1、第四章 晶體中的缺陷與運(yùn)動(dòng)在前面三章中我們所討論的是完整晶體中微粒按嚴(yán)格的周期性排列的理想情況，而實(shí)際上實(shí)際晶體中微粒的排列等不同程度地存在著偏離嚴(yán)格周期性的情況。如：晶體中微觀粒子的熱振動(dòng)就是對(duì)周期性的破壞；熱激發(fā)條件下某些原子因熱起伏（能量漲落）而具有離開(kāi)所在格點(diǎn)的能量，遷移到表面或進(jìn)入間隙位置，則在晶體中形成空位或空位加間隙原子；外來(lái)原子進(jìn)入晶體。這種晶體中的微量不規(guī)則性稱為缺陷（在嚴(yán)格周期性排列的背景下）。晶體中缺陷的存在對(duì)晶體的性能（如力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等）都具有重要影響，本章著重對(duì)此進(jìn)行研究。§4.1晶體缺陷的主要類型對(duì)于缺陷的分類方案很多，這里采用缺陷的大小和形狀作

2、為分類基礎(chǔ)。根據(jù)缺陷在空間的分布，我們對(duì)晶體中缺陷作如下描述：面缺陷：晶界、缺陷堆積、表面體缺陷：微裂紋、孔洞、集聚點(diǎn)缺陷色心極化子熱缺陷弗倫克爾缺陷肖特基缺陷<本征缺陷>雜質(zhì)缺陷置換型填隙型線缺陷：位錯(cuò)刃型位錯(cuò)螺旋位錯(cuò)混合位錯(cuò)1點(diǎn)缺陷（零維缺陷）如前所述空位、填隙原子、雜質(zhì)原子等類型缺陷所引起對(duì)晶格周期性的破壞發(fā)生在一個(gè)或幾個(gè)晶格常數(shù)的限度范圍內(nèi)，故稱點(diǎn)缺陷（約占一個(gè)原子大小的尺寸）。空位指正常格點(diǎn)上某個(gè)位置的原子不存在，而填隙則指正常晶格中的固有原子或外來(lái)原子擠進(jìn)晶格間隙位置。 本征點(diǎn)缺陷 由熱起伏產(chǎn)生的空位和填隙原子叫做熱缺陷，也叫本征缺陷。常見(jiàn)的熱缺陷有兩種：Frenkel

3、缺陷：原子由正常格點(diǎn)跳到填隙位置，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)空位和一個(gè)填隙原子。通常移動(dòng)到間隙位置上的離子其半徑都較小，多為陽(yáng)離子。（空位與填隙原子成對(duì)）Schottky缺陷：晶體內(nèi)部的原子遷移到晶體表面的正常格點(diǎn)上，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)空位和一個(gè)新的正常格點(diǎn)。對(duì)于離子晶體正負(fù)離子空位成對(duì)出現(xiàn)。對(duì)Schottky缺陷的產(chǎn)生還有另一種理解：表面上某個(gè)原子由其固有位置遷移到表面上另一個(gè)新的位置，在表面上形成一個(gè)空位，內(nèi)部原子遷移到表面填充這個(gè)表面空位，而在內(nèi)部形成空位。圖5 局部滑移圖1 Schottky缺陷C圖2 Frenkel缺陷 Frenkel缺陷和Schottky缺陷都是由于晶格振動(dòng)（熱運(yùn)動(dòng)）而產(chǎn)生的稱為熱缺陷

