1、浮選捕收劑的分類及應用目 錄1、目的和意義 Purpose and Significance2、捕收劑結構與分類 Structure and Classification of collectors3、陰離子捕收劑 Anionic collectors4、陽離子捕收劑 Cationic collectors5、非離子性捕收劑 Non-ionizing collectors1、目的意義Purpose and Significance(1) 目的和意義： Without reagents there would be no flotation, and without flotation the

2、mining industry, as we know it today, would not exist By SRDJAN M.BULATOVIC.因此，學習和掌握浮選藥劑的分類和應用非常重要，是學習浮選乃至選礦的基礎，而浮選捕收劑又是浮選藥劑中最重要的一種。 (2) 學習要求：熟練掌握浮選捕收劑的分類方法和每一類捕收劑的浮選性能；掌握捕收劑適用的礦物類型；了解常用捕收劑的合成方法。 (3) 重難點：同一類捕收劑結構、性質的異同點(尤其硫化礦捕收劑)；捕收劑極性基按照結構的細分：中心核原子、親固原子和連接原子。(4) 參考書籍： 浮選劑作用原理及應用M.王淀佐，湖南：中南工業大學出版社.

3、浮選藥劑的化學原理M.朱建光，湖南：中南工業大學出版社. Handbook of Flotation Reagents Chemistry, Theory and Practice: Flotation of Sulfide Ores M.Srdjian B.bulatovic, Elesevier Science & Technology Books2、捕收劑結構與分類 Structure and Classification of collectors(1) 捕收劑的結構浮選捕收劑的目的是通過在被浮礦物（Given mineral)表面選擇性吸附形成疏水層(Hydrophobic

4、layer)，從而使疏水性礦粒附著氣泡(Air bubbles)上浮至泡沫產品(Forth product)中。 捕收劑結構（以油酸鈉Sodium Oleate為例）見表1：表1 油酸鈉的分子結構圖Table 1 Molecular structure of sodium oleate由上圖知，捕收劑是具有異極性(Heteropolar )的有機化合物，分子結構（Molecular structure）可分為非極性基（Non-polar group）和極性基（Polar group ）部分。非極性基為具有疏水親氣性（Water-repellent）的碳氫鏈，極性基具有親水親固性，又分為親固原子

5、、中心核原子和連接原子。極性基決定藥劑在礦物表面固著強度(Fixing strength)和選擇性（Selectivity）；非極性基決定藥劑在礦物表面疏水性（Hydrophobicity）。捕收劑的結構示意圖見圖1。圖1 捕收劑的結構示意圖Figure 1 Schematic structure of collector浮選過程中，捕收劑極性基端的親固原子與礦物表面發生作用，產生非極性基向外的定向排列結構，由于捕收劑的非極性端具有疏水親氣性，在礦漿中與氣泡碰撞后會吸附都泡沫表面，非極性基在氣泡表面的吸附，會導致氣泡表面張力的降低，從而增強了礦化氣泡（Mineralize bubble）

6、60;的機械強度（Mechanical strength），氣泡在上升過程中將負載的礦物帶至浮選泡沫層，成為精礦，捕收劑與礦物作用的原理圖見圖2。圖2 捕收劑與礦物作用的原理圖Figure 2 Reaction principles between collector and mineral(2) 捕收劑的分類 捕收劑分類見圖3 。按照捕收劑在溶液中解不解離，將捕收劑分為離子型(Ionizing)捕收劑和非離子型(Non-ionizing)捕收劑。按照離子型捕收劑在溶液中解離之后起捕收作用基團的電性，可將離子型捕收劑分為陰離子捕收劑(Anionic collector)和陽離子捕收劑(Cati

7、onic collectors)。陽離子捕收劑主要是脂肪胺類捕收劑，用于氧化礦選礦；陰離子捕收劑根據親固原子(Solidophilic atom)不同可分為氧化礦捕收劑(親固原子主要為O、N)和硫化礦捕收劑(親固原子主要為S)。圖3捕收劑分類圖Figure 3 Classification of flotation collectors3、陰離子捕收劑 Anionic collectors陰離子捕收劑，是解離之后吸附于礦物表面使礦物疏水的活性基團為陰離子的捕收劑。具體可分為以下八類。3.1 羧酸類捕收劑 Carboxylates 這類捕收劑主要包括脂肪酸(Fatty acid)、妥爾油(Tal

