1、紅外氣體檢測技術在天然氣安全生產中的應用李黎* 李黎，女，1979.8，集成光電子學國家重點聯合實驗室吉林大學實驗區，吉林大學電子科學與工程學院，長春，130012項目資助：“863”計劃（編號：2007A A06Z112；2007A A03Z446）資助。李樹維 男，吉林省松原市吉林油田監理公司，138000。 , 王一丁 李樹維摘要：從檢測原理和檢測技術上，對應用在天然氣生產過程中，檢測易燃易爆或有毒氣體的紅外氣體傳感技術進行了分析。采用紅外可調諧激光光譜技術（TDLS）結合波長調制技術（WMS），對天然氣管道傳輸中的甲烷氣體泄露進行遠距離檢測，有效克服了長距離檢測中激光照射到地表物體之后

2、存在的嚴重光散射和光吸收所帶來的系統誤差。分析了含硫天然氣井噴或泄露時，硫化氫氣體的紅外檢測方法。在空氣中水蒸氣和甲烷氣體的干擾下，通過分析硫化氫、水蒸氣和甲烷紅外吸收譜線的分布情況，選擇出可用的硫化氫吸收譜線。同時根據譜線交疊情況建立起二元一次方程組，能夠在不同濃度甲烷氣體干擾下同時計算出甲烷和硫化氫的濃度。關 鍵 詞：紅外氣體檢測；易燃易爆；天然氣泄露；硫化氫中圖分類號：O436 文獻標識碼：A 1 引言在天然氣開采、管道輸送等生產運行中，容易引發事故的重大隱患之一是氣體以及有毒氣體的泄露。天然氣是易燃易爆氣體，主要包括甲烷（CH4）、乙烷等烷烴氣體。有毒氣體主要是硫化氫（H2S）、氮氧化

3、合物等。甲烷在天然氣組分中，占有很高的比例，以松遼盆地為例，天然氣中的甲烷濃度在61.98%到98.34%之間1-2。在一些天然氣井中伴生有硫化氫氣體，這對天然氣開采施工人員和附近的居民帶來了嚴重危害3-5。同其它氣體測量技術，如電化學法，催化燃燒法，接觸反應法，以及氣相色譜法等比較起來，紅外氣體檢測技術在檢測甲烷等氣體的泄漏情況，具有極高的準確性和靈敏度。同時具有動態測量范圍大，響應時間快，不易受其它氣體干擾等優點。因此使用高精度、高靈敏度、穩定耐用的在線或遠程紅外氣體檢測設備，對保證天然氣企業的安全生產，是具有重要意義的。2紅外氣體檢測原理多數雙原子分子和多原子分子，在紅外光譜范圍里有其分

4、子結構所決定的特征吸收譜。因此可以根據氣體紅外吸收光譜的特點來獲得氣體的種類、濃度等信息。以甲烷氣體為例，在中紅外3.3微米和7.65微米附近存在兩個基本吸收光譜，在近紅外1.33微米和1.66微米分別存在組合頻帶和泛頻帶6。紅外甲烷檢測基于甲烷氣體對紅外光吸收的原理，當一定波長的紅外光通過被測氣體，氣體在其吸收譜線處吸收紅外光，在紅外探測器上便可以檢測出光強度的變化。根據Lambert-Beer定律可以得到氣體的吸收情況 7： （1）這里I0是入射光強度，I()是氣體吸收之后的光強度，l是氣體的吸收長度，C是氣體濃度，()是在頻率處的吸收系數，單位是cm-1。紅外氣體檢測技術包括直接吸收，光

5、聲光譜，光纖傳感，可調諧激光二極管光譜（TDLS），波長/頻率調制光譜（WMS/FMS）等，這幾種方法可以單獨采用，也可以結合起來取長補短，以獲得更好的檢測結果。對于復雜環境下的高精度測量，氣體分子吸收光譜在壓力或溫度變化時存在展寬或譜線強度的改變。為了獲得被測分子譜線的信息以及其它相關測量結果例如氣體濃度、壓力、溫度等，可以采用基于TDLS和WMS的精確測量氣體分子吸收譜線的方法8。其系統框圖如圖1所示。圖1中采用加法器將高頻正弦調制信號同低頻調諧信號結合起來，作為激光器的驅動電流，在光電探測器將氣體吸收之后的光信號轉變為電信號輸出并用鎖相放大器進行相敏檢波，從而獲得被測氣體吸收譜線的諧波分

6、量。圖2給出了氣體分子吸收譜線及其一次、二次波長調制諧波分量的示意圖。波長調諧波長調制加法器激光器探測器鎖相放大器示波器溫度、電流驅動計算機被測氣體激光光束鋸齒波正弦波圖1 TDLS-WMS氣體檢測系統框圖圖2 氣體分子吸收譜線以及它的一次、二次波長調制諧波分量93 紅外檢測技術在天然氣生產中的運用3.1監測天然氣輸送儲運過程無論是長距離天然氣輸送管道，還是壓縮天然氣（CNG）儲運，對甲烷氣體的泄露監測都非常重要。其中對于天然氣管道泄漏的遠距離安全巡檢是一個亟待解決的難題。在野外或城鎮環境下，受到地表樹木、土壤、巖石以及建筑物的影響，探測無法直接進行。根據甲烷氣體分子質量比空氣的平均分子質量小

