1、第十一章例111 單體經聚合反應得到聚合物，在紅外和紫外光譜圖中顯示有一定的羰基含量。1. 試推測該聚合物的分子結構。2. 試判斷該單體以何種機理進行聚合。解：既然IR和UV光譜都表明有一定量的羰基，說明單體除了通過打開C=C雙鍵聚合外，還存在開環聚合反應，使最終聚合物中形成羰基。最終聚合物的結構是：例112 一個冷凍的化學藥品倉庫著火后，已判定有一種化學藥品能聚合得到一種很有商業潛力的新產品，由于是火災，聚合反應條件無法確定，你如何通過紅外光譜法判斷是以下三類反應機理的哪一類？1. 通過雙鍵發生聚合反應；2. 開環得到一種聚醚；3. OH基之間縮合失水生成聚醚。解：烯類在30403010，6

2、90和1658cm-1有吸收峰，伯醇在36003450cm-1有很強的吸收。因此如果聚合反應過程是通過雙鍵進行的，烯的吸收峰將消失；如果聚合反應是通過醇的縮合，在36003450cm-1的強吸收將消失。如果聚合反應是開環機理，醇和雙鍵的峰都存在。例113 說明怎樣用紅外光譜法將異戊二烯聚合生成的異構體加以區分？解？各異構體的特征譜線是順1,4 1130 cm-1，反1,4 1152 cm-11,2 909 cm-1， 3,4 888cm-1例114 聚甲基丙烯酸甲酯的結構，可存在全同立構、間同立構和無規立構的構型，指出怎樣用NMR譜圖來區分這幾種構型。解：考查PMMA主鏈上的亞甲基若為間同立構

3、的聚合物，則Ha=Hb，NMR譜圖為單線；若為全同立構的聚合物，則HaHb；NMR譜圖為四重線；若為無規立構的聚合物（即既有全同立構的鏈節又有間同立構的鏈節），NMR譜圖應為五個峰。例115 為什么用丁基鋰作催化劑在甲苯中78下聚合得到的PMMA的高分辨NMR譜中出現亞甲基質子的四重峰，請解釋之。解：因為得到的產物是全同立構PMMA。PMMA的所有不等價質子都被三個以上的碳原子鏈分離開，所以就完全排除了自旋自旋偶合作用，因而譜圖中觀察到峰的分裂，完全是由于大分子構型的不同而導致大分子空間排列的差別所呈現出質子的不等價。如下圖所示，在全同結構中，CH2的兩個質子的環境不同，因而由于自旋自旋偶合而

4、分裂成為四重峰，即Ha有兩個峰，Hb有兩個峰（根據n1規律）。例116 間同和全同PMMA的CD3NO2（氘代硝基甲烷）溶液在100分別記錄NMR譜圖，回答以下幾個問題：（1）兩圖中從低磁場側起有A、B、C三個峰群的強度比均為3?2?3，問各峰群的歸屬，并說明理由。（2）圖（a）和（b）哪一個是全同立構PMMA的譜圖，為什么？（3）圖（a）的C峰群的三個峰的強度比從低磁場側起為72?18?10，求該聚合物的二單元組、三單元組的立體構型。解：（1）PMMA的結構式是從峰強度比可知B峰群為主鏈的次甲基的吸收，A和C峰群吸收相當，對應于甲基。酯基上的甲基與電負性大的氧原子相連，其吸收峰比-甲基峰向低

5、磁場位移，所以A為酯基上的甲基，而C為-甲基峰。（2）間同PMMA中次甲基的兩個質子是等價的，而全同PMMA中次甲基的兩個質子是不等價的，因而每個質子分裂成2重峰（n1規律），因而共有4重峰。（3）C峰群的3個峰從低磁場算起應分別歸屬于mm，mr和rr三種三單元組從三單元組的三個峰的強度比得知其含量為：（mm）0.72，（mr）0.18，（rr）0.10。從而進一步可求得二單元組m和r的含量。（m）（mm）（mr）/20.720.18/20.81（r）（rr）（mr）/20.100.18/20.19例117 在3-甲基環戊烯陽離子聚合產物的NMR譜中，甲基質子區域有單線共振峰，提出與NMR相符

