1、化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)資料（全國(guó)初賽專輯）第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵一.原子核外電子的排布現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)理論認(rèn)為，電子在原子核外高速運(yùn)動(dòng)，而且沒(méi)有一定的軌道，所以，電子 在核外運(yùn)動(dòng)時(shí)就像一團(tuán)帶負(fù)電荷的云霧籠罩著帶正電荷的原子核，因此，通常把核外電子的 運(yùn)動(dòng)比喻為電子云。原子結(jié)構(gòu)理論進(jìn)一步指出，核外電子是在不同層上運(yùn)動(dòng)，這些層叫做電 子層；電子層又分為若干亞層；亞層還有不同的軌道；而在每個(gè)軌道中運(yùn)動(dòng)的電子還有兩種 不同的自旋。電子層、亞層、軌道、自旋四個(gè)方面決定了一個(gè)核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。不同元素的原子核外有不同數(shù)目的電子，這些電子是怎樣在原子核外不同的電子層、亞 層和軌道中排布的？原子結(jié)構(gòu)理論指出，電子在原子核

2、外的排布遵循三條規(guī)律，即泡利不相 容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則三條規(guī)律可以寫出不同元素的電子排布式。以上是對(duì)核外電子運(yùn)動(dòng)和排布的概括敘述。這一部分內(nèi)容還應(yīng)著重了解以下幾點(diǎn)：1 .關(guān)于電子云的含義電子云是一個(gè)形象的比喻，是用宏觀的現(xiàn)象去想象微觀世界的情景，電扇通常只有三個(gè) 葉片，但高速轉(zhuǎn)起來(lái)，看到的卻是一團(tuán)云霧，像是葉片化成了云霧；電子在核外運(yùn)動(dòng)速度極 高，而且沒(méi)有一定的軌跡，因而可以在想象中“看”到電子的運(yùn)動(dòng)“化”成了云霧，一團(tuán)帶 負(fù)電荷的云霧。因此電子云不是實(shí)質(zhì)性的云霧，不能理解為由無(wú)數(shù)電子組成的云霧。應(yīng)該指 出，氫原子核外只有一個(gè)電子，也仍可以用電子云來(lái)描述。電子云常用由許多小黑點(diǎn)組成的

3、圖形表示。小黑點(diǎn)密集的地方表示在該處的單位體積 內(nèi)，電子出現(xiàn)機(jī)會(huì)較多（或稱為幾率密度較大）。電子云圖中單獨(dú)一個(gè)小黑點(diǎn)沒(méi)有任何意義。2 .關(guān)于電子層、亞層、軌道的意義電子層表示兩方面意義：一方面表示電子到原子核的平均距離不同，另一方面表示電子能量不同。K、L、M、N、O、P電子到原子核的平均距離依次增大，電子的能量 依次增高。亞層 也表示兩方面意義：一方面表示電子云形狀不同，s電子云是以原子核為中心的球形，p電子云是以原子核為中心的無(wú)柄啞鈴形，d和f電子云形狀更復(fù)雜一些； 另一方面，表示能量不同，s、p、d、f電子能量依次增高。軌道一一在一定的電子層上，具有一定的形狀和伸展方向的電子云所占據(jù)的空

4、間，稱 為一個(gè)軌道。關(guān)于軌道的含義可以這樣理解。軌道是指一個(gè)立體的空間；是原子核外電子云 所占據(jù)的特定的空間；這個(gè)空間的大小、形X分別由電子層、亞層決定。除了s電子云是球形外，其余亞層的電子云都有方向，有幾個(gè)方向就有幾個(gè)特定空間，即有幾個(gè)軌道。所以， 軌道可以說(shuō)是原子核外每個(gè) s亞層和其余亞層的每個(gè)方向上的電子云所占據(jù)的特定的空間。 每一個(gè)原子核外都有許多電子層、亞層，因此，每個(gè)原子核外都有許多軌道。p、d、f亞層的電子云分別有 3個(gè)、5個(gè)和7個(gè)伸展方向。因而分別有 3、5、7個(gè)軌道: 3個(gè)p軌道、5個(gè)d軌道和7個(gè)f軌道。它們的能量完全相同；電子云形狀也基本相同。3 .能級(jí)的概念在電子層、亞層

5、、軌道和自旋這四個(gè)方面中，與電子能量有關(guān)的是電子層和亞層。因此,將電子層和亞層結(jié)合起來(lái)，就可以表示核外電子的能量。核外電子的能量是不連續(xù)的，而是 由低到高象階梯一樣，每一個(gè)能量臺(tái)階稱為一個(gè)能級(jí)。因此，1s、2s、2p分別表示一個(gè) 能級(jí)。4 .氫原子和多電子原子核外的能級(jí)有同學(xué)認(rèn)為，氫原子只有一個(gè)電子，因而只能有一個(gè)電子層。其實(shí)，正確的說(shuō)法是，氫 原子像其它所有原子一樣，可以有許多電子層，電子層又分為若干亞層和軌道。只是在通常 條件下，氫原子的這一個(gè)電子處于能量是低的1s軌道，這種狀態(tài)叫基態(tài)；當(dāng)電子從外界吸收能量以后，氫原子的這一個(gè)電子可以躍遷到能量較高的能級(jí)。氫原子核外能級(jí)由低到高的順 序是：

6、1s<2s<2p<3s<3p<3d <4s<4p<4d<4f<5s 但是，對(duì)核外有多個(gè)電子的原子來(lái)說(shuō)，核外能級(jí)的順序就與氫原子不同了。一般來(lái)說(shuō)， 多電子原子核外能級(jí)由低到高的順序是：1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p這種現(xiàn)象叫做能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。5 .電子排布式和軌道表示式根據(jù)原子核外排布電子的三條規(guī)律，可以寫出各種元素核外電子的排布情況。核外電子 排布情況有兩種表示方法：電子排布式和軌道表示式。寫電子排布式時(shí)，先按由低到高的順序排列出核外電子的能級(jí)

7、，然后根據(jù)泡利不相容 原理和能量最低原理向各個(gè)能級(jí)填充電子。錯(cuò)誤的電子排布式不是違背了泡利不相容原理， 就是違背了能量還低原理。 例如將某元素原子的電子排布式寫為1s22s22p33s1就是違背了能量最低原理，寫成1s22s32p3就是違背了泡利不相容原理。電子排布式中最有意義的是外層電子的排布，內(nèi)層可以用所謂“原子實(shí)”代替。原子實(shí) 是該元素電子排布式中相當(dāng)于上周期惰性氣體原子的部分。例如：Cl元素的電子排布式的略寫式為Ne3s23p5。連原子實(shí)也不寫的電子排布式叫做原子的特征電子排布或價(jià)電子排布。對(duì)個(gè)副族元素來(lái)說(shuō)，特征電子排布就是最外層電子排布加上外層d電子（或f電子）排布。中學(xué)課本上稱為外

8、圍電子排布。軌道表示式是用方框或圓圈表示軌道，在每個(gè)軌道內(nèi)用向上、向下的箭頭表示自旋不 同的電子。寫軌道表示式要特別注意不要違背洪待規(guī)則。6 .關(guān)于洪特規(guī)則的特例洪待規(guī)則是電子在等能量軌道上排布時(shí)遵循的規(guī)律。它指出電子在等能量軌道（如三個(gè) p軌道）上排布時(shí)，將盡可能占滿所有軌道，并且自旋方向相同。這樣排布的原因是這種排 布使整個(gè)原子的能量最低。將洪特規(guī)則推廣開(kāi)來(lái)，人們總結(jié)出，當(dāng)?shù)饶芰寇壍腊霛M（p3、d5、f7）、全滿（p6、d10、f14）以及全空（p0、d0、f0）時(shí)，都可使原子整體能量處于相對(duì)較低的 狀態(tài)。這是洪特規(guī)則的特例。正因?yàn)槿绱耍懙奶卣麟娮优挪甲優(yōu)?d54s1 （而不是3d44s

