1、氟石膏資源化利用的研究摘要氟石膏是化工生產氟化氫排出的廢渣,每年都有大量飛氟化氫廢渣產生這不進浪費了很多資源而且還污染了環境。資源化利用氟石膏可替代天然石膏按一定比例摻入水泥中作為水泥緩凝劑使用,也可通過摻加外加劑將其改性,輔以其他摻合料后用來生產抹灰用粉刷石膏、石膏砌塊及石膏磚等建筑材料,產品的技術性能指標均達到國家標準要求,且成本大大降低。這樣既解決了環境污染問題,又實現了化工廢渣的資源化利用,社會效益和經濟效益顯著。關鍵詞: 氟石膏；緩凝劑；建筑砌塊；資源化利用；建筑材料AbstractIn this paper ,several ways that produce building m

2、aterials with fluorgypsum ,a chemical industrial wasteresidue ,are discussed. Instead of natural gypsum ,fluorgypsum can be used as a retarder ,mixed with cement pro ra2ta. Modified and mixed with many kinds of admixture , fluorgypsum can be used to produce other building materi2als ,such as plaster

3、ing gypsum and building blocks. So the comprehensive utilization of fluorgypsum is a way notonly to reslove pollution problems ,but also to reduce the cost of production. Benefit s in environment and economyproducing building materials with fluorgypsum brings are obvious.Key words : fluorgyp sum ;co

4、mprehensive utilization ;building material目錄引言31氟石膏的組成和特性32氟石膏開發利用現狀53氟石膏的資源化利用方法73. 1 作水泥緩凝劑73. 2 生產粉刷石膏83. 3 生產石膏砌塊及石膏磚93. 4用干法石膏作膠凝材料14103. 5用于陶瓷石膏模具103. 6用氟石膏制硫酸鉀15104氟石膏開發利用前景展望115結語11引言氟石膏的生成氟石膏是利用螢石和濃硫酸制取氫氟酸后的副產品，每生產1噸氫氟酸就有36噸無水氟石膏生成。其具體的生產反應方程如21式所示：H2S04+CaF22 HFT+CaS04 (21)氟石膏從反應爐中排出時，料溫為1

5、80230，燃氣溫度為8001000，排出的石膏為無水硫酸鈣，屬于II CaS04。剛出窯時氟石膏中含有殘余的螢石與硫酸，浸出液中氟及硫酸的含量較高，都超過危險廢物鑒別標準規定的限值，屬腐蝕性強的有害固體廢棄物，因此不能堆放。對此我國一般有兩種處理辦法：一種是石灰中和法，即將剛出爐的石膏加水打漿，投入石灰中和至pH=7左右時排放。加入的石灰中和硫酸，進步生成硫酸鈣。加石灰時，只帶入少量的Mgo，因此，采用這種處理方法，氟石膏的純度較高，可達80'-'90，稱為石灰一氟石膏。第二種是鋁土礦中和法，即加入鋁土礦中和剩余的硫酸可回收有用的產品硫酸鋁，使其略呈酸性，再加石灰中和至pH=

6、7，然后排出堆放。鋁土礦中含40左右的Si02及其它雜質，使最后排出的氟石膏品位下降至70-,80，這種石膏稱為鋁土一氟石剖引。目前，國內年產出量達100多萬噸。對于大部分氟石膏處理是直接送至渣場堆放，如此不得不征用大量的土地，并要對周圍環境加以維護，實為企業一大沉重的包袱。如何加以綜合治理，變廢為寶成為企業非常重要的課題。另外，利用工業廢渣開發新產品符合國家可持續發展戰略要求，進行相關問題的研究具有十分重要的意義。石膏作為建筑材料歷史悠久,具有質量輕、表面光潔細膩、強度高、保溫隔熱、防火性好、能耗低、調節室內濕度及吸聲等獨特的優良建筑性能,是一種綠色環保建材,近年來備受人們青睞。目前,我國的