6、的聚合物結構。解：如果是單純的加成機理陽離子轉移由于C3氫原子的自旋自旋偶合作用，甲基應是雙重線，而既然只有單線，則肯定發生了氫轉移聚合。即有以下聚合反應：例118 單體3-甲基丁烯 ，用正離子聚合后，聚合產物的NMR譜圖由兩個單峰組成。據此提出聚合反應的可能機理和聚合物的重復結構單元。解：反應機理可表示為：此時產物中 及 上的H完全相同，NMR譜上為單線峰。例119 一種用二乙烯基苯交聯的聚乙烯試樣，經色譜-質譜聯用儀器分析。得到下面的質譜圖11-12。并知道裂解產物中主要有苯乙烯（S）、甲基苯乙烯（MS）、二乙烯基苯（DVB）、乙基乙烯苯（EVB）、二乙基苯（DEB）等。1. 根據質荷比（

7、m/e）標出質譜圖上的各個峰，各為上述哪一種裂解產物？2. 寫出這種聚合物的主要裂解方式。圖11-12交聯聚苯乙烯的質譜圖解：主要裂解碎片的結構和質荷比是：結構式C質荷比（m/e）7791103117130132134符號BTSMSDVBEVBDEB高分子鏈的主要裂解方式：(DVB)+4H(EVB)+2H(DEB)例115 天然橡膠經裂解色譜-質譜聯用儀器分析知道，裂解產物中有大量（）碎片，而且只有少量（）碎片，由以上事實則關于天然橡膠的鏈結構（鏈接方式）。可得到什么結論？解：天然橡膠是異戊二烯的聚合物，單體聚合時可有1,4 加聚，1,2-加聚和3,4-加聚：1,4-加聚物1,2-加聚物3,4

8、-加聚物若為1,4-加聚物，且為頭-尾相接，裂解時有產物（）：若為3,4-加聚物，且它與已裂解出的單體“頭-尾”相接時，則有產物（）：若為3,4-加聚物，但與已裂解出的單體“頭-頭”相接，則有產物（）：若為1,2-加聚物，且與已裂解出的單體“頭-尾”相接時，則有產物（）：若為1,2-加聚物，且與已裂解出的單體“頭-頭”相接，則有產物（）：由以上理論分析，對照裂解實驗事實可知，天然橡膠的鏈節結構中，主要為1,4-加聚物，且為“頭-尾”相接；也可能有部分1,2-加聚物，裂解碎片均為（）結構，而3,4-加聚物極少（即裂解碎片（）和（）極少）例1110 使用偏光顯微鏡觀察球晶時有哪些注意事項？解：（1

9、）在任何時候都不許用手或硬物擦拭鏡頭，當鏡頭有臟東西時，必須用擦鏡紙小心拭擦。（2）先用低倍數的物鏡觀察，選擇一個球晶作為目標后，再將高倍數的物鏡填入，進行測量。（3）觀察時應先將微調手輪置于中間位置，再用粗調手輪慢慢放下鏡頭，眼睛從側面觀察，讓鏡頭置于接近試樣的位置（但又不碰到試樣），然后再邊觀察邊往上調，切忌往下調鏡頭，否則很易把鏡頭壓壞。（4）放大倍數高時，焦距特別短，聚焦是困難的，要很小心地轉動微調手輪。（5）選定球晶對好焦距后，應移出檢偏鏡以產生較亮的背景，從而使球晶直徑較易測量，還可以調節光闌以增加反差，使球晶更加清晰可見。（6）觀察時最好兩眼都睜開，這樣不易疲勞。例1111 用偏

10、光顯微鏡觀察140等溫結晶的IPP樣片和自然降溫結晶的IPP樣片，它們各存在何種成核方式？怎樣證明？解：140等溫結晶的IPP基本上只有異相成核，而自然降溫的IPP存在均相成核和異相成核兩種成核方式。異相成核的球晶大小均勻，因為都是從同一時刻，或者相差不多的時刻開始生長的，異相成核的球晶間的邊界筆直，兩個相鄰的球晶的邊界線就是這兩個球晶中心連線的垂直平分線。均相成核的速率隨過冷度而變化，因而均相成核的球晶大小不均勻，邊界是雙曲線的。例1112 熔融溫度對球晶大小有什么影響？解：熔融溫度越高，球晶尺寸越大，因為球晶殘存結構在高溫下被破壞得越徹底，降溫時預定核(即非均相核)就越少，于是球晶生長得越