9、2）。二.周期表中元素性質(zhì)的遞變規(guī)律中學(xué)化學(xué)課本中對(duì)元素的金屬性和非金屬性，元素的化合價(jià)，原子半徑等的遞變規(guī)律作 了較為詳細(xì)的說(shuō)明，這里再補(bǔ)充幾個(gè)元素的性質(zhì)。1.電離勢(shì)對(duì)于多電子原子，使處于基態(tài)的氣態(tài)原子變成+1價(jià)氣態(tài)陽(yáng)離子所需要的能量，稱為第一電離勢(shì)，常用符號(hào)I1表示。以+ 1價(jià)的氣態(tài)陽(yáng)離子再失去一個(gè)電子變成+2價(jià)的氣態(tài)陽(yáng)離子所需要的能量稱為第n電離勢(shì)，用I2表示，依次類推，有第m電離勢(shì)I3等等。電離勢(shì)特別是第一電離勢(shì)反映了單個(gè)原子失去電子能力的大小。元素的原子電離勢(shì)越 小，說(shuō)明它越容易失去電子，其金屬性越強(qiáng)。對(duì)于多電子原子來(lái)說(shuō)，各級(jí)電離勢(shì)的大小順序是I1<I2<I3，這是因?yàn)殡x

10、子的電荷正值 越大，離子半徑越小，失去電子越困難，需要的能量越高。電離勢(shì)數(shù)值的大小，主要取決于原子的核電荷數(shù)、原子半徑以及原子的電子層結(jié)構(gòu)。因此在周期表中，各元素的電離勢(shì)，特別是第一電離勢(shì)Il必然也呈周期性變化。一般說(shuō)來(lái)，同一周期的元素電子層數(shù)相同，從左到右核電荷數(shù)增大，原子半徑減小，核對(duì)外層電子的引力 增大，因此越靠右的元素，越不易失去電子，電離勢(shì)也就越大。對(duì)于同一族來(lái)說(shuō)，最外層的 電子數(shù)相同，但自上而下，電子層數(shù)增多，原子半徑增大起主要作用，半徑越大，核對(duì)外層 電子的引力越小，越容易失去電子，電離勢(shì)就越小。因此元素第一電離能的周期性變化也是 元素原子結(jié)構(gòu)周期性變化的必然結(jié)果。在同一周期里，

11、從左到右元素的第一電離勢(shì)雖然從總體上講是增大趨勢(shì)，但卻不是直線增大的。例如，第三周期的鎂、磷、氮的第一電離勢(shì)就顯得“反常”的高，這分別與3p0、3p3、3P6的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)相聯(lián)系。2 . 一個(gè)基態(tài)的氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子成為負(fù)一價(jià)氣態(tài)陰離子時(shí)所放出的能量稱為該元 素的電子親核勢(shì)（即第一電子親核勢(shì)）。用符號(hào)E表示。一般的說(shuō)，在同一周期中，從左到右電子親核勢(shì)增大；在同一族中，從上到下電子親核勢(shì)減小。3 .電負(fù)性電離能可表達(dá)中性原子對(duì)外層電子的控制能力，電子親和勢(shì)可表達(dá)中性原子對(duì)外加電子 的吸引能力。有些化學(xué)家結(jié)合分子的性質(zhì)來(lái)研究這兩個(gè)值，而導(dǎo)出一種用來(lái)表明原子對(duì)它和 其它原子間形成化學(xué)鍵的共用電子的引力

12、大小的標(biāo)度，稱它為電負(fù)性。電負(fù)性高表明此原子 對(duì)共用電子的吸引力強(qiáng)；電負(fù)性低表明這種引力弱。運(yùn)用電負(fù)性的觀點(diǎn)可以看出：金屬的電負(fù)性低，電負(fù)性越低金屬越活潑。由此可見(jiàn)最低電負(fù)性的元素在周期表的左 下角。周期表向左，向下則元素的電負(fù)性漸低。非金屬的電負(fù)性高，最高電負(fù)性的元素應(yīng)出現(xiàn)在周期表的右上方（未計(jì)稀有氣體），氟的電負(fù)性最高。在主族元素中同族元素越向下電負(fù)性越低。在副族元素中電負(fù)性的變動(dòng)不大。在同周期內(nèi)，電負(fù)性按由左至有漸高。在長(zhǎng)周期的過(guò)渡元素的中部有升高趨勢(shì)，其后 反有降低（但至p區(qū)的口 A升至很高）。電負(fù)性差與成鍵兩元素原子間單鍵的離子性百分率有關(guān)，電負(fù)性差越大成鍵時(shí)離子性越 強(qiáng)，反之越弱。

13、因此周期表里左下與右上的元素間化合物一般是離子化合物。非金屬間電負(fù) 性差不大而形成共價(jià)化合物。非金屬元素的化合物中，電負(fù)性也可表明元素氧化值的正、負(fù)。電負(fù)性大的元素氧化值 為負(fù)；電負(fù)性小的元素氧化值為正。這給判斷價(jià)態(tài)的正、負(fù)也帶來(lái)了便利。三.路易斯結(jié)構(gòu)與共振理論早在19世紀(jì)50年代，F(xiàn)rankland在考察元素相互化合的原子比時(shí)就提出了最原始的化合 價(jià)的概念。把氫白化合價(jià)定為1,則和氫形成 HCl, H2O, NH3, CH4的氯，氧，氮，碳的化合價(jià)便為1, 2, 3, 4。它們彼此相互化合時(shí)，也會(huì)呈現(xiàn)這種化合價(jià)的相互關(guān)系，例如，碳和 氯的化合物（CC"里的原子比為1:4,因?yàn)槁群蜌?/p>

14、化合價(jià)相同，所以CH4和CCI4符合同一個(gè)通式AB4；而碳和氧的化合物（COJ里的原子比為1:2;因?yàn)檠醯幕蟽r(jià)是 2, 一個(gè)氧原 子可以相當(dāng)2個(gè)氫原子等等。當(dāng)時(shí)的化學(xué)家們并不清楚化合價(jià)的實(shí)質(zhì)，解釋不了為什么不同 的元素有不同的化合價(jià)，也解釋不了為什么有變價(jià)。但卻發(fā)現(xiàn)，化合價(jià)是元素性質(zhì)的異同性 以及分類的重要依據(jù)之一。例如，堿金屬都表現(xiàn)1價(jià)，堿土金屬都表現(xiàn) 2價(jià)等等。以化合價(jià)高中等概念為基礎(chǔ)的對(duì)元素的分類考察后來(lái)形成了門捷列夫發(fā)現(xiàn)元素周期律的出發(fā)點(diǎn)。原始的化學(xué)鍵概念是為了形象地表達(dá)原始的化合價(jià)的概念提出的，沒(méi)有任何結(jié)構(gòu)上的實(shí) 在含義。例如，為了表達(dá)化合價(jià)，可以用一根線段表示一價(jià)，把相互化合的原

