1、精選優質文檔-傾情為你奉上物理化學史上的一顆明珠霍夫梅斯特序列(Hofmeister Series)復雜現象背后隱藏著簡單的模式，簡單的模式背后隱藏著基本的道理。一棵蘋果，掉在牛頓頭上，就產生了萬有引力，和現代力學；正是因為牛頓發現并精準定義了這種模式：重物向“下”落，而不向上飛；才導致這種模式背后規律，萬有引力的發現。科學發展史上也有很多這種“蘋果”，孟德爾看到了紅花，白花，粉花的開花的統計規律，開創了遺傳統計學，并導致了后來DNA的發現；門捷列夫把元素和化學性質排成表格，發現了元素周期律；路易斯發現了穩定化合物中元素成鍵的8電子配對律，并發展出了價鍵理論；此外，把一些復雜的現象總結成為簡單

2、的模式或者概念，可以大大幫助我們理解一些規律，比如，化學基團的親電性和親核性，物質的親水性和疏水性。所以，發現一種模式，就像發現了科學的礦井一樣，可能挖掘出重大的理論或概念。不過，還有很多模式或者現象還尚未被理解或解釋，比如，最近科學網上討論的熱水比冷水先結冰的現象，還有，這里要談的物理化學發展史上的霍夫梅斯特序列。100多年前，葡萄牙科學家Hofmeister發現了一個與蛋白質變性劑有關的規律。我們知道，煎雞蛋時，蛋清會成為蛋白，就是因為煎鍋熱使蛋白質失去它的天然結構，轉變成為了不透明的肽鏈聚合物。這種轉變就稱為蛋白質變性。此時蛋白質失去特有的結構和功能。不僅加熱可以使蛋白質變性，加某些鹽、

3、糖、或者有機小分子比如尿素，也能使蛋白質變性，稱為化學變性。你說通常往雞蛋清里加食鹽(NaCl)并沒有看到蛋清變渾濁啊？是的，不同的鹽有不同的變性效果。有的鹽，加一點就可以使蛋白質變性，比如硫氰化鈉(NaSCN)，鹽酸胍(GdmCl)， 有的鹽，則需要加很多才能起效，或者在達到最大溶解度時也不能使蛋白質變性，比如NaCl， Na2SO4。我們也知道，鹽溶解于水會成為離子，因此，加鹽使蛋白變性的過程必然是離子起的作用，那么，把這些離子按照它們變性能力，或者說起變性作用時的濃度，按照大小排個序，這就是Hofmeister Series，霍夫梅斯特序列。霍夫梅斯特發現的序列是這樣的，SO42- Cl

4、- NO3- Br- I- ClO4- SCN-為什么只有陰離子呢？陽離子序列也是存在的，只不過，Hofmeister發現起變性作用的，主要是陰離子的功勞。隨后發現，Hofmeister發現的這個序列，對涉及離子的很多現象適用，比如，鹽離子不僅影響蛋白質膠體的穩定性，而且影響其溶解度，即稀的鹽溶液可以增加或減小蛋白質的溶解度。那么在同等濃度下，按照對蛋白質的溶解度大小的改變排列，可以發現相同的離子序列。除了蛋白質溶液，離子對其它大分子膠體溶液的穩定性和溶解度，也有類似的序列；除了膠體溶液，鹽離子對純的鹽溶液的性質，也有相同序列。比如，加鹽可以改變水的粘度和表面張力，對離子的這種能力列表，可以發

5、現類似的Hofmeister序列。在過去的100年中發現的數十種序列中，雖然有小部分反例，但大多數序列中離子的位置是一致的。這說明在此序列背后，存在類似的規律決定了離子對液體水的性質的改變，和對蛋白質，多肽和DNA等對膠體溶液的性質的改變。當然，正如有的人反駁的那樣，這些序列存在不能說明這些性質都是有相同的規律支配的。但是，至少可以肯定，在與離子有關的一些熱力學和動力學規律中，離子某種性質起了主要或大部分作用。畢竟，靜電作用（指離子-離子，離子-偶極）是離子溶液中所有分子間作用中最強的作用，其它作用包括溶劑水分子之間的偶極-偶極作用，所有種類之間的短程排斥，和色散、誘導作用。在水溶液中，后面這