11、大。例1113 大球晶的邊界上常觀察到什么現象？這對制品性能有何影響？在實際生產中如何控制球晶大小？解：大球晶的邊界上觀察到明顯的裂縫。裂縫是由于結晶時非晶物質（包括低相對分子質量物、雜質等）的排出，形成了薄弱環節。在結晶時體積發生收縮，道德在這些薄弱環節處形成裂縫。裂縫的存在大大降低了制品強度。在實際生產中往往通過驟冷（淬火）的辦法得到小球晶，也可以通過加入成核劑（如苯甲酸鈉等）的辦法降低球晶尺寸。例1114 形成PE，PP球晶雙折射的正負性的條件是什么？解：PP結晶溫度138時為負球晶，134時為正球晶，134138時為混合符號。一般情況下PE是負球晶。正球晶常是在與試樣面相垂直的方向上的

12、溫度分布顯著的條件下結晶得到的。例1115 由光散射理論的光強公式解釋為何球晶的SALS的HV圖是四葉瓣圖形的？解：式中I-散射光強度 A-比例常數V0-球體積 -幾何偏振修正項U-形狀因子 SiU為U的正弦積分一般情況取U=4.09,1，2-光軸方向和垂直于光軸方向上的極化率。從而，即散射強度是的函數，于是在=/4，3/4，5/4，7/4時存在散射強度極大值。例1116 一個聚合物樣品的激光小角光散射實驗有如下數據：激光波長為633nm，從樣品到底片的距離為25cm，底片上光強最大值到四葉辮圖形的中心的距離為21mm。假定樣品中球晶是在各向同性介質中的各向異性球，計算球晶半徑R。解：光強最大

13、值處的散射角max=tan-1(21103/25102)4.8?R=0.326/sin(max/2)=0.3260.633/sin2.4?=4.9m例1117 為什么用激光作為光源？解：最早使用的光源是汞弧燈，（藍線=4358?，綠線=5461?，但它強度低往往使曝光時間很長，對于小角測定，常達幾小時甚至20小時。用激光作光源的SALS開始于1962年，它的特點是：（1）平行性好，散度小；（2）單色性好，雜散光少；（3）光強度大；（4）是平面偏振光。所以是最理想的SALS光源。例1118 IPP薄膜淬火溫度和用SALS法測得的球晶大小有什么關系？為什么？在塑料成型加工中有什么意義？答：IPP淬

14、火溫度越高球晶越大。這是由于淬火溫度越高，實際結晶溫度越高，晶核生成速度越慢，從而生成的球晶越大。在結晶過程中總有一部分小相對分子質量物或雜質被排斥在球晶邊緣地帶，而在球晶之間形成易于破壞的薄弱環節，在外力作用下材料的開裂往往首先從球晶間的薄弱部分開始的。球晶生長得越大，這種薄弱環節越嚴重，從而為了提高材料的強度，往往設法使球晶小一些。低溫淬火是減小球晶尺寸的常用方法。材料強度S與球晶大小有以下經驗關系：n-單位體積內球晶數目例1119 詳細描述并解析用SALS法測定PET結晶過程中散射圖形的變化。根據變化過程所需時間和最終球晶大小，估計結晶速度有多少？結晶速度與最終球晶大小與結晶溫度有什么關

15、系，為什么？解：散射圖形變化過程：（1）25秒以上的誘導期，無散射。（2）開始出現很大的四葉瓣，光強很弱，表明球晶少而小。（3）出現較小的四葉瓣，光強顯著增強，同時有強的圓對稱散射光一起出現，四葉瓣顯得模糊。這是由于球晶增多，變大，同時由于球晶大小存在較大差別，使四葉瓣模糊，而且由于此時球晶還不夠大并且未長滿，邊界多，引起的散射嚴重。（4）球晶長得較大并相互碰撞而截止，散射圖形成為規整的小四葉瓣。生長速率值大致為：TC/185195205215（m/min）7.66.44.42.1TC越高，越大，越小。因為TC增大，成核速率降低，所以增加。而且TC升高，由于熱運動加劇，結晶和熔融存在平衡，使結

