中的部分La,以CoAl、Mn、Fe、Cr、CuSi、Sn等置換Ni以改善性能，開(kāi)發(fā)出多元混合稀土儲(chǔ)氫合金。混合稀土儲(chǔ)氫合金材料有富錦的和富例的，其優(yōu)點(diǎn)是資源豐富，成本較低。在混合稀土材料中通常都加入Mn,這樣可以擴(kuò)大儲(chǔ)氫材料晶格的吸氫能力，提高初始容量，但Mn也比較容易偏析，生成鎰的氧化物，從而使合金的性質(zhì)和晶格發(fā)生變化，降低吸放氫能力，縮短壽命。因此，為了制約Mn的偏析，以提高儲(chǔ)氫合金的性能和壽命，在混合稀土材料中往

4、往還要添加CoF口Al。2鈦系儲(chǔ)氫合金目前己發(fā)展出多種鈦系儲(chǔ)氫合金，如鈦鐵、鈦鎰、鈦銘、鈦錯(cuò)、鈦饃、鈦銅等，它們除鈦鐵為AB型外,其余都為AB2型系列合金。FeTi合金是AB型儲(chǔ)氫合金的典型代表,具有CsCl型結(jié)構(gòu)。性能：它的儲(chǔ)氫能力甚至還略高于LaNi5。首先，F(xiàn)eTi合金活化后,能可逆地吸放大量的氫,且氫化物的分解壓強(qiáng)僅為幾個(gè)大氣壓，很接近工業(yè)應(yīng)用；其次，F(xiàn)e、Ti兩種元素在自然界中含量豐富，價(jià)格便宜，適合在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用，因此一度被認(rèn)為是一種具有很大應(yīng)用前景的儲(chǔ)氫材料而深受人們關(guān)注。其缺點(diǎn)是吸氫和放氫循環(huán)中具有比較嚴(yán)重的滯后效應(yīng)。為了改善鈦鎰合金的滯后現(xiàn)象，科學(xué)家們用錯(cuò)置換部分欽，用銘

5、、銀、鉆、饃等一種或數(shù)種元素置換部分鎰，已經(jīng)研制出數(shù)種滯后現(xiàn)象較小，儲(chǔ)氫性能優(yōu)良的鈦鎰系多元儲(chǔ)氫合金。影響元素、改進(jìn)性能的研究方法：改善FeFi合金活化性能最有效的途徑是合金化，研究結(jié)果表明，用Mn、Cr、Zr和Ni等過(guò)渡族元素取代FeTi合金中白部分Fe就可以明顯改善合金的活化性能，使合金在室溫下經(jīng)一段孕育期就能吸放氫，但同時(shí)要損失合金一部分其他儲(chǔ)氫性能，研究還表明用機(jī)械壓縮和酸、堿等化學(xué)試劑表面處理也能改善FeFi合金的活化性能。應(yīng)用領(lǐng)域：廣泛的工業(yè)領(lǐng)域3鎂系儲(chǔ)氫合金制備方法：制備方法對(duì)于鎂基合金的性能有很大影響。從鎂基合金發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在，合成技術(shù)不斷進(jìn)步。鎂基儲(chǔ)氫材料的合成一般有下列幾種方法

6、：高溫熔煉法、置換2擴(kuò)散法、固相擴(kuò)散法、燃燒合成法、機(jī)械合金化法(MA)。在這些方法中，機(jī)械合金化法是近年來(lái)公認(rèn)性能比較出色的新制備方法。該法通過(guò)機(jī)械研磨(MG)可以得到晶態(tài)的、非晶態(tài)的以及準(zhǔn)晶態(tài)的合金。通過(guò)此種方法可以顯著改善合金的表面特征，從而改善其吸放氫的活化性能和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并且能降低吸氫溫度、提高吸氫量。近年來(lái)許多鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備主要是采用機(jī)械研磨法得到的。通過(guò)磨鎂的氫化物可以大大改善純鎂的吸氫性質(zhì)。比表面積可以增加10倍，并且由機(jī)械變形過(guò)程引起的結(jié)構(gòu)缺陷降低了脫氫的活化能。球磨后，材料在573K時(shí)400s吸氫量就可達(dá)到7(wt)%;在623K下，600s就可脫去同樣量的氫。通