15、子連接起來(lái)， 并把“一”、“=”和“三”分別稱為單鍵、雙健和叁鍵。到本世紀(jì)初，在原子結(jié)構(gòu)模型的基 礎(chǔ)上，路易斯（1916年，G. C. Lewis,美國(guó)化學(xué)家）提出了化學(xué)鍵的電子對(duì)理論。他認(rèn)為， 原子相互化合形成化學(xué)鍵的過(guò)程可以簡(jiǎn)單地歸結(jié)為未成對(duì)電子的配對(duì)活動(dòng)。當(dāng)A原子的一個(gè)未成對(duì)電子和B原子的一個(gè)未成對(duì)電子配成一對(duì)被雙方共用的電子對(duì)，就形成一個(gè)化學(xué)健， 這種化學(xué)鍵稱為“共價(jià)鍵” “這樣，就可以把表示化學(xué)健的“一”。改成“：”，以表示一對(duì)電子。這種化學(xué)符號(hào)就是所謂共價(jià)鍵的“電子結(jié)構(gòu)式”。路易斯的共用電子對(duì)理論闡明了化學(xué)鍵的實(shí)質(zhì)。至今仍有重要的意義。幾乎與提出共價(jià) 鍵的同時(shí)；人們還建立了配價(jià)鍵和

16、電彳鍵（即離子鍵）的概念。當(dāng) A原子和B原子化合，A 原子供出一對(duì)電子對(duì)而 B原子接受這對(duì)電子對(duì)，形成一對(duì)共用電子對(duì)，所形成的化學(xué)鍵就稱 為“配價(jià)鍵”。當(dāng)A原子和B原子形成化學(xué)鍵時(shí)， A原子的未成對(duì)電子和 B原子的未成對(duì)電 子配成對(duì)，但這對(duì)電子并不是共用電子對(duì)而是為一方所獨(dú)有，這樣，一方失去電子，變成正 離子，另一方得到電子，變成負(fù)離子，正負(fù)離子以靜電引力相互吸引，形成的化學(xué)鍵稱為“電價(jià)鍵”或稱為“離子鍵”。所謂“路易斯結(jié)構(gòu)式”，通常是指如下所示的化學(xué)符號(hào)：HHHIII- ,JHYH hNHHYL C-Oi HC«Nr1 “ H H。在路易斯結(jié)構(gòu)式中， 線段的意義，如前所述，代表共用

17、電子對(duì)，仍稱“單鍵”、“雙鍵”和“叁 鍵”（代表1,2, 3對(duì)共用電子對(duì)）。成對(duì)的小黑點(diǎn)則代表未用來(lái)形成化學(xué)鍵的 “價(jià)層電子對(duì)”， 叫做“孤對(duì)電子對(duì)”（有時(shí)分子里有單個(gè)的非共用電子，如 NO?）。對(duì)于大多數(shù)有機(jī)化合物，通過(guò)觀察便可寫出他們的路易斯結(jié)構(gòu)式。這是因?yàn)椋诖蠖鄶?shù) 有機(jī)化合物里，C、H、O、N、S、鹵素等元素的化合價(jià)是穩(wěn)定的，只要掌握它們的化合價(jià)， 注意到在化合物里每個(gè)原子周圍的價(jià)層電子的總數(shù)等于8 （所謂“八偶律”），就可以寫出它們的路易斯結(jié)構(gòu)式。對(duì)于無(wú)機(jī)物，寫路易所結(jié)構(gòu)式就要困難得多。但大多數(shù)情況下，“八偶律”仍是起作用的。從上面已經(jīng)寫出的路易斯結(jié)構(gòu)式里我們很容易發(fā)現(xiàn)這一點(diǎn)。但有時(shí)

18、八偶律不起作用。主 要有兩種例外。缺電子結(jié)構(gòu)一一價(jià)電子，包括形成共價(jià)鍵的共用電子對(duì)之內(nèi)，少于 8電子的，稱為缺 電子結(jié)構(gòu)。例如，第 3主族的硼和鋁，中性原子只有3個(gè)價(jià)電子，若一個(gè)硼原子和其它原予形成3個(gè)共用電子對(duì)，也只有 6個(gè)電子，這就是缺電子結(jié)構(gòu)。典型的例子有BCI3、AICI3 （這些化學(xué)式是分子式，即代表一個(gè)分子的結(jié)構(gòu)）。缺電子結(jié)構(gòu)的分子有接受其它原子的孤對(duì)電予形成配價(jià)鍵的能力。例如：BCl3+：NH3=Cl3BNH3能夠接受電子對(duì)的分子稱為“路易斯酸”，能夠給出電子對(duì)的分子稱為“路易斯堿”。路易斯酸和路易斯堿以配價(jià)鍵相互結(jié)合形成的化合物叫做“路易斯酸堿對(duì)”。多電子結(jié)構(gòu)例如，PCI5里的

19、磷呈5價(jià)，氯呈1價(jià)。中性磷原予的價(jià)電子數(shù)為 5。在PCI5 磷原子的周圍白電子數(shù)為 10,超過(guò)8。這種例外只有第 3周期或更高周期的元素的原子才有 高中可能出現(xiàn)。有時(shí)，一個(gè)分子在不改變其中的原子的排列的情況下，可以寫出一個(gè)以上合理的路易斯 結(jié)構(gòu)式，為解決這一問(wèn)題，鮑林提出所謂的“共振”的概念，認(rèn)為該分予的結(jié)構(gòu)是所有該些 正確的路易斯結(jié)構(gòu)式的總和，真實(shí)的分子結(jié)構(gòu)是這些結(jié)構(gòu)式的“共振混合體”。四.雜化軌道理論電子配對(duì)法闡明了共價(jià)鍵的本質(zhì)、特征和類型，但在解釋多原子分子的幾何形狀（或空間構(gòu)型）方面遇到了困難。例如C原子只有兩個(gè)成單電子，但能形成穩(wěn)定的CH4分子，所以電子配對(duì)法不能說(shuō)明甲烷分子為什么是

20、正四面體構(gòu)型的分子。1931年鮑林提出雜化軌道理論，滿意地解釋了許多多原子分子的空間構(gòu)型。雜化軌道理論認(rèn)為：形成分子時(shí)，由于原子間的相互作用，使同一原子中能量相近的不同類型原子軌道， 例如ns軌道與np軌道，發(fā)生混合，重新組合為一組新軌道.這些新軌道稱為雜化軌道。雜 化軌道的數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)目。如一個(gè)2s軌道與三個(gè)2P軌道混合，可組合成四個(gè)sp3雜化軌道；一個(gè) 2s軌道與二個(gè)2P軌道混合，可得三個(gè) sp2雜化軌道；一個(gè) 2s軌道 與一個(gè)2P軌道混合，可得二個(gè) sp雜化軌道。雜化軌道的電子云一頭大，一頭小，成鍵時(shí)利用大的一頭，可以使電子云重疊程度更 大，從而形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。即雜化軌

21、道增強(qiáng)了成鍵能力。雜化軌道可以分為等性雜化和不等性雜化。等性雜化是所組合的一組雜化軌道的成分都相同的雜化。如甲烷中的C原子所生成的四個(gè) sp3雜化軌道，每個(gè)雜化軌道各含1/4的s軌道成分，3/4的p軌道成分。不等性雜化是所組合的一組雜化軌道的成分不全相同的雜化， 如氨分子中的N原子所生成的四個(gè) sp3雜化軌道中，一個(gè)雜化軌道含0.3274的s軌道成分，0.6726的p軌道成分；其余三個(gè)雜化軌道各含0.2242的s軌道成分，0.7758的p軌道成分。雜化有多種方式，視參加雜化的原子以及形成的分子不同而不同。sp3雜化一一這是原子最外層的 1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道發(fā)生的雜化。雜化以后形成四 個(gè)等彳的