7、石膏建材產品無論品種、產量和質量都較發達國家有很大差距,隨著建筑業的高速發展,對石膏建材的需求也急劇增長。然而我國目前主要通過開采天然石膏礦來獲取生產石膏建材的原料,不但成本高、能耗高,而且嚴重破壞生態環境,不值得推廣。為此,國家大力提倡對化工生產排出的化學石膏進行資源化綜合利用,拓寬石膏來源,加快石膏建材業的發展。1氟石膏的組成和特性新生的氟石膏為干燥粉粒狀固體，呈微晶狀晶體，微晶體緊密結合，粒度在O07"-'021mm之間，縱向達035mm，其中O147mm以下的細粉占30,-一40，其它礦物在氟石膏中呈零星分布1。H+含量為O38×10molg，吸附水為2&q

8、uot;-'3，其晶體比天然石膏細小，一般為幾微米至幾十微米，發育不完整。其密度約為299cm3，比表面積約600m2kg。氟石膏長時間露天堆放后可慢慢水化，晶粒結構由原來的粒狀結構變成針狀、片狀或板狀結構，顆粒逐漸變粗，產生強度。根據生產工藝，氟石膏主要又可分為兩種：1、干法石膏：干法氟化鋁生產過程中的石膏排渣用石灰粉拌合中和而成，呈灰白色粉粒狀。2、濕法石膏：氫氟酸生產過程中的石膏排渣用石灰乳或粘土礦漿中和，漿化成石膏料漿。氟石膏主要化學成分列于下表。氟石膏主要化學成分（%）干法石膏和剛出爐的濕法石膏基本不含結晶水，主要為II無水石膏。從表可以看出，氟石膏中CaS04品位較高。石膏

9、中尚存有少量的未反應完全的氟化鈣及中和時所帶入的其它雜質，這些少量的雜質機械混合于石膏中，對石膏的性質影響不大【2】。氟石膏的環境保護問題上，中國建材研究院對氟石膏進行放射性物質比活度的測定結果表明氟石膏的放射性水平遠遠低于國家標準規定。對HF的含量，因氟石膏形成時物料穩定在1 80-一230，而氟化氫在常溫下極易揮發，在生產中被廢氣回收裝置回收利用，故在此溫下幾乎氟化氫不會在渣中殘存。氟石膏中含有少量CaF2(25"-'65)，但其幾乎不溶于水，不會對環境和人體造成危害3】。顯然，用氟石膏為原料生產建筑石膏及制品之投資小、能耗低，必將帶來較大效益。但由于氟石膏水化硬化速度很

10、慢，在水中溶解速度較二水石膏慢，且強度較低，不能直接用作膠凝材料應用于工業生產，必須通過摻加復合外加劑對氟石膏進行改性。改性后的氟石膏大部分II型無水石膏轉化為二水石膏，給運輸和合理利用創造了有利條件。石膏隨著外界條件的變化如溫度、壓力、水分的變化,石膏通過水化反應生成帶結晶水的半水石膏(CaSO4·1/ 2H2O) 和二水石膏(CaSO4·2H2O) ,反之二水石膏通過脫水反應轉化為半水石膏,繼續脫水轉化成無水石膏(CaSO4) 。因水化和脫水反應的條件不同,如溫度、壓力、水的比例不同,引入的雜質不同,石膏會形成多種變體。這些變體的結晶水含量、晶體相態不同。實驗證明,脫水

11、和水化反應的機制較復雜,同時進行多種反應,因此天然石膏和工廠加工過的石膏制品都是多種石膏變體的混合物。一般公認石膏有5 種相態7 個變體:二水石膏(D) CaSO4 ·2H2O ; 二水石膏( H) CaSO4 ·2H2O(分為型和型) ; 型無水石膏(A ) CaSO4型型; 型無水石膏(A ) CaSO4 ; 型無水石膏(A ) 。石膏企業根據各種變體的特性,開發了多種具有實用價值的石膏產品,形成了一門規模很大的產業?；どa排出的氟石膏廢渣呈灰白色粉末狀,有時結成小球。其主要化學成分是硫酸鈣(CaSO4 ) ,純度較高,一般可達90 %左右4 ,這在石膏資源中是十分難