7、過(guò)高能球磨純鎂和純饃粉，然后在350C、3MPa氫壓下退火20h,可以制備Mg2N復(fù)合儲(chǔ)氫材料。此復(fù)合材料是由Mg和Mg2Ni相組成的。相分布和每相的粒徑與饃含量有關(guān)。當(dāng)饃含量為35(wt)%時(shí)，復(fù)合材料由均勻分布的納米晶Mg2Ni和Mg相構(gòu)成，具有最好的脫氫性質(zhì)。脫氫可在290c下進(jìn)行，40min可放氫314(wt)%;若在305C,40min可放氫418(wt)%。經(jīng)過(guò)150次吸放氫循環(huán)后,微觀結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性質(zhì)沒(méi)有退化。反機(jī)械合金化以及反應(yīng)機(jī)械合金化法為儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域開(kāi)辟了新的制取途徑，特別是對(duì)那些熔點(diǎn)相差很大的兩種元素的合金化，更有其獨(dú)特的好處，而且它能生產(chǎn)納米晶、微晶，甚至非晶，對(duì)儲(chǔ)氫材料

8、的性能也有很大改善，是一種非常重要的制備儲(chǔ)氫材料的方法。研究方法：表面改性方法能大大改善儲(chǔ)氫合金在充放電過(guò)程中的粉化和氧化問(wèn)題性能及影響元素：鎂及其合金作為儲(chǔ)氫材料，具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：(1)儲(chǔ)氫容量很高，MgH2的含氫量達(dá)到7.6(wt)%,而Mg2NiH4的含氫量也達(dá)到3.6(wt)%;(2)鎂是地殼中含量為第六位的金屬元素，價(jià)格低廉，資源豐富；(3)吸放氫平臺(tái)好；(4)無(wú)污染。但鎂及其合金作為儲(chǔ)氫材料也存在三個(gè)缺點(diǎn)：(1)吸放氫速度較慢，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能差；(2)氫化物較穩(wěn)定，釋氫需要較高的溫度；(3)鎂及其合金的表面容易形成一層致密的氧化膜。應(yīng)用前景：國(guó)際能源協(xié)會(huì)(IEA)規(guī)定未來(lái)新型儲(chǔ)氫

9、材料的標(biāo)準(zhǔn)為：在低于373K下吸氫容量大于5(wt)%。目前的鎂基儲(chǔ)氫材料是最有希望達(dá)到這一標(biāo)準(zhǔn)的，且由于鎂資源豐富、價(jià)格低廉和無(wú)污染，在氫的規(guī)模儲(chǔ)運(yùn)方面具有較大的優(yōu)勢(shì)，因此被認(rèn)為是最有希望的儲(chǔ)氫合金材料。典型鎂系材料Mg2Ni是很有潛力的輕型高能儲(chǔ)氫材料。無(wú)論是從材料的價(jià)格還是理論儲(chǔ)氫容量上都優(yōu)于AB5系稀土合金和鈦系A(chǔ)B2型合金，其理論容量高達(dá)1000mAh?g約為L(zhǎng)aNi5合金(372mA-h?g)的2.7倍。但Mg2Ni合金只有在200300C才能吸放氫，反應(yīng)速度十分緩慢，而且難以活化，這就使其實(shí)際應(yīng)用存在問(wèn)題。最近其在二次電池負(fù)極方面的應(yīng)用己成為一個(gè)重要的研究方向，并且有望應(yīng)用于車(chē)用

10、動(dòng)力型MH-Ni電池。4皓系儲(chǔ)氫合金錯(cuò)系合金以ZrV2、ZrCr2、ZrMn2等為代表，可用通式AB2表示，典型的結(jié)構(gòu)是立方的CI5型和六方的CI4型。性能：AB2型Laves相儲(chǔ)氫合金是一種新型的儲(chǔ)氫材料，它具有吸氫大，與氫反應(yīng)速度快以及活化容易，沒(méi)有滯后效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因此是一種很有發(fā)展前途的新型儲(chǔ)氫材料。但是氫化物生成熱較大，吸放氫平臺(tái)壓力太低，而且價(jià)格較貴，限制了它的廣泛應(yīng)用。影響元素：A以Ti作主要元素的Laves相儲(chǔ)氫合金電極儲(chǔ)氫量沒(méi)有以Zr作主要元素的儲(chǔ)氫量大,但Ti含量增加會(huì)改善Laves相儲(chǔ)氫合金在吸放氫過(guò)程中的滯后效應(yīng)。研究表明,Laves相儲(chǔ)氫合金電極的最初活化期長(zhǎng)，電化學(xué)催