8、l oils)及氧化石油產物(Oxidized petroleum derivatives)。 脂肪酸分飽和(saturated、通式CnH2n+1COOH)和不飽和(Unsaturated 、通式CnH2n-1COOH)脂肪酸。典型飽和脂肪酸有硬脂酸(Stearic acid 、C17H35COOH)和棕櫚油(Palmitic acid 、C15H31COOH)，不飽和主要有油酸(Oleic acid)，作為捕收劑不飽和酸比飽和酸選擇性強。脂肪酸主要由動植物油制備，過程如下：上述反應中，脂肪酸皂化與甘油分離之后可作為捕收劑，植物油比動物油的捕收能力強。一般浮選使用的脂肪酸為油酸、亞油酸(Li

9、noleic)、共軛亞油酸(Conjugated linoleic)、棕櫚油及硬脂酸的混合物。妥爾油還要含有10-50%的松香油(Rosin acid)，這兩類捕收劑主要作用于磷酸鹽(Phosphates)、含鋰礦物(Lithium)、硅酸鹽(Silicates)和稀土礦物(如氟碳鈰礦Bastnaesite和獨居石Monazite) 。3.2 烷基硫酸鹽類捕收劑 Alkyl sulfates 此類捕收劑包括磺酸（Sulfoacid或磺酸鹽Sulfonate，通式R-CH2-SO3H）及烷基硫酸鹽(Alkyl sulfate salt ，通式R-CH2-O-SO3H)。制備過程如下：這類捕收劑主

10、要作為重晶石(Barite, BaSO4)、天青石(Celestite, SrSO4)、鉀鹽鎂礬(Kainite, KCl.MgSO4.3H2O)、石膏(Gypsum, CaSO4.H2O)及硬石膏(Anhydrite, CaSO4)等含硫(Sulfur-containing)氧化礦物捕收劑。由于烷基硫酸鹽具有乳化作用(Emulsifier)，所以可以與羧酸類捕收劑混合使用以增強脂肪酸或妥爾油在礦漿中的分散作用，從而增強其捕收能力，并防止泡沫過量(Over frothing)。3.3 異羥肟酸捕收劑 Hydroxamates 異羥肟酸屬于螯合類捕收劑(chelating collectors)

11、，異羥肟酸有以下三種不同成分。 其中R1為有機配體(Organic acid，如烷基Alkyl、乙酰基Acetyl和苯酰基Benzoyl)，R2和R3為無機或有機基團。其中第三種為最常用異羥肟酸，典型結構如下。異羥肟酸在稀土選礦(Rare earth)及難選氧化類有色礦(如孔雀石malachite, CuCO3·Cu(OH)2 、鈦酸鹽礦Titanate、錫石Cassiterite,SnO2、鈦鐵礦Ilmenite , FeTiO3及燒綠石Pyrochlore, CaNb2O6F)選礦中得到廣泛應用。 主要浮選特性：R=C7-C9的異羥肟酸浮選應用最為成功，在應用異羥肟酸浮選時，浮選

12、效果與礦漿中礦泥(slime)含量關系較大。3.4 有機磷酸鹽類捕收劑 Phosphoric acid 這類捕收劑主要應用于錫石(cassiterite, SnO2)和金紅石(rutile, TiO2)的選礦，常用結構為苯乙烯磷酸(styrene phosphoric acid)，結構如下： 3.5 有機磷酸酯類捕收劑 Phosphoric acid esters 這類捕收劑主要有磷酸單酯(mono)和雙酯(diesters of phosphoric acid)組成，分子的非極性基與極性基通過氧橋(oxygen bridge)連接，非極性碳氫基可能為脂肪烴(aliphatic)或芳香烴(ar