12、得的品級。筆者對淄博某化工廠排出的經石灰中和處理后的氟石膏進行了X 射線衍射分析及化學組成分析,結果為(以下百分含量如不作特別說明均為質量百分含量) : CaSO4 92 %,Ca (OH) 2 7. 5 % ,CaF2 0. 5 %。從圖1 可以看出,該化工廠排出的氟石膏以無水型CaSO4 為主要成分,相態屬型硬石膏(An2hydrite ) ,品級達到國家一級石膏標準。因氟石膏廢渣中摻入部分石灰中和未反應掉的硫酸,所以廢渣呈堿性。圖1圖1 淄博某化工廠排出氟石膏的XRD 圖 Fig. 1 X2ray diff raction spect rum of fluorgypsum residue

13、根據當前國內氟化氫生產的工藝條件分析5 ,氟石膏形成時,物料溫度在180230 ,而氟化氫在常溫下極易揮發,此溫度條件下幾乎不可能在氟石膏內殘存,而氟石膏中的氟元素則是以難溶于水的CaF2 形式存在,其含量一般低于2 %。因此,氟石膏中有毒氟化物含量極低,不會危害人體。另外,經中國建材院和山東建工學院對氟石膏的放射性進行測評6 ,結果遠低于國家標準GB6763286 的限制。因此,利用氟石膏廢渣生產建筑材料是安全可行的。2氟石膏開發利用現狀國內研究進展情況氟石膏可用作各種水泥的緩凝劑、硫酸鹽爐渣水泥和礦化劑等,這方面技術已經比較成熟。如焦作市各水泥廠目前使用焦作多氟多公司的氟石膏;湖南衡陽市白

14、水泥廠用氟石膏生產出合格的白水泥 7 等,全國很多廠家應用,都收到了良好的經濟效益和社會效益。氟石膏的重要特點是化學成分穩定,SO3 含量高,從而可生產高質量的水泥。氟石膏作為礦化劑,除了能降低燒成溫度外,還可以減少物料中堿的揮發度,避免造成生產故障和環境污染。其機理為:水泥中含堿量為0. 5 %0. 6 %的Na2O 和0. 5 %2 %的K2O ,在煅燒前一般加石膏0. 5 %1 % ,可以使堿保持在固溶體中,從而不影響水泥的性能。粉刷石膏是一種新型建筑抹灰材料,具有粘結力強,質量輕,不易干縮裂縫、起鼓等優點,尤其適合于墻體改革后的加氣混凝土砌塊內墻抹灰。1990 年,山東省建筑科學研究院

15、受建設部委托以氟石膏為主要原料,研制開發了內墻石膏抹灰材料F 型粉刷石膏,并于1995 年通過部級鑒定。該院先以無機鹽作催化改性劑,將活性低、凝結硬化慢、強度低的氟石膏轉變為活性高、凝結硬化時間和強度均能滿足施工要求的膠凝材料。然后將經過激發活化改性預處理的氟石膏與適量保水劑、塑化劑等外加劑混合磨細,制得F 型粉刷石膏。若摻加質量分數為40 %50 %的生石灰粉,仍可滿足行業標準對粉刷石膏優等品的強度要求,成本卻大大降低。在底層抹灰中,亦可用石灰作混合材料配制石膏抹灰砂漿。對于抹灰強度要求不高的基層抹灰,使用摻塑化劑的砂漿,可取得更好的效益。陶瓷石膏模具要求機械強度高,表面光滑,經久耐用。它要

16、求石膏純度高,即二水石膏(CaSO4 ·2H2O) 的成分高。湖南省陶瓷研究所對利用氟石膏制作陶瓷石膏模具進行了系統研究,得出模具的使用性能優于天然石膏,可見用氟石膏制造模具十分成功。這主要是因為氟石膏經露天堆放、自然水化,可完全轉化為二水石膏,能滿足陶瓷模具石膏的要求。在最初的氟石膏磚材實驗中,仍將氟石膏作為惰性物質,這樣必須要很高的成型壓力才能使氟石膏磚強度穩定,達到7. 5 MPa ,氟石膏晶粒間隙中總有大量的空隙影響強度。為了充分發揮氟石膏本身的增強作用,實驗中添加了適當的化學復合物質。這種復合材料的硬化機理主要有3 個方面:外加的增強粘合劑本身對復合材料強度的貢獻;添加物與