7、的原理，天然氣管道中泄漏出的甲烷氣體向上漂浮在空氣中，并同空氣混合形成濃度較低的甲烷氣團。紅外氣體檢測是目前在天然氣管道中進行泄漏檢測的一種非常有效的方法。基于甲烷氣體紅外吸收原理的遠距離遙感探測方法，可以在高空或近地表處實現對泄漏區域附近的甲烷探測，從而確定泄漏位置，為搶修提供最及時的幫助。采用TDLS和高頻WMS技術能夠克服空氣湍流對測量的影響。同時結合諧波檢測方法可以實現對低濃度甲烷氣體的實時探測。基于光纖拉曼放大技術的近紅外甲烷傳感系統結合TDLS和WMS10，對甲烷吸收譜線進行掃描并采用諧波技術檢測。通過同時掃描甲烷吸收譜線和譜線之間的空白區，并對空白區的噪聲以及光強度衰減情況進行分

8、析，能夠克服遠距離測量中激光照射到地表物體后存在的嚴重光散射和光吸收等問題。由此提高了系統的測量精度，其原理框圖如圖3所示。其中半導體激光器的驅動和探測器的后端處理部分同圖1相同。激光器探測器菲涅爾透鏡地表天 然 氣 管 道甲烷圖3 遠距離紅外天然氣管道泄露檢測系統示意圖激光器輸出的1650nm的激光（甲烷氣體在1650nm附近存在強吸收譜線）經過放大功率為1W的拉曼放大器放大后，照射在地表上，地表附近泄露出的甲烷氣團對激光吸收后，剩余的激光照射在陸地表面，經反射、散射之后的激光再次通過甲烷氣團，然后通過一個大的菲涅爾透鏡會聚到光電探測器上。該系統在100到150米的探測范圍內可以獲得100

9、ppm. m的探測靈敏度，系統信噪比大于3 10。能夠實現復雜環境下的天然氣輸送管道泄露的高靈敏度檢測。3. 2對天然氣伴生硫化氫氣體的泄漏監測硫化氫是一種常見的天然氣伴生氣體，在我國四川等海相沉積盆地的天然氣氣田中硫化氫所占的比例較高。本世紀初四川達州市的天然氣井曾經發生三起天然氣泄露事件，伴隨天然氣一起泄露的硫化氫氣體造成了嚴重的人員傷亡。硫化氫是劇毒氣體，在空氣中濃度超過150ppm時，對人的眼睛、呼吸道粘膜，嗅覺神經造成損傷，當濃度達到800ppm時，對人的生命構成威脅。泄露出的硫化氫氣體由于分子量34大于空氣平均分子量29，而不斷在地表沉積并四處擴散，威脅附近居民的生命安全。現有的硫

10、化氫檢測多采用化學方法，需要將儀器放在硫化氫氣體中或者對環境中的氣體進行采樣來分析其濃度，既無法保證實時監測，同時威脅到檢測人員的安全。遠距離紅外甲烷檢測技術，同樣可以應用在對硫化氫的遠距離實時探測上。從HITRAN20083氣體分子紅外吸收光譜數據庫可以知道，硫化氫在2.6微米和7.7微米附近有較強的吸收帶，在4微米處有相對較弱的吸收譜，如圖4所示11。在空氣中檢測隨天然氣泄露的硫化氫氣體，首先要克服空氣中的水蒸氣和殘余的甲烷氣體的干擾。水蒸氣在2.6微米處存在強吸收譜，同時甲烷在7.65微米也存在比硫化氫吸收強度大了幾十倍的吸收譜線。圖4 硫化氫氣體的紅外吸收譜11對泄漏在空氣中的硫化氫氣

11、體進行遠距離檢測，空氣中殘留的甲烷、以及水蒸氣的干擾不可忽略。紅外光譜是分子振動-轉動的特征譜線，不同分子因為化學鍵的不同，具有不同波長的吸收譜。同時氣體分子的吸收光譜并不是連續分布的，而是在一個波長范圍里離散的存在。譜線的寬度受到壓力的影響而有不同程度的展寬，在不同的壓力下具有高斯、Voigt、或者洛倫茲分布。氣體分子的吸收譜線之間可以因為相近而存在交疊，或者由于分布較遠而留有空白區。因此，通過詳細分析水蒸氣、甲烷、以及硫化氫氣體在不同波長下，吸收譜線之間的交疊情況，來選擇不受或者受水蒸氣、甲烷吸收譜線影響較小的硫化氫吸收譜線，并以此來進行檢測，從而確定出所要采用的光源波長、類型以及檢測方法