22、sp3雜化軌道。碳原子在與氫原子形成甲烷分子時(shí)就發(fā)生了sp3雜化。發(fā)生雜化時(shí)，碳原子的2s軌道和3個(gè)2P軌道發(fā)生混雜，形成 4個(gè)能量相等的雜化軌道，碳原子最外層的 4個(gè)電子分別占據(jù)1個(gè)雜化軌道。C 2S 2PSP*rrn。十每一個(gè)sp3雜化軌道的能量高于 2s軌道能量而低于 2P軌道能量；雜化軌道的形狀也可以說(shuō) 介于s軌道和p軌道之間。O OO O四個(gè)sp3雜化軌道在空間均勻?qū)ΨQ地分布一一以碳原子核為中心，伸向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。這四個(gè)雜化軌道的未成對(duì)電子分別與氫原子的1s電子配對(duì)成鍵，這就形成了甲烷分子。102BrH附柄孱離國(guó)雜化軌道理論不僅說(shuō)明了碳原子最外層雖然只有2個(gè)未成對(duì)電子卻可以與

23、4個(gè)氫原子形成共價(jià)鍵，而且很好地說(shuō)明了甲烷分子的正四面體結(jié)構(gòu)。在形成H2O、NH3分子時(shí)，O、N原子實(shí)際上也發(fā)生了 sp3雜化。與C原子雜化不同的是 N、。原子最外層電子數(shù)分別為 5個(gè)和6個(gè)，因而四個(gè)sp3雜化軌道里必然分別有 1個(gè)和2 個(gè)軌道排布了兩個(gè)電子。這種已經(jīng)自配對(duì)的電子被稱為孤對(duì)電子。N和O的未成對(duì)電子分別與H原子的1s電子結(jié)合就形成了 NH3分子和H2O分子。高中孤對(duì)電子相對(duì)來(lái)說(shuō)帶有較多的負(fù)電荷。受孤對(duì)電子云的排斥，NH3分子中N-H鍵間的夾角被壓縮為107o, H2O分子中OH鍵間的夾角被壓縮到 104M01。含有孤對(duì)電子的雜化被稱為不等性雜化。NH3和"O分子中N和O

24、都發(fā)生了不等性 sp3雜化。sp2雜化一一碳原子在形成乙烯（C2H4）分子時(shí)，每個(gè)碳原子的 2s軌道與兩個(gè)2P軌 道發(fā)生雜化，稱為sp2雜化。雜化后形成3個(gè)雜化軌道。它們的形狀與sp3雜化軌道相似，在空間以碳原子梭為中心指向平面正三角形的三個(gè)頂點(diǎn)。未雜化的l個(gè)2P軌道則垂直于雜化軌道所在的平面。3個(gè)sp2雜化軌道與未雜化的 1個(gè)2P軌道各有1個(gè)未成對(duì)電子。兩個(gè)碳原子 分別以1個(gè)sp2雜化軌道互相重疊形成 b鍵，兩個(gè)碳原子的另外 4個(gè)sp2雜化軌道分別與氫原 子結(jié)合。所有碳原子和氫原子處于同一平面上，而兩個(gè)碳原子未雜化的2p軌道垂直于這個(gè)平面。它們互相平行，彼此肩并肩重疊形成兀鍵。所以，在乙烯分

25、子中兩個(gè)碳原子是以雙鍵相結(jié)合，雙鍵由一個(gè)（T和一個(gè)兀鍵構(gòu)成。此外，BF3分子中的B原子，SO3分子中的S原子都是發(fā)生sp2雜化的。這些分子都呈平 面三角形。sp雜化一一形成CO2分子時(shí)，碳原子1個(gè)2s軌道與1個(gè)2P軌道發(fā)生雜化，形成兩個(gè)sp雜化軌道。兩個(gè)sp雜化軌道在X軸方向上呈直線排列，未雜化的兩個(gè)即軌道分別在丫軸方向和Z鈾方向垂直于雜化軌道。兩個(gè)氧原子各以一個(gè)2p軌道與碳原子的sp雜化軌道重疊形成er鍵。而兩個(gè)氧原子的另一個(gè)未配對(duì)的2P軌道分別在 Y周 軸方向和Z軸方向與碳原子 的未雜化的2P軌道“肩并肩”重疊形成 兀鍵。所以CO2分子中碳、氧之間以雙鍵相結(jié)合。碳原子在形成乙快 （C2H2

26、）時(shí)也發(fā)生sp雜化，兩個(gè)碳原子以sp雜化軌道與氫原子結(jié)合。兩個(gè)碳原子的未雜化 2P軌道分別在Y Y軸和Z軸方向重疊形成 兀鍵。所以乙快分子中碳原子間以叁挺相結(jié)合。之/ II dsp3d雜化一一磷原子在形成 PC15分子時(shí)，除最外層s、P軌道參與雜化外，其3d軌道 也有1個(gè)參加了雜化，稱為sp3d雜化。雜化后形成5個(gè)雜化軌道，其中各有1個(gè)未成對(duì)電子。 5個(gè)雜化軌道指向三角雙錐的 5個(gè)頂點(diǎn)，并與氯原子配對(duì)成鍵。除以上雜化方式外，還有其它的雜化，這里從略。可以看出，雜化方式與分子的空間結(jié) 構(gòu)形狀有關(guān)。一般地說(shuō)，發(fā)生sp3雜化時(shí)，形成的分子是正四面體，雜化原子處于中心；發(fā)生不等性sp3雜化時(shí)，如有一對(duì)

27、孤對(duì)電子，則分子呈三角錐形，雜化原子處于錐頂。如果有 2 對(duì)孤對(duì)電子，則分子呈 V型；發(fā)生sp2雜化時(shí)，分子呈平面三角型，雜化原子處于正三角形 中心，未雜化的p電子通常形成兀鍵（構(gòu)成雙鍵）；發(fā)生sp雜化時(shí)，分子呈直線型，未雜化 的p電子通常也參與形成 兀鍵（構(gòu)成雙鍵或叁鍵）；發(fā)生sp3d雜化時(shí)，分子是三角雙錐形。 雜化原子處于雙三角雄的中心。5 .價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR）現(xiàn)代化學(xué)的重要基礎(chǔ)之一是分子（包括帶電荷的離子）的立體結(jié)構(gòu)。單寫出路易斯結(jié)構(gòu) 式是不能得知分子或離子的立體結(jié)構(gòu)的。分子的立體結(jié)構(gòu)通常是指其° 一鍵骨架在空間的排布。現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)手段可以測(cè)定一個(gè)具體的分子或離子的立

28、體結(jié)構(gòu)。例如，我們可以根據(jù)分子或 離子的振動(dòng)光譜（紅外光譜或拉曼光譜）來(lái)確定分子或離子的振動(dòng)模式，進(jìn)而確定分子的立 體結(jié)構(gòu)：也可以通過(guò) X衍射、電子衍射、中子衍射等技術(shù)測(cè)定結(jié)構(gòu)。例如，實(shí)驗(yàn)測(cè)出，SO3分子是呈平面結(jié)構(gòu)的，OSO的夾角等于120Q而SO32一離子卻是呈三角錐體，硫是錐項(xiàng)，三個(gè)氧原子是三個(gè)錐角，象一架撐開(kāi)的照相用的三角架。又例如SO2的三個(gè)原子不在一條直線上，而CO2卻是直線分子等等。早在 1940年，Sidgwick和Powell就在總結(jié)測(cè)定結(jié)果的基 礎(chǔ)上提出了一種簡(jiǎn)單的理論（更確切地說(shuō)，是一種模型），用以預(yù)測(cè)簡(jiǎn)單分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。這種理論后經(jīng) Giliespie和Nyhol