17、氟石膏間生成的新物質形成強度較高的新物相;氟石膏本身發生轉化形成強度較高的新物相。在這三者作用下,復合材料的整體強度大大增加。對未加化學復合物質的氟石膏硬化體和摻加化學復合物質的氟石膏硬化體進行掃描電鏡分析,由分析結果可知:未經激發的氟石膏水化后的顆粒較小,晶體發育不完整,沒有交叉,所以強度很低,經復合激發劑激發活化后的氟石膏水化后的晶體形狀由原來的粒狀結構發育成短棱柱狀,結晶發育較完整,相互交叉在一起使氟石膏制品具有很高強度。由于氟石膏的積存會污染環境，國家環保部門要求氟石膏廢渣必須及時處理。目前大部分氟化氫生產企業的普遍做法是將其用于水泥緩凝劑和礦化劑的生產。但由于水泥生產具有很強的季節性

18、，所以對氟化氫的常年正常生產產生了一定的制約。加之氟石膏廢渣用于水泥加工的附加值較低，每噸只有4060元，經濟效益較差，所以氟石膏的綜合利用一直不甚理想。國內一些企業還采用了其他處理途徑，就是將氟石膏在有充分水環境下浸放3個月，基本轉化為二水硫酸鈣后經粉碎、煅燒成為建筑石膏粉，再生產紙面石膏板、石膏空心砌塊、石膏條板、粉刷石膏等建材產品?！暗捎眠@樣的做法，需要大量陳化堆場，還要配置粉碎和煅燒工藝設備，由于投資大及市場原因，基本難以維系生產?！笔嗫招钠鰤K的各項物理力學性能指標均符合石膏砌塊國家建材行業標準JC/T698-2010的要求，與同類墻材相比具有隔音效果好、保溫性能強，冬溫夏涼、硬度

19、高、材質輕、能防水防火、表面光滑平整，甚至無需粉刷，不開裂起鼓、節能、低碳能特點。盡管這樣，這一產品在推廣過程中還是困難重重。人們對這一新型的建筑材料并不能安然接受，總是抱著將信將疑的態度。傳統建筑材料的優勢地位在人們的觀念中根深蒂固，建筑材料的變革依然舉步維艱。3氟石膏資源化利用方法3. 1 作水泥緩凝劑水泥生產中需摻加5 %左右的石膏作緩凝劑以調節凝結時間,要求石膏中CaSO4 含量大于65 %,附著水含量小于4 %。氟石膏與天然石膏化學成分十分接近(見表1) ,因此可用氟石膏代替天然石膏作水泥緩凝劑。由于我國是水泥生產大國,此法將消耗大量氟石膏廢渣,顯著降低水泥的生產成本,獲得可觀的經濟

20、效益。這也是目前處理氟石膏的主要途徑。朱曉莉等8 取張北化工廠的氟石膏作水泥緩凝劑進行實驗,結果發現:由于氟石膏中SO3 含量為50 %左右,高于天然石膏,而礦渣水泥中SO3 含量控制在2. 4 %3. 0 %時使用效果較好,因此應對氟石膏進行殘余酸處理。方法是在氟石膏廢渣中按1 1的質量比摻入石灰,并保持物料的堿性,以激發氟石膏的活性,提高其膠凝強度。實驗還發現,水泥中加氟石膏后強度比加天然石膏強度提高了2MPa 。將放置一段時間后的氟石膏與天然硬石膏、天然二水石膏同作水泥緩凝劑進行比較可以看出,當氟石膏摻量與天然石膏摻量相同時,終凝時間長達2 d ,雖強度優于天然石膏,但不適于混凝土施工,

21、故氟石膏摻量應小于天然石膏摻量,以縮短初凝、終凝時間。表2 是以氟石膏作緩凝劑生產的水泥的物理性能檢驗結果。湖南衡陽市白水泥廠用氟石膏作白色硅酸鹽水泥的緩凝劑9 ,生產出了合格的白水泥產品,收到了良好的社會效益和經濟效益。該廠所用氟石膏的化學成分: 化合水18. 4 % 19. 4 %, SO3 41. 0 %44. 5 % , CaO 28. 0 % 32. 0 %, CaSO4 ·2H2O88. 4 %95. 2 %。該廠外摻3 %5 %氟石膏與二水石膏的對比實驗結果見表3 .由表3 可見,摻氟石膏與摻二水石膏的水泥相比,凝結時間普遍縮短12 h ,其摻入量以1. 9 %左右為宜