16、晶速度減慢。例1120 假設激光光束直徑0.5mm，樣品內球晶半徑為5m，試估算光點照射到的面積上能排下多少個球晶（假定完全充滿），從而進一步體會SALS法測定球晶尺寸的平均意義。解：激光光點的面積為（0.25）20.2mm2一個球晶面積為（0.005）20.00008mm2光點照射的面積上有2500個球晶。可見SALS法測定的是大量球晶半徑的平均值。例1121 PP纖維的Cu KX射線衍射照片如圖11-13所示，計算纖維等同周期，并推斷鏈構象。（相機半徑r45.0mm）圖11-13 PP纖維的Cu KX射線衍射照片解：讀取一層線y11.0mm；二層線y24.2mm；三層線y45.6mm。已知

17、r45.0mmtan（90?）y/r，Ccos123C0.6490.6510.650取平均值C0.650nm若根據平面鋸齒形構象，C計算0.252nm；2C計算0.504；3C計算0.756。所以2C計算 C測定 3C計算也就是說測定值比平面鋸齒形的1/3還少0.1nm，所以推斷為螺旋構象。實為（TG）3，即31螺旋。*例1122 圖11-14為單斜晶系PE的取向試樣的X射線衍射圖。（a）纖維的X射線圖，圓筒型相機（半徑35mm）；（b）赤道反射的掃描圖，入射波長為0.15418nm（Cu K線）1. 求晶胞參數a、b、c2. 從圖a預計反射點200和310的x坐標位置圖11-14單斜晶系PE

18、的取向試樣的X射線衍射圖解：對單斜晶系，拉伸軸為C軸，Ccos（0，1，2，）1，2為一層線，二層線。從下圖有如下關系式：tan（90?）y/r2?rx圖11-15 纖維的X射線衍射幾何示意圖（1）從照片讀y53.6/226.8mm，已知r35.0mmtan（90?）y/r0.765752.56?，cos0.6080C/cos0.15418/0.60800.254nm對于200反射，224.1?，根據布拉格公式，d2000.369nm對于110反射，221.6?，根據布拉格公式，d1100.411nm所以a2d20020.3690.738nm根據abd110，（），所以，b0.495nm（2）

19、用2?rx式200反射224.1?0.421 rad，x2000.42135.014.7mm310反射 從下圖得到，即所以0.220nm根據布拉格公式，31020.51?0.358 rad因此20.35835.025.1mm例1123 計算高取向聚乙烯纖維X光衍射圖中對應于（110）、（200）和（020）的赤道反射（波長0.194nm）。并進一步計算觀察到一層線的角。解：1100.412nm（見上題的解），200/20.371nm，020/20.248nm。2hklsin。于是2hkl2sin1/(2hkl)和211027.2?；220030.3?和202046.0?Csin，因為C0.25

20、5nm，所以sin-1（0.194/0.255）49.5?例1124 對于一個高度結晶的聚合物的X光的纖維圖（波長為0.154nm），赤道衍射點在衍射角21.6?和24.0?處，一層線在37.2?角上。假定結晶結構是正交晶系，赤道衍射點對應于（110）和（200）反射，計算晶胞參數。已知該聚合物的紅外光譜和激光拉曼光譜表明分子的振動模式為雙線。如果聚合物的密度為1.01103kg/cm3，計算重復單元的相對分子質量，推測這是什么聚合物？解：對（110）和（200）晶面的布拉格角為21.6?/2和24?/2。2hklsinhkl，所以1100.411nm；2000.370nm；22000.740

21、nm。110sintan-1（b/a），從而ba tansin-1(110/a)0.494nm。從層線得到c/sin37.2?0.255nm。光譜帶分裂意味著每個晶胞內有兩條鏈，于是c軸每重復單元的相對分子質量為NA103abc密度/228g/mol。因而推測該聚合物為聚乙烯。例1125 聚氧化甲烯的X光纖維圖（X光波長為0.154nm）中赤道反射出現在21.9?，37.7?和23.2?。證明這些點可以分別歸屬于正交晶系的（110），（200）和（020）反射。一層線對應于25.6?角，晶胞中含4個重復單元。計算該結晶材料的密度。解：布拉格角是題目中給定的赤道反射角的一半。與上題類似，可得到1100.405nm；2000.238nm；0200.383nm。因而22000.476nm，b20200.766nm。因為110bsintan-1（a/b）0.404nm，與上述指標化一致。通過/sin25.6?0.356nm得到c值，于是晶胞的質量為4（12216）120 amu。因而密度為1201.6610-27/（abc）1.53103kg/cm3。例1126 對于一個結晶聚合物的X光纖維圖（X光波長為0