29、m在50年代加以發(fā)展，并稱之為 VSEPR （Valence Shell Electron Pair Repulsion ）,即價(jià)層電子對(duì)互斥理論。我們不難學(xué)會(huì)用這種理論來(lái)預(yù)測(cè)和理解分 子或離子的立體結(jié)構(gòu)，并用來(lái)進(jìn)一步確定分子或離子的結(jié)構(gòu)。當(dāng)然我們不應(yīng)忘記，這一理論 絕不可能代替實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也不可能沒(méi)有例外。不過(guò)統(tǒng)計(jì)表明，對(duì)于我們經(jīng)常遇到的分子或離 子，用這一理論來(lái)預(yù)言其結(jié)構(gòu)，很少發(fā)現(xiàn)例外。作為一種不需要任何計(jì)算的簡(jiǎn)單模型，它應(yīng) 當(dāng)說(shuō)是很有價(jià)值的。價(jià)層電子對(duì)互斥理論認(rèn)為，在一個(gè)共價(jià)分子中，中心原子周圍電子對(duì)排布的幾何構(gòu)型主 要決定于中心原子的價(jià)電子層中電子對(duì)的數(shù)目。所謂價(jià)層電子對(duì)包括成鍵的b電子

30、對(duì)和孤電子對(duì)。價(jià)層電子對(duì)各自占據(jù)的位置傾向于彼此分離得盡可能地遠(yuǎn)些，這樣電子對(duì)彼此之間的 排斥力最小，整個(gè)分子最為穩(wěn)定。這樣也就決定了分子的空間結(jié)構(gòu)。也正因此，我們才可以 用價(jià)層電子對(duì)很方便地判斷分子的空間結(jié)構(gòu)。例如：甲烷分子（CH4）,中心原子為碳原子，碳有4個(gè)價(jià)電子，4個(gè)氫原子各有一個(gè)電子，這樣在中心原子周圍有8個(gè)電子，4個(gè)電子對(duì)，所以這4個(gè)電子對(duì)互相排斥，為了使排斥力最小，分子最穩(wěn)定，它們只能按正四面體的方式 排布。這樣就決定了 CH4的正四面體結(jié)構(gòu)。利用VSEPR推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟如下：確定中心原子 A價(jià)層電子對(duì)數(shù)目。中心原子A的價(jià)電子數(shù)與配位體 X提供共用的電子 數(shù)之

31、和的一半，就是中心原子 A價(jià)層電子對(duì)的數(shù)目。例如 BF3分子，B原子有3個(gè)價(jià)電子， 三個(gè)F原子各提供一個(gè)電子， 共6個(gè)電子，所以B原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)為 3。計(jì)算時(shí)注意：（i ） 氧族元素（V1 a族）原子作為配位原子時(shí)，可認(rèn)為不提供電子（如氧原子有6個(gè)價(jià)電子，作為配位原子時(shí)，可認(rèn)為它從中心原子接受一對(duì)電子達(dá)到8電子結(jié)構(gòu)），但作為中心原子時(shí)，認(rèn)為它提供所有的 6個(gè)價(jià)電子。（ii）如果討論的是離子，則應(yīng)加上或減去與離子電荷相應(yīng)的 電子數(shù)。如PO43一離子中P原子的價(jià)層電子數(shù)應(yīng)加上 3,而NH4+離子中N原子的價(jià)層電子數(shù) 則應(yīng)減去1。（話）如果價(jià)層電子數(shù)出現(xiàn)奇數(shù)電子，可把這個(gè)單電子當(dāng)作電子對(duì)看待。如N

32、O2分子中N原子有5個(gè)價(jià)電子，。原子不提供電子。 因此中心原子 N價(jià)層電子總數(shù)為5,當(dāng)作 3對(duì)電子看待。確定價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型。由于價(jià)層電子對(duì)之間的相互排斥作用，它們趨向于盡可 能的相互遠(yuǎn)離。于是價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型與價(jià)層電子對(duì)數(shù)目的關(guān)系如下表所示：價(jià)層電子對(duì)敢目?jī)r(jià)層電子對(duì)構(gòu)型直戰(zhàn)三龜形四面臨三角我帷人面修這樣已知價(jià)層電子對(duì)的數(shù)目，就可及確定它們的空間構(gòu)型。分子空間構(gòu)型的確定。價(jià)層電子對(duì)有成鍵電子對(duì)和孤電子對(duì)之分。中心原子周圍配位 原子（或原子團(tuán)）數(shù)，就是健對(duì)數(shù)，價(jià)層電子對(duì)的總數(shù)減去鍵對(duì)數(shù)，得孤對(duì)數(shù)。根據(jù)鍵對(duì)數(shù) 和孤對(duì)敵，可以確定相應(yīng)的較穩(wěn)定的分子幾何構(gòu)型，如下表所示：電子對(duì)數(shù) 目電子對(duì)的空

33、 間構(gòu)型成鍵電子 對(duì)數(shù)孤電子 對(duì)數(shù)電子對(duì)的 排列方式分子的 空間構(gòu)型實(shí)例2直線20:*直線BeCl2CO23二角形30 1 入三角形BF3SO321V一形SnBr2PbCl24四面體40烝 V四面體CH4CC1431陽(yáng)三角錐NH3PC1322V一形H2O50.*1三角雙錐PC155三角417,t -變形 四面體SF4雙錐321r 4C4 T一形BrF323 直線形XeF260*八面體SF66八面體51« 飛7四角錐IF542止方形XeF4利用上表判斷分子幾何構(gòu)型時(shí)應(yīng)注意，如果在價(jià)層電對(duì)中出現(xiàn)孤電子對(duì)時(shí)，價(jià)層電子對(duì) 空間構(gòu)型還與下列斥力順序有關(guān)：孤對(duì)一孤對(duì)孤對(duì)一鍵對(duì) 鍵對(duì)一鍵對(duì)因此，價(jià)

34、層電子對(duì)空間構(gòu)型為正三角形和正四面體時(shí)，孤電子對(duì)的存在會(huì)改變鍵對(duì)電子 的分布方向。所以 SnB2的鍵角應(yīng)小于120o, NH3、&O分子的鍵角應(yīng)小于 109。281。對(duì)于分子中有雙鍵、叁鍵等多重鍵時(shí)，使用價(jià)層電子對(duì)理論判斷其分子構(gòu)型時(shí)，雙鍵的 兩對(duì)電子和叁鍵的三對(duì)電子只能作為一對(duì)電子來(lái)處理。或者說(shuō)在確定中心原子的價(jià)電子層電 子對(duì)總數(shù)時(shí)，不包括冗鍵電子。使用價(jià)層電子對(duì)互斥理論我們可以判斷在雜化理論中提到的所有只含一個(gè)中心原子的分 子的結(jié)構(gòu)，當(dāng)然用這一理論也可以判斷我們常遇到的所有單中心分子或離子的結(jié)構(gòu)。6 .(T鍵、冗鍵和大冗鍵從電子云重疊的方式來(lái)看，共價(jià)鍵可分為(T鍵和冗鍵。當(dāng)原子之間