22、,摻氟石膏的水泥各齡期強度普遍提高約10 % , 水泥需水量增加4 % 左右。該廠還在MPS160C 立式磨上進行了生產實驗,外摻氟石膏約4 % ,控制水泥中SO3 在1. 8 % ±0. 3 %。結果表明,除需水量減少外,其余測試結果與表4 相同。說明用氟石膏代替二水石膏作白水泥緩凝劑,不會影響水泥的質量和白度,且可提高水泥的強度。采用此法,每噸水泥成本降低8. 8 元;由于水泥強度,特是抗折強度提高,可摻足5 %方解石,每噸水泥又可降低成本15 元。該廠年產3 萬t 白色硅酸鹽水泥,僅此兩項就可年創效益70 多萬元。3. 2 生產粉刷石膏粉刷石膏是一種新型建筑抹灰材料,具有粘結力

23、強、質量輕、不易干縮裂縫、起鼓等優點,尤其適合于墻體改革后的加氣混凝土磚內墻抹灰。1990 年,山東省建筑科學研究院受建設部委托以氟石膏為主要原料,研制開發了內墻石膏抹灰材料F 型粉刷石膏 ,并于1995 年通過部級鑒定。該院先以無機鹽作催化改性劑,將活性低、凝結硬化慢、強度低的氟石膏轉變為活性高、凝結硬化時間和強度均能滿足施工要求的膠凝材料,然后將經過激活改性預處理的氟石膏與適量保水劑、塑化劑等外加劑混合磨細,制得F 型粉刷石膏。若摻加質量分數40 %50 %生石灰粉,仍可滿足行業標準對粉刷石膏優等品的強度要求,成本卻大大降低。在底層抹灰中,亦可用石灰作混合材料配制石膏抹灰砂漿。對于抹灰強度

24、要求不高的基層抹灰,使用摻塑化劑的砂漿,可取得更好的效益。實驗還表明,摻加10 %20 %的膨脹珍珠巖作骨料時,其抗壓強度、抗折強度和表觀密度均較好。檢測發現, F 型粉刷石膏的主要技術性能,如粘結強度、脹縮性、抗裂性、低溫下硬化及抗凍害性能等均良好,耐水性和耐候性也較強,有些性能明顯優于水泥漿體,結果見表4 。2003 年以來,該公司生產的新型粉刷石膏已在東營新區住宅等工程項目上推廣使用,得到施工方及工程監理的廣泛好評,使用面積達50 萬m2 以上,效果良好。3. 3 生產石膏砌塊及石膏磚武漢工業大學測試中心的楊新亞進行了以氟石膏為原料生產石膏砌塊的研究10 。氟石膏是武漢長江化工廠的外排廢

25、渣,主要物相組成為無水型石膏,因其水化速度慢、膠凝性能差,所以從CaO、礦渣、水泥、硫酸鹽類、明礬石、氯鹽等物質中篩選出兩種無機鹽復合激發劑J F1 和J F2 以提高其水化速率。生產石膏砌塊的物料配比為: 氟石膏45 %50 % ,半水石膏25 %40 % ,粉煤灰020 % ,石灰3 %5 %,J F1 0. 2 %0. 5 %,J F2 0. 2 %0. 5 %。生產工藝為:將無水氟石膏、粉煤灰過40 目篩,加石灰、半水石膏、外加劑等混合均勻,用建筑石膏標稠測定方法測定標準稠度用水量,澆注成型,脫模后自然養護至各齡期測其強度。這種方法生產的石膏砌塊28 d 抗壓強度可達13. 8 MPa

26、 ,遠遠超出國際標準ISO/ DP7549 中規定密度為8001 200 kg/ m3的砌塊抗壓強度大于5 MPa 的標準。此外,楊新亞等還進行了生產無水氟石膏磚的研究探索11 。氟石膏磚的配方為:氟石膏60 % ,粉煤灰20 % , 礦渣15 % , 生石灰5 %,J F1 0. 5 % ,J F214 %。生產工藝是將上述原料按比例混合均勻,用半干法振壓成型,成型壓力為1520 MPa ,磚坯靜停、堆垛、養護28 d 即可。此法生產的石膏磚28 d強度高達43. 9 MPa ,軟化系數達0. 80 。研究中發現,添加礦渣能明顯提高磚坯的強度和耐水性。湖南湘潭礦業學院的劉小波對湘鄉鋁廠排出的