6、些作用相比靜電作用要弱的多。那么，有沒有理論能解釋這個某個現象的Hofmeister序列呢？還沒有。比如，預測經典稀溶液活度系數的德拜-休克而離子強度理論，描述膠體穩定性的DLVO理論，均認為溶液性質只與離子的電荷和濃度有關，卻并不包括“同種電荷離子具有不同Hofmeister效應”的參數項。把離子的大小考慮進來，能夠顯著改進現有理論，這就是所謂的“電荷密度解釋”。但是，只考慮“電荷密度”也不能完全解釋Hofmeister序列，畢竟，水在其中的作用不可忽視。目前，理論界關注的焦點是離子的溶劑化效應，即關注離子-水之間的作用。當前的一些現有理論，不管是離子強度理論，還是電荷密度理論，都把溶劑水看

7、成連續的，均勻的，不變的。但是，我們早就知道，離子溶于水以后，會和水分子結合形成溶劑殼層(Hydration shell)。這種殼層結合會減少自由活動的水分子，或者減少可供大分子表面結合的溶劑分子數量。此外，離子在水中運動，會帶著自己的溶劑殼層一起運動。當然，溶劑殼層中的水分子，并不是固定不變的，它們以一定的頻率與外界的自由水分子進行交換。溶劑化效應至少從密度和擴散兩個方面影響著整個液體水的性質，即含離子的水不再是均勻的，連續的。要想構造一個理論，來考慮這種不均勻性，至少要搞明白離子對溶劑殼層的水分子有什么影響，對殼層之外的水分子有什么影響，這種影響能夠持續多遠。目前，對于離子-蛋白質穩定性/

8、溶解度序列的解釋，主要有兩種粗糙的觀點，一種觀點認為，離子對溶劑水的影響局限在殼層內，對殼層外的水分子沒有任何影響，因此離子對蛋白質等膠體大分子穩定性的影響，通過與膠體分子直接接觸起作用；這種觀點稱為“直接作用模型”；另外一種觀點認為，離子不僅影響殼層內的水分子，而且影響殼層外的水分子，所以無需直接接觸大分子，即可影響膠體大分子的溶解度或者穩定性。這種觀點稱為“間接作用模型”。支持直接作用模型的，主要是Bakker等發展的介電響應光譜發現殼層外的水分子的重取向運動（轉動周期）與離子的存在沒有任何關系。支持“間接作用模型”的實驗主要是一些紅外光譜，發現了水的氫鍵網絡模型受到離子的影響，盡管這種影

9、響的幅度有爭議。在這個領域，要想提出一個合理解釋和一個理論模型，就要盡可能搜集所有實驗事實，然后進一步設計實驗驗證。但是，在分子尺度上研究其結構和動力學很難，因為水分子太小了，氫原子的量子效應也比較強；此外，要想解釋已有的實驗現象也很難，因為很多實驗現象本身也很有爭議。比如，絕大多數實驗都是在陰陽離子共存的溶液中做的，在分解貢獻時都難免采用含混不清的近似理論。最近幾年，UC Berkeley的Evan R. Williams課題組用質譜打出只包含一個離子的水分子簇并結合紅外光譜(IRPD)進行研究，能夠排除這個問題，但是紅外光譜能夠獲取的信息還是很有限的。按說，使用分子模擬方法應該很容易研究溶劑化效應，在實際中的確如此，比如用中子散射確定溶劑殼層中的水分子個數，一般要和模擬得到的結果做對比，因為實驗本身的分辨率很低。不過，能夠用來模擬水溶液的適用理論的準確度都不高：用經典力場吧，它們的參數都是擬合宏觀實驗值的，不保證微觀結構的準確性；用密度泛函理論(DFT)吧，色散成很大問題，導致熔點、