35、只有 -¥一一對(duì)電子時(shí)，這對(duì)電子形成的化學(xué)鍵為單鍵。單鍵是b鍵，b鍵是成鍵的兩個(gè)原子的軌道沿著兩核連線高中二x'二 E方向“頭碰頭”進(jìn)行重疊而形成的共價(jià)鍵。s與s軌道，s與p軌道，p與p軌道以及s、p與雜化軌道，雜化軌道和雜化軌道之間都可以形成b鍵。b鍵的特點(diǎn)是重疊的電子一在兩核連線上，受原子核束縛力較大，重疊程度也大，比較牢固，b鍵繞軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，電子云重疊程度不受影響。電子云對(duì)兩個(gè)原子核的連線一一鍵軸呈圓柱形對(duì)稱。當(dāng)原子之間有一對(duì)以上電子時(shí)，所對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵稱為重鍵。最常見(jiàn)的重鍵是由一個(gè)b鍵和一個(gè)或數(shù)個(gè) pp兀鍵或pp大兀鍵組成y y 的。兀鍵是成健原子的p軌道電子云“肩并肩”

36、進(jìn)行重疊而形成的共價(jià)鍵。| |一 一般來(lái)說(shuō)，兀健不能獨(dú)立存在，總是和b鍵一起形成雙鍵或叁鍵。兀鍵的特點(diǎn)是重疊的電子云分布在 兩核連線的兩方，受原子核束縛力小，電子云 _麋- 重疊程度要比b鍵小得多，所 以兀鍵不如b鍵牢固。但是兀鍵電子云受原子ZVN 束縛力小，電子的能量較高，易活動(dòng)，其化學(xué)性質(zhì)較b鍵活潑。兀鍵繞鍵軸 中?（兩軸連線）旋轉(zhuǎn)后會(huì)發(fā)生破裂。碑形成pp兀鍵和p p大兀鍵的條件是分子或離子里有平行的p道可以容納分子中的電子（一般在電子占據(jù)能量較低的0和孤對(duì)電子對(duì)的軌道后）。p p大兀鍵是存在于兩個(gè)以上原子核之間的化學(xué)鍵， 常稱為“離域大兀鍵”。大兀鍵的符號(hào)n；。其中的a是平行p軌道數(shù),b

37、是這些軌道里的電子數(shù)。當(dāng) a=b=2時(shí)，就是一般的pp兀鍵。應(yīng)當(dāng)注意，b<2a,否則不能 形成兀鍵。1 .甲醛分子中的pp兀鍵。甲醛分子中心原碳采取 sp3雜化軌道，碳原子上還有一個(gè)未參加雜化的p軌道是與分子的b鍵形成的骨架平面垂直的，氧原子上有一個(gè)p軌道與碳原子的上 p產(chǎn)軌道互相平行，形成一個(gè)p-p兀鍵。在兀鍵里的電子數(shù)可以通過(guò)下面的順序來(lái)計(jì)算：甲醛分子里的電子總數(shù) =中性原子的價(jià)電子之和 =2X 1+4+6=12。計(jì)算b鍵和孤對(duì)電子的電子數(shù)：2H C+C 0 + 4=10。剩下的電子是在 p p兀鍵或pp大兀鍵里的電子：1210=2。所以甲醛分 子里的ppit鍵是一般的pp兀鍵。2

38、.苯分子里的pp大兀鍵苯分子里的每個(gè)碳原子取 sp2雜化軌道，每個(gè)碳原子有一未參加雜化的 p軌道。由于苯分 子是平面分子，因此 6個(gè)未參加雜化的p軌道是互相平行的。其中的電子數(shù)的計(jì)算如下：6X1 （H） +6X4 （C） =30; 30-6X2-6X2=6o 所以苯分子里有 n：型 p p 大兀鍵。3 . CO2分子里的大兀鍵。CO2是直線形的分子，在中心原子碳原子上沒(méi)有抓對(duì)電子。根據(jù)雜化軌道理論，CO2分子的碳原于取sp雜化軌道。應(yīng)當(dāng)特別強(qiáng)調(diào)指出的是：當(dāng)某原子采取sp雜化軌道時(shí)，它的兩個(gè)未參加雜化的p軌道在空間的取向是踉 sp雜化軌道的軸呈正交的關(guān)系（即相互垂直）。對(duì)于CO2分子，有兩套 O

39、CO相互平行的由三個(gè)原子提供的3個(gè)p軌道。CO2分子共有4+2X6=16個(gè)價(jià)電子，兩個(gè) C O b鍵和每個(gè)氧原子上的一孤對(duì)電子對(duì)總共8個(gè)電子，尚余8個(gè)電子應(yīng)當(dāng)填入上述兩套三原子的平行產(chǎn)軌道，即每套是三個(gè)軌道4個(gè)電子，標(biāo)為n 4。換言之，co2分子里有兩套n4pp大兀鍵。4 . O3分子里的大兀鍵臭氧分子是平面三角形（包括氧原子上的孤對(duì)電子對(duì)）的理想模型（ O原子的成的（T鍵 骨架呈角型）。根據(jù)雜化軌道理論，臭氧分子中的中心氧原子取sp2雜化軌道。應(yīng)當(dāng)特別強(qiáng)調(diào)指出的是，所有的取 sp2雜化軌道的原子都尚有一個(gè)未參與雜化的p軌道，它在空間的取向是垂直于分子平面。對(duì)于臭氧分子，每個(gè)配位氧原子有一對(duì)孤

40、對(duì)電子對(duì)取原來(lái)的s軌道，有一對(duì)孤對(duì)電子又取原來(lái)的 p軌道而且不同氧原子上的這個(gè)孤對(duì)電子互不平行，于是還有一套 三原子的相互平行的三個(gè) p軌道。在這套平行的p軌道里應(yīng)當(dāng)容納 3X6 2X 22X4=4個(gè) 電子，因此分子里有一套 口：大兀鍵。七.等電子體原理具有VSEPR理論的相同通式 AXmEn （A表示中心原子，X表示配位原子，下標(biāo) n表示 配位原子的個(gè)數(shù)，E表示中心原子的孤對(duì)電子對(duì)，下標(biāo)m表示電子對(duì)數(shù)），又具有相同的價(jià)電子數(shù)的分子或離子具有相同的結(jié)構(gòu)，這個(gè)原理稱為“等電子體原理”八. 氫鍵在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中，曾經(jīng)利用氫鍵解釋醇和其它一些化臺(tái)物的沸點(diǎn)及其在水中的溶解度 等獲得了很大成功。然而氫鍵

41、的存在并不僅僅表現(xiàn)在這兩方面，而且也不只局限在醇和酚等 幾類化合物中。事實(shí)上，氫鍵既存在于液體中，也存在于氣體、晶體、溶液等各種狀態(tài)中， 且支配著化合物的各種性質(zhì)。與一般共價(jià)鍵相比，氫鍵的鍵能比較小，鍵長(zhǎng)比較長(zhǎng)，是一中 弱鍵，但對(duì)許多化合物各種性質(zhì)的影響，有時(shí)非常顯著。例如，羥基化臺(tái)物（如乙醇）多數(shù)比其非羥基異構(gòu)體（如甲醍）的沸點(diǎn)高很多（乙醇的沸點(diǎn)比甲醇約高101. 5C）,原因是羥基化合物能形成氫鍵。為了更好地了解氫鍵對(duì)眾多有機(jī)化合物各種性質(zhì)的影響，有必要回顧一下氫鍵的本質(zhì)及 有關(guān)問(wèn)題。現(xiàn)簡(jiǎn)述如下。1 .氫鍵的生成氫鍵的生成，主要是由偶極子與偶極之間的靜電吸引作用。當(dāng)氫原子與電負(fù)性甚強(qiáng)的原