12、等。圖5中給出了根據HITRAN2008分子光譜數據庫對硫化氫、水蒸氣和甲烷分子吸收譜線進行分析之后，選定的硫化氫吸收譜線，圈中的譜線為硫化氫吸收譜線附近的弱吸收強度的水蒸氣或甲烷吸收譜線。從圖5中可以看出硫化氫在2.64微米和7.46微米附近能夠得到不受水蒸氣或甲烷明顯干擾的吸收譜線，用來實現紅外硫化氫檢測。天然氣泄露后，因為分子質量的不同，甲烷向上漂浮，而硫化氫向地表沉積。由于氣體分子的擴散、對流，使得地面附近的硫化氫氣團中混合有少量的甲烷氣體。即使我們通過分析HITRAN分子光譜數據庫，選擇了低強度甲烷吸收譜線附近的硫化氫紅外吸收譜，但是當較高濃度甲烷同低濃度硫化氫同時存在時，在7460

13、.5nm附近的硫化氫的吸收依然會被甲烷的吸收信號所淹沒，可以用一種新的數值分析方法，用來在甲烷干擾下提取出硫化氫的吸收情況。圖6中給出了不同濃度甲烷和100 ppm硫化氫共同存在時的吸收情況，紅色曲線表示甲烷的吸收，藍色曲線表示硫化氫的吸收，黑色曲線表示測得的總吸收，圖中標出的點表示選取的特征點，用來計算兩種氣體的濃度。圖5 不受水蒸氣或甲烷干擾的硫化氫紅外吸收譜線，（a）硫化氫和水蒸氣吸收譜線，（b）硫化氫和甲烷吸收譜線 圖6 100 ppm硫化氫在不同濃度甲烷影響下的吸收，（a）100 ppm甲烷，（b）240 ppm甲烷，（c）500 ppm甲烷，（d）1200 ppm甲烷。從圖6中可以

14、看出，兩種氣體吸收譜線相互交疊，實際測得的吸收是兩種氣體共同的吸收結果。根據數據庫給出的譜線信息和實際測量結果，選取三個特征點，通常選擇總吸收的峰值和谷底數值。根據它們之間的相互關系建立起一個二元一次方程組，來計算甲烷和硫化氫的濃度，同時能夠消除掉測量過程中環境或其它因素所引起的誤差： (2)這里Ap1、Ap2和Av是兩個吸收峰頂點以及兩峰中間谷底拐點的吸收，CC和CH分別是甲烷和硫化氫的濃度，表示不同特征點的吸收系數，可以根據數據庫和相應的理論計算獲得。在測量結果中選擇特征點并代入到公式（2）中，可以很容易的同時計算出硫化氫和甲烷的濃度。即使對于圖6（d）所示的甲烷濃度比硫化氫濃度高出十余倍

15、的情況，也能夠很好的根據公式（2）計算出被甲烷吸收所淹沒的硫化氫濃度。圖7中給出了根據公式（2）計算的，100ppm硫化氫氣體在100到1200ppm甲烷氣體干擾下，測量結果同實際值之間的誤差情況。從圖7中可以看出，甲烷濃度越大時，測量結果的誤差越大，對硫化氫的干擾越嚴重。但是誤差能夠控制在10%以下，依然可以獲得較好的測量結果。圖8給出了在100ppm甲烷氣體存在的情況下，對硫化氫氣體的濃度測量。可以看出，在100ppm的甲烷干擾氣體存在時，可以獲得的最低可探測硫化氫濃度為10ppm，能夠滿足天然氣工業中對于高含硫天然氣開采、運輸、加工等過程中的安全監測，保障工作人員和附近居民的健康安全。圖

16、7. 100ppm硫化氫氣體在不同濃度甲烷干擾氣體存在時的測量誤差圖8. 在100ppm甲烷氣體干擾下測得的硫化氫氣體濃度對含硫天然氣井泄露時溢出的硫化氫氣體，通過分析調諧技術下獲得的吸收譜線的特征，對存在甲烷干擾的情況下，通過選擇吸收峰值和谷值來建立二元一次方程，在不同濃度甲烷氣體的干擾下都能夠同時計算出兩種氣體的濃度。在100ppm的甲烷干擾氣體存在時，可以獲得的最低可探測硫化氫濃度為10ppm，達到安全生產的要求。以此技術對含硫化氫的天然氣井建立從鉆井到生產全過程全方位的監控設施。以確保天然氣生產的本質安全。從此可見，紅外氣體檢測技術是一種有效的，高靈敏度的方法，在天然氣行業的安全生產中

17、有非常大的應用潛力。參考文獻1 王先彬, 郭占謙, 妥進才等.中國松遼盆地商業天然氣的非生物成因烷烴氣體J. 中國科學 D 輯:地球科學，2009, 39(5): 602-6142魯雪松，宋 巖，柳少波等. 松遼盆地幔源CO2分布規律與運聚成藏機制J. 石油學報,2009, 30(5): 661-666    3 徐龍君,吳江,李洪強.重慶開縣井噴事故的環境影響分析J.中國安全科學學報, 2005,15(5): 24-274陳 勝，吳慶善，江田漢等. 川渝地區含硫氣井H2S釋放速率的概率分布模型J. 石油學報, 2009, 30(5)

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