13、omatic)，結構如下：這類捕收劑捕收能力較強，在堿性介質(alkaline medium)中可用來捕收磷灰石(Apatite, Ca5 (PO4)3F)和白鎢礦(Scheelite,CaWO3)，在酸性介質中可用來捕收含鈦礦物(鈦鐵礦、金紅石和鈣鈦礦Perovskite,CaTiO3)。Mechanobre用25%的五價磷(pentavalent phosphorus)和75%的環烷酸(naphthenic acid)合成環烷磷酯(phosphoten)，可在pH為4-6左右浮選鋯石(Zircon，ZrSiO4)，錫石和燒綠石。3.6 硫醇捕收劑 Mercaptans 這是含-SH基(th

14、iol group)最簡單的捕收劑，通式為R-SH，具有惡臭，與金屬能形成不溶性化合物，可作為某些鉬礦(Molybdenum)，含金硫化礦(Gold-bearing sulfides)和硫砷銅礦(Enargite, Cu3AsS4 )的捕收劑。3.7 碳酸的硫、氮衍生物 Sulfur and nitrogen derivatives of carbonic acid 這類捕收劑是最重要硫化礦選礦的捕收劑，共同特征為都是碳酸衍生物，不同點是S、N對碳酸中的氧取代方式不同(或與中心C原子的連接方式不同)。以下逐類講述。3.7.1黃藥 Xanthates and xanthic acids學名烴基黃

15、原酸鹽或烴基二硫代碳酸鹽(Xanthates and xanthic acids)，因色黃又稱黃藥，是硫化礦選礦最常用的捕收劑，1882年被瑞斯(Zeise)發明，1924年被首次用于浮選，距今已快百年歷史，但仍未現今最常用硫化礦捕收劑。合成方法及結構式：黃藥特性：（1）在酸性介質中易分解； （2）長烴鏈黃藥比短烴鏈黃藥捕收能力強，戊>丁>丙>乙>甲； （3）烴鏈越長，合成越困難； （4）帶支鏈黃藥由于支鏈烴基的正誘導效應(Inductive Effect)，使得其捕收能力強于直鏈黃藥。 3.7.2 硫氮捕收劑 N,N-dialkyldithiocarbamate硫氮捕

16、收劑，學名為N,N二烷基二硫代氨基甲酸鹽或酯 (N,N-dialkyldithiocarbamate)，結構式如： 當Me= Na, K時為硫氮鹽，當Me=R3時為硫氮酯，R1、R2可不同或相同，其中之一可為H。 硫氮鹽最常見的為二乙基二硫代氨基甲酸鈉，即“銅試劑(Cupferron)”。 其浮選特性為：捕收能力強于黃藥，浮選速度快，高堿度下可改善Pb、Zn分離效果，不用或少用氰化物作為抑制劑。 常用的硫氮酯為酯105#為二乙基二硫代氨基甲酸丙腈酯，合成與結構式：酯105為棕色液體，有微弱魚腥味，比重為1.11，難溶于水，捕收能力強，兼具氣泡性能。銅陵獅子山銅礦(現冬瓜山銅礦)、白銀銅礦和德興

17、銅礦工業試驗表明，該藥劑可替代黃藥和松醇油，用量比黃藥少。3.7.3 硫氨酯捕收劑 O-alkyl-N-alkyldithiocarbamate硫氨酯捕收劑，學名為O-烷基-N烷基二硫代氨基甲酸酯 (O-alkyl-N-alkyldithiocarbamate)，結構式如，式中R與R1、R2可為不同烴基，R1可為H：最常用的為Z-200捕收劑，即(異丙基)乙硫氨酯，為美國Dow公司生產，合成及結構式如下，催化劑為鎳鹽或鈀鹽： Z-200為油狀液體，具有特殊氣味，比重略低于水，在水中溶解度小，浮選性能為： 選擇性極強，pH值10左右可以優先從黃鐵礦中浮選出黃銅礦和閃鋅礦，從而實現銅、鋅優先浮選；