42、子（如A）結(jié)合時(shí)，因極化效應(yīng)，其鍵間的電荷分布不均，氫原子變成近乎氫正離子狀態(tài)。此 時(shí)再與另一電負(fù)性甚強(qiáng)的原子 （如B）相遇時(shí)，即發(fā)生靜電吸引。因此結(jié)合可視為以H離子為橋梁而形成的，故稱為氫鍵。如下式中虛線所示。A HB其中A、B是氧、氮或氟等電負(fù)性大且原子半徑比較小的原子。生成氫鍵時(shí)，給出氫原子的A H基叫做氫給予基，與氫原子配位的電負(fù)性較大的原子B或基叫氫接受基，具有氫給予基的分子叫氫給予體。 把氫鍵看作是由B給出電子向H配對(duì)， 電子給予體B是氫接受體，電子接受體 A H是氫給予體。氫鍵的形成，既可以是一個(gè)分子在其分子內(nèi)形成，也可以是兩個(gè)或多個(gè)分子在其分子間 形成。例如：水揚(yáng)醛和2 甲基一

43、2一芳氧基丙酸分別在其分子內(nèi)形成了氫鍵，而氟化氫和甲 醇則是在其分子之間形成氫鍵。高中固體氟化氫（HF%水物醒2-甲基-2-芳氨基丙酸甲醇四聚體氫鍵并不限于在同類分子之間形成.不同類分子之間亦可形成氫鍵，如醇、醛、酮、胺等相混時(shí)，都能生成類似 O-H。狀的氫鍵。例如，醇與胺相混合即形成下列形式的氫鍵:一般認(rèn)為，在氫鍵 AHB中，A-H鍵基本上是共價(jià)鍍，而 HB鍵則是一種較弱的 有方向性的范德華引力。因?yàn)樵?A的電負(fù)性較大，所以 A-H的偶極距比較大，使氫原子 帶有部分正電荷，而氫原于又沒(méi)有內(nèi)層電子，同時(shí)原子半徑（約30pm）又很小，因而可以允許另一個(gè)帶有部分負(fù)電何的原子 B來(lái)充分接近它，從而

44、產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電吸引作用，形成氫鍵。2 .氫鍵的飽和性和方向性氫鍵不同于范韶華引力，它具有飽和性和方向性。 由于氫原子特別小而原子 A和B比較大，所以A H中的氫原子只能和一個(gè) B原子結(jié)合形成氫鍵。同時(shí)由于負(fù)離子之間的相互排 斥，另一個(gè)電負(fù)性大的原子 B'就難于再接近氫原子. 如圖1 1所示。這就是氫鍵的飽和性。困1-1氫健的施和性示意圖氫鍵具有方向性則是由于電偶極矩A-H與原于B的相互作用，只有當(dāng) hHD在同 一條直線上時(shí)最弓同時(shí)原子 B一般含有未共用電子對(duì)，在可能范圍內(nèi)氫鍵的方向和未共用 電子對(duì)的對(duì)稱軸一致，這樣可使原于 B中負(fù)電荷分布最多的部分最接近氫原子，這樣形成的 氫鍵最穩(wěn)定。

45、綜上所述，不難看出，氫鍵的強(qiáng)弱與原子A與B的電負(fù)性大小有關(guān)， A、B的電負(fù)性越大，則氫鍵越強(qiáng)；另外也與原子B的半徑大小有關(guān)，即原子 B的半徑越小別越容易接近 H A中的氫原子，因此氫鍵越強(qiáng)，例如，氟原子的電負(fù)性最大而半徑很小，所以氫鍵中的F H-F是最強(qiáng)的氫鍵。在 FH、O H、N H、C H系列中，形成氫鍵的能力隨著與氫原 子相結(jié)合的原子的電負(fù)性的降低而遞降。碳原子的電負(fù)性很小，C-H 一般不能形成氫鍵，但在H 一C三N或HCC%等中，由于氮原子和氯原子的影響，使碳原子的電負(fù)性增大，這時(shí) 也可以形成氫鏈。例如 HCN的分子之間可以生成氫鍵，三氯甲烷和丙酮之間也能生成氫鍵：CHgHC三N HC

46、 三N HC三 NC =。HCCk/CH$3 .分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵氫鍵可以分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵兩大類。分子間氫鍵一個(gè)分子的A-H基與另一個(gè)分子的原子 B結(jié)合而成的氫鍵稱為分子間氫鍵。分子間氫鍵按形成氫鍵的分子是否相同，又分為相同分子間氫鍵和不同分子間氫鍵兩類。相同分子間的氫鍵相同分子間氫鍵又可分為二聚分子中的氫鍵和多聚分子中的氫鍵兩類。這里所說(shuō)的二聚 分子間的氫鍵，是指兩個(gè)相同分子通過(guò)氫鍵形成二聚體分子中的氫鍵；而多聚分子中的氫鍵，是指多個(gè)相同分子通過(guò)氫鍵結(jié)合而成的分子中的氫鍵。二聚分子中的氫鍵以二聚甲酸 （COOH）2,中的氫鍵最典型。它是由一分子甲酸中的羥基 氫原子和另一分子竣基

47、中玻基氧原子彼此結(jié)合而成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于二聚體沒(méi)有可供再締臺(tái)的氫原子，所以不能形成三聚體分子。一般潑磅如CH3COOH、C6H5COOH等都能借氫鍵結(jié)合成二聚分子 （RCOOH） 2相同分子通過(guò)氫鍵形成的多聚分子，其結(jié)構(gòu)又有鏈狀結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)和立體 結(jié)構(gòu)之分。其中鏈狀結(jié)構(gòu)以團(tuán)體氧化氫比較典型。其結(jié)構(gòu)式為：無(wú)水草酸有兩種不同晶形：“一草酸和3草酸，“一草酸是層狀結(jié)構(gòu)，3草酸是鏈狀結(jié)構(gòu)。如圖1 2所不'。蟲(chóng)草殿的鏈就筠梅S 1-2專睫的菇構(gòu)H OO圖1-3冰中的氫域結(jié)構(gòu)多聚分子中氫鍵的立體結(jié)構(gòu)的典型例子是冰，如圖1 3所示。在冰中，H 2O分子間相互作用能為51. 04kJ/mo

48、l,其中四分之一可歸結(jié)于范德華引力，余下的 37. 64kJ是破壞氫鍵 所需要的能量，所以冰中氫鍵。一 H。的健能是每摩爾鎂18. 8kJ。(B)不同分子間的氫鍵在許多化合物中，不同分子之間也能形成氫鍵。例如，苯甲酸和丙酮可以形成分子間氫 鍵。草酸二水合物是草酸兩個(gè)羥基中的氫原子分別與兩個(gè)水分子的氧原子之間通過(guò)氫鍵形成 的晶體。不同分子之間的氫鍵在溶液中廣泛存在，例如：乙醇水溶液中，乙醇和水分產(chǎn)通過(guò)氫鍵 締合在一起。氫鍵在生物分子中也廣泛存在，這些氫鍵的存在對(duì)生物體的生存起著重要作用。蛋白質(zhì) 是由許多氨基酸通過(guò)肽鍵相連而成的高分子物質(zhì)。這些膚鍵都是很強(qiáng)的共價(jià)鍵，鍵能較大，XNH但是蛋白質(zhì)的主鏈

49、和側(cè)鏈連有許多的亞氨基（/ 卜碳基（/和羥基，這些極性基因可形成次級(jí)鍵（主要是氫鍵），使蛋白質(zhì)形成一定的構(gòu)象。氫鍵鍵能雖小，但在蛋白質(zhì)中它們?yōu)閿?shù)很多，對(duì)蛋白質(zhì)的空間Z勾起著重要作用。1951年P(guān)auling提出著名的“一螺旋體。他認(rèn)為蛋白質(zhì)肽鏈象螺旋一樣盤曲，位于主鏈和側(cè)鏈的亞氨基、默基、竣基等在螺旋體內(nèi)形成許 多氫鍵。另外.在DNA分子中，根據(jù)DKA鈉鹽結(jié)晶的x射線衍射研究和堿基摩爾比例規(guī)律，1953年WastonCrick提出DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)。 DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)，是由兩條多聚脫氧核 糖核甘酸鏈組成，其中兩條鏈中的堿基通過(guò)氫鍵結(jié)合在一起。如圖1 4所示。圖1-4脫氧核糖核酸NA）結(jié)榜