27、氟石膏進行了制取加氣石膏砌塊的研究 12 。首先將氟石膏在125 、0. 1317 MPa 的表壓下脫水制成半水石膏,在135 常壓下脫水制成半水石膏,然后按如下質量配比制取加氣石膏砌塊:半水石膏10 % ,半水石膏60 %,石灰15 % ,粉煤灰10 % ,復合緩凝劑、增強纖維以及其他原料共計5 % ,外加水量45 %。鋁粉作發氣劑引入半水石膏和石灰漿體中。制得的加氣砌塊性能見表5 。這套生產工藝的突出特點是:整個氟石膏加氣砌塊的引氣過程和凝結硬化過程均在常溫下完成,砌塊中的氣孔由反應所生成的氫氣形成,分布均勻。關鍵工藝是引入復合緩凝劑,使鋁粉的發氣時間與料漿的凝結時間相適應。張文恒等13

28、以氟石膏為主要原料制成強度符合國家建材標準75 # 磚的石膏磚及石膏彩磚。其生產工藝為:在氟石膏中按一定比例加入具有膠凝性能的石灰和一定量的鍋爐煤渣作骨料,再摻入少量的無機鹽激發劑氯化鈉,破碎后加水攪拌均勻,送入制磚機成型,最后堆放、澆水養護即可。實驗發現,無機鹽激發劑的加入使石膏磚體中二水石膏的轉化率提高20 %以上,由于氟石膏水化率的提高,磚體的抗壓強度和密實度等技術性能隨之大大改善,彩磚的抗壓強度從15. 5 MPa 提高到26. 3MPa ,效果非常顯著。3.4用干法石膏作膠凝材料14在干法石膏中加入無機物復合激發劑，可以形成二水石膏的結晶結構網要改善干法石膏作膠凝材料的工藝性能可添加

29、增塑劑、保水劑等添加劑其初凝時間為o53h，終凝時間為156h；凈漿28天的抗折強度為85105MPa，抗壓強度為4560MPa，抗沖擊性能好，抗折斷性能高所以，有廣闊的市場前景3.5用于陶瓷石膏模具陶瓷石膏模具，要求機械強度高，表面光滑，經久耐用，要求二水石膏的含量高氟石膏經漏天堆放、自然水化，完全能滿足陶瓷石膏模具的要求3.6用氟石膏制硫酸鉀15石膏法生產硫酸鉀工藝一直是國內外研究重點，隨著環境保護意識的增加，人們開始考慮資源的綜合利用近幾年用氟石膏生產硫酸鉀的工藝研究，取得了突破性進展平泉龍威化工集團公司用氟石膏為主要原料生產硫酸鉀工程即將投產在適當的操作條件下，可制得硫酸鉀和副產含鉀的

30、氯化銨肥料其工藝流程見圖1該工藝過程是一個反應和結晶同時進行的復雜過程轉化溫度、時間等對轉化率有較大影響；常溫反應30分鐘后提高溫度至60左右，轉化時間為90分鐘；攪拌器攪拌速度為300600轉分石膏中s042一轉化率在75左右，利用率不是很高復分解轉化率結果見表3 2003年焦作大學符德學等同志在上述反映原理基礎上，通過在硫酸銨與氯化鉀反應中加入有機溶劑（二元醇）法，同時改進生產工藝，使硫酸鉀優先析出，把石膏中SO42-轉化率提高到90%以上（已通過省級鑒定），使氟石膏的綜合利用價值得到進一步提高。4氟石膏開發利用前景展望從近年來氟石膏廢渣資源化利用所取得的成果可以看出,我國氟石膏的開發利用已進入一個新階段,從過去主要用作水泥緩凝劑到現在開辟出生產粉刷石膏、石膏砌塊、石膏磚等多條新途徑,充分說明人們對氟石膏廢渣利用價值的認識在不斷深化,氟石膏的利用領域在不斷拓寬,而這些變化與當今世界建材行業的發展主流“綠色環?！笔峭耆恢碌?。作為化工生產排出的廢渣