18、由于硫氨酯對黃鐵礦的捕收能力弱，所以在銅硫分離時可較大程度降低石灰用量，降低浮選堿度，從而降低浮選過程中高堿度對金、銀、鉬的抑制。 3.7.4 巰基苯駢噻唑 Mercaptobenzothiazole巰基苯駢噻唑(Mercaptobenzothiazole )由苯胺、二硫化碳和元素硫合成，合成及結構式如下： 巰基苯駢噻唑為微黃色細晶狀(yellowish, fine crystalline)固體，水溶性較小，浮選特性為：捕收能力比黃藥和硫氮酯強，可用于浮選黃鐵礦(Pyrite, FeS2)、含金黃鐵礦(Gold-bearing Pyrite)，也可用于浮選氧化銅礦(tarnished and

19、oxidized copper)和氧化鉛礦(白鉛礦, cerusite, PbCO3)，氧化銅礦需要預先用Na2S硫化后浮選。 3.8 黑藥 Dialkyl dithiophosphate 黑藥學名為二烴基二硫代磷酸(Dialkyl dithiophosphate)，是含烷烴(alkyl)或芳香烴(aryl)的二烴基二硫代磷酸(鹽)，結構通式如下，式中Me可為H+、Na+、K+或NH4+，R為烷烴基或芳香烴：最常用的為25#黑藥和丁胺黑藥(Ammonium dibutyl dithiophosphate)。25#黑藥合成及結構式： 我國生產主要是使用的黑藥丁胺黑藥，由丁基黑藥與氨在石油醚的催化

20、下合成，其合成及結構式：丁銨黑藥的浮選特性為：(1) 有起泡性，可減少松醇油的使用； (2) 可在較低pH條件下浮選Cu、Pb，節省石灰用量； (3) 與黃藥相比，其捕收性弱，選擇性強，故在銅鉛分離和銅鋅分離時，可少用氰化鈉、硫酸鋅等抑制劑，從而可提高精礦中金、銀的含量。 4、陽離子捕收劑 Cationic collectors陽離子捕收劑為脂肪胺(Fatty amine)類捕收劑，根據結構可分為(1)伯胺(primary)、 (2)仲胺(secondary)、(3)叔胺(tertiary)和(4)季銨鹽(quaternary ammonium)四種： 根據N原子鎖連接烴鏈的特性，可分為脂肪胺

21、、醚胺(Ether amine)、醚二胺(Ether diamine)和縮合胺(Condensates)。4.1 脂肪胺捕收劑 Fatty amine 脂肪胺合成可以脂肪酸為原料，與氨作用后再用氧化鋁催化脫水成脂肪腈，然后再海綿鎳存在下加氫還原(Hydrogeneration)成脂肪胺，如下： 脂肪胺性質：水中溶解度小，作為捕收劑使用時應配置成脂肪胺醋酸溶液或鹽酸溶液使用。可用于浮選未經CaO活化的石英及其他硅酸鹽礦物；也可用于浮選可溶性鉀鹽，從光鹵石(Carnallite, KCl·MgCl2·6H2O)中浮選分離氯化鉀，還作為絡合劑(chelating agent)浮選

22、菱鋅礦(Smithsonite, FeCO3)等。 4.2 醚胺 Ether amine 用作捕收劑的醚胺是烷基丙基醚胺(3-alkoxy-propylamine)，通式為： RO-CH2CH2CH2NH2，式中R為C8-C18的烷基，合成過程如下： 醚胺與脂肪胺相比，在脂肪胺的烷基上引入一個醚基，可降低其熔點，增加溶解度，在礦漿中較易分散，浮選效果可得到改善。 武漢理工大學研發GE-609耐低溫陽離子捕收劑，屬于醚二胺類，在酒鋼、鞍鋼的工業試驗表明，GE-609在使用過程中對低溫適應能力強，浮選精礦品位比十二胺高，但由于醚胺捕收劑起泡性過強，所以適應過程中存在泡沫多、消泡難和浮選劑易跑槽等缺點。5、非離子型捕收劑 Non-ionizing collectors非離子型捕收劑或非