11、化性能較差，且合金原材料價(jià)格相對(duì)偏高。為了提高合金的利用率和初期活化能常使用表面處理方法，如用HF溶解合金表面Ti-Zr氧化膜，再鍍覆銅或饃可有效提高合金利用率和使用壽命。用機(jī)械研磨法使合金表面復(fù)合一層饃可使合金電極初期充電效率顯著提高。也使用熱堿處理法溶解除去Ti-Zr氧化膜，使合金表面富集一層饃，從而提高儲(chǔ)氫電極初期活化性能和高速放電性能。亦有通過(guò)加入LaNi5提高Laves相合金活性。儲(chǔ)氫合金的應(yīng)用儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用主要包括以下幾個(gè)方面：1) 氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。金屬氫化物儲(chǔ)運(yùn)氫氣具有安全性高、成本低、體積密度高等優(yōu)點(diǎn)，一鋼瓶高壓氫氣可儲(chǔ)存在體積僅為其1?5的小瓶金屬氫化物中，而且安全性很高，

12、使用也很方便。2) 利用金屬氫化物生成時(shí)釋放(吸收)熱量這一特性進(jìn)行熱量的儲(chǔ)存與運(yùn)輸。3) 利用金屬氫化物壓力、溫度、吸氫量的關(guān)系實(shí)現(xiàn)無(wú)運(yùn)動(dòng)部件的動(dòng)力轉(zhuǎn)換機(jī)械。4) 利用儲(chǔ)氫材料對(duì)氫氣的選擇性吸附可進(jìn)行氫氣的分離與凈化。目前，己能成功地從化肥廠廢氣中分離出氫氣，并使之凈化得到純度達(dá)99.99%的高純氫。5) 利用儲(chǔ)氫材料對(duì)氫的3種同位素吸附的不同P-C-T曲線可進(jìn)行氫同位素分離。目前美國(guó)有關(guān)軍事部門(mén)在進(jìn)行這方面研究，但未公布過(guò)研究結(jié)果，我國(guó)在這方面的研究工作己達(dá)世界領(lǐng)先水平。6) 利用儲(chǔ)氫材料高比表面積和選擇性吸附等特性，作為合成化學(xué)中的谷物催化物。7) 作為MHNi電池的負(fù)極材料。這是目前研

13、究和開(kāi)發(fā)工作的重點(diǎn)，也是儲(chǔ)氫材料走向市場(chǎng)最成功的領(lǐng)域。MHNi電池(饃氫電池，饃金屬氫化物電池)正極活性物質(zhì)與NiGd正極活性物質(zhì)相同，為Ni(OH)2,負(fù)極為儲(chǔ)氫合金M=NiMH電池一般采用負(fù)極容量過(guò)剩的結(jié)構(gòu)，過(guò)充時(shí)正極析出的氧氣通過(guò)隔膜在負(fù)極與金屬氫化物反應(yīng)生成水。過(guò)放時(shí)正極析出的氫氣被負(fù)極(M)吸收形成金屬氫化物，因此NiMH電池具有良好的耐過(guò)充放電特性。儲(chǔ)氫合金現(xiàn)在之所以受到國(guó)內(nèi)外廣泛的重視，主要原因是進(jìn)入90年代以來(lái)儲(chǔ)氫合金在量大面廣的充電電池中應(yīng)用獲得了巨大的成功。儲(chǔ)氫合金目前主要用于手機(jī)用饃氫電池，這種電池在手機(jī)電池中的市場(chǎng)占有率超過(guò)70%除手機(jī)用饃氫電池外，目前電動(dòng)自行車(chē)、摩托車(chē)、三輪車(chē)及汽車(chē)用動(dòng)力饃氫電池的研究與開(kāi)發(fā)也受到了廣泛的重視。與手機(jī)電池相比，動(dòng)力電池要求具有更高的高倍放電率，這要通過(guò)調(diào)整合金的成分來(lái)實(shí)現(xiàn)。銀氫電池比能量高，不污染環(huán)境，無(wú)記憶效應(yīng)，循環(huán)壽命長(zhǎng)，與饃鎘電池有互換性，可以取代有毒的、廢電池難以處理的饃鎘電池。新型的金屬儲(chǔ)氫材料應(yīng)滿足的要求：(發(fā)展前景要求)原料來(lái)源廣、成本低、制造工藝簡(jiǎn)單；密度小、氫含量高、能量密度大；可逆吸放氫速度快、效率高；循環(huán)使用壽命高等。參考文