50、的1%1皿門和口區(qū)模型2.分子內(nèi)氫鍵一個(gè)分子的A-H鍵與其分子內(nèi)部的原子 B相結(jié)合而成的氫鍵稱為分子內(nèi)氫鍵。即分子內(nèi)含有氫供基 AH和氫受基B的化合物，在兩個(gè)基的相對(duì)位置合適時(shí)，能生成分于內(nèi)氫控。例如，鄰硝基苯酚中羥基上的氫原子能與鄰位上硝基中的一個(gè)氧原子生成強(qiáng)的氫鍵。由于官 能團(tuán)與苯環(huán)的共扼作用，使下列平面構(gòu)型變得穩(wěn)定。由于受環(huán)狀結(jié)構(gòu)中其它原于鑲角的限制， 所以分子內(nèi)氫鍵 AHB不能在同一直線上，一般鍵角約為150。左右。一個(gè)化合物生成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，雖然生成能不大，但就嫡而言是有利的， 因此容易生成。在芳煌的二取代或多取代衍生物中，除了一個(gè)必須是氫供基而另一個(gè)必須是氫受基外，這兩 個(gè)基還必須

51、處于鄰位，才能形成分子內(nèi)氫鍵。例如，在苯酚的鄰位上有一COOH、一 NO2：、一 NO、一CONH2、一COCH3：和Cl等取代基的化合物都能形成分子內(nèi)氫鍵。如下式所示;分子內(nèi)氫鍵也存在于含氮的化合物中，例如：另外，能夠形成分子內(nèi)氫鍵的化臺(tái)物并不限于芳香族化臺(tái)物脂肪族化臺(tái)物亦可。例如：Q產(chǎn)叫與Q總之，化臺(tái)物形成分子內(nèi)氫鍵后，通常具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)氫鍵形成的螯形 環(huán)內(nèi)不含有雙鍵或只含一個(gè)雙鍵的，以五元環(huán)最穩(wěn)定；當(dāng)環(huán)內(nèi)含有兩個(gè)雙鍵時(shí)，以六元環(huán)最 穩(wěn)定。另外，供氫基和受氫基相隔較遠(yuǎn)時(shí)不能形成氫鍵。對(duì)于苯的衍生物，氫供基和氫受基 處于鄰位時(shí)，有利于生成分子內(nèi)氫鍵，而間位和對(duì)位異構(gòu)體則不能。成

52、環(huán)的分子內(nèi)氫鍵的鍵 角可以稍偏離180°,但偏離太多則不穩(wěn)定。因此，一般通過(guò)分子內(nèi)氫徑形成六元環(huán)比五元環(huán) 穩(wěn)定。除上述形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)氫鍵外，還有一種分子內(nèi)氫健，它是非環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但這種 分子內(nèi)氫鍵與前者相比為數(shù)極少。例如在NH 40H分子中，NH4+和OH-基團(tuán)是以氫鍵連接起來(lái)的。在氫氧化錢的水溶液中，存在著下式所示的復(fù)雜平衡關(guān)系：HHrHV1 1K I 一HH.LJ4 .分子間和分子內(nèi)氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的不同影響分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵雖然生成本質(zhì)相同，但前者是兩個(gè)或多個(gè)分子的締合體。后者 是一個(gè)分子的締合，因此，兩者在相同條件下生成的難易程度不一定相同。一級(jí)來(lái)說(shuō)，分子 內(nèi)氫鍵在非極

53、性溶劑的稀溶液里也能存在，而分子間氫鍵幾乎不能存在。因?yàn)樵诤芟〉娜芤?里，兩個(gè)或兩個(gè)以上分子靠近是比較困難的，溶液越稀越困難，所州很難形成分子間氫鍵。 另外，對(duì)于不同的化合物，甚至互為同分異構(gòu)體的兩個(gè)化臺(tái)物，由于形成不同的氫鍵，在性 質(zhì)上亦有很大差別。現(xiàn)就一般情況簡(jiǎn)述如下：高中氫鍵作為把分子彼此連接起來(lái)的力，是一種很強(qiáng)的力，若在晶體內(nèi)分子之間形成氫鍵， 則晶體變硬，同時(shí)熔點(diǎn)有升高的傾向。分子內(nèi)以氫鍵相連的化合物，其晶體的硬度和熔點(diǎn)介 于離子晶體和由色散力形成的晶體之間。對(duì)于液體，分子間氫鍵也能將構(gòu)成液體的分子連接 起來(lái)，使液體的粘度和表面張力增加，沸點(diǎn)升高。當(dāng)分子能與水（溶劑）形成分子間氫鍵時(shí)

54、，則該分子易溶于水（溶劑）。若分子能形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，則與水（溶劑）難于形成分子間氫鍵，因而這種分子難溶于水溶劑。同樣由于分子形成分子內(nèi)氫鍵，分子之間不再締合而凝聚力 較小，因此這種化合物容易氣化，沸點(diǎn)偏低。例如，硝基苯酚的三個(gè)異構(gòu)體，其中鄰硝基苯 酚生成分子內(nèi)氫鍵，不能再與其它鄰硝基苯酚分子和水分子生成分子間氫鍵，因此鄰硝基苯 酚容易揮發(fā)且不溶于水，間和對(duì)硝基苯酚不僅分子之間能生成氫鍵，且與水分子之間也能生 成氫鍵。由于分子間氫鍵能夠降低物質(zhì)的蒸氣壓，利用它們的這種差別，可用水蒸汽蒸儲(chǔ)方 法將鄰位異構(gòu)體與間、對(duì)位異構(gòu)體分開(kāi)。分子間和分子內(nèi)氫鍵的不同不僅影響物質(zhì)的物理性質(zhì)，也對(duì)它們的化學(xué)性質(zhì)和

55、化學(xué)反應(yīng) 等產(chǎn)生影響。另外，分子能否生成氫鍵.對(duì)其性質(zhì)的影響更大。5 .芳香環(huán)化合物最簡(jiǎn)單最重要的五元雜環(huán)化合物吠喃、口比咯和曝吩，分子量分別68. 08、67. 09、84. 14;沸點(diǎn)分別是 31. 36C、130C、840.16Co可以看出，吠喃和口比咯雖然分子量相近，但口比咯 的沸點(diǎn)卻比吠喃約高 99C,比分子量大的曝吩約高46Co原因是由于口比咯分子通過(guò)氫鍵締臺(tái)，而吠喃和曝吩自身分于間不能形成氫鍵。在口比咯分子中，由于氮原子上連接一個(gè)氫原子，氮原子上還具有末共用電子對(duì)，因此比 咯分子間通過(guò)N H-N形成分子間氫鍵是可以想象的。根據(jù)冰點(diǎn)降低和偶極矩測(cè)定結(jié)果推 測(cè)，口比咯以下列四種形式締合，并已被核磁共振譜和紅外光譜證實(shí)。第二節(jié)空間正多面體一.認(rèn)識(shí)與掌握正四面體、正方體、正八面體、正十二面體、正二十面體、碳一 60的模 型及在化學(xué)中的應(yīng)用二.掌握與理解空間多面體點(diǎn)、線、面間的關(guān)系