4、，且為本征缺陷（固有原子缺陷），所以上圖中C填隙不為Frenkel缺陷（雜質(zhì)缺陷）。 通常填隙缺陷要產(chǎn)生，則固有原子需擠進(jìn)正常晶格間隙位置，這時(shí)所需能量要遠(yuǎn)高于形成空位的能量，故在溫度不太高時(shí)，對(duì)大多數(shù)晶體而言，形成Schottky的幾率要遠(yuǎn)大于形成Frenkel的幾率，當(dāng)然如果外來(lái)原子較小時(shí)，也可進(jìn)入間隙。 雜質(zhì)點(diǎn)缺陷 在偏離理想狀態(tài)的固體點(diǎn)缺陷中，除了熱運(yùn)動(dòng)引起的本征點(diǎn)缺陷之外，其余都為雜質(zhì)點(diǎn)缺陷。a替代式雜質(zhì)點(diǎn)缺陷：（如前圖中c）。例能源材料貯氫材料，H進(jìn)入金屬或合金原子間隙。某些合金就是由C、H、O、N等較小元素進(jìn)入金屬元素間隙而形成的。鋼（摻碳，C進(jìn)入Fe原子填隙；b填隙式雜質(zhì)點(diǎn)缺陷

5、：（例形成N型半導(dǎo)體，形成P型半導(dǎo)體， 例 AlO3（剛玉晶體）形成紅寶石。 電子缺陷 在固體晶格中，由于本征點(diǎn)缺陷或雜質(zhì)點(diǎn)缺陷的存在，晶格的周期性勢(shì)場(chǎng)局部地受到破壞，在這些局部地區(qū)，電子的能態(tài)同晶體中其它部分的能態(tài)有所不同，將這類缺陷統(tǒng)稱為電子缺陷。a半導(dǎo)體中的電子缺陷（導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴）在純凈半導(dǎo)體中摻加雜質(zhì)，在形成替位式雜質(zhì)點(diǎn)缺陷的同時(shí)，改變了晶體的局部勢(shì)場(chǎng)，使一部分電子能級(jí)從許可帶中分離了出來(lái)，形成禁帶能級(jí)，因而容易提供電子或空穴，使電導(dǎo)率增加。有些雜質(zhì)摻進(jìn)去后，能提供給導(dǎo)帶以電子，我們們稱這種雜質(zhì)為施主雜質(zhì)，形成的是n型半導(dǎo)體；有些雜質(zhì)摻進(jìn)去后，能接受滿帶的電子，滿帶中出現(xiàn)電子空穴

6、，我們們稱這種雜質(zhì)為受主雜質(zhì)，形成的是p型半導(dǎo)體。下圖分別為磷（P）、硼（B）摻入硅（Si）中的情況。摻雜后，禁帶中出現(xiàn)能級(jí)ED，施主：電子與磷形成弱束縛，能級(jí)在ED，很易被激發(fā)，ED施主能級(jí)受主：空穴與硼形成弱束縛，能級(jí)在ED，很易接受電子，ED受主能級(jí)。 。 。 ECEDEVSiSiSiSiP+。 ECEDEVSiSiSiSiB- 施主摻雜 受主摻雜b堿鹵晶體中的電子缺陷：色心由于電子在離子晶體中出現(xiàn)正、負(fù)離子缺位所引起的局部能級(jí)變化而導(dǎo)致的電子缺陷，我們稱之為色心。F心（負(fù)離子缺位） 將堿鹵晶體在堿金屬的蒸汽中加熱，此時(shí)堿金屬的組分超過(guò)化學(xué)比，晶格中出現(xiàn)鹵素離子的缺位。以NaCl為例，則

7、出現(xiàn)了氯離子空位。由于負(fù)離子是個(gè)正電中心，能束縛電子，通常總有一個(gè)電子被束縛在它周圍，為六個(gè)最近臨的鈉離子所共有，當(dāng)晶體受激（如可見(jiàn)光照）時(shí)，這個(gè)束縛著的電子就可能吸收某個(gè)波段的能量而被電離到導(dǎo)帶，不被吸收的光則透過(guò)，顯色，稱F心。如NaCl出現(xiàn)F心，則顯淡黃色（透過(guò)光的顏色） 俘獲了電子的正電中心（負(fù)離子空位）的性質(zhì)和上面提到的雜質(zhì)半導(dǎo)體的施主很相似。（電子激發(fā)吸收可見(jiàn)光）V心（正離子缺位） 將堿鹵晶體在鹵素蒸汽中加熱，此時(shí)鹵素的組分超過(guò)化學(xué)比，晶格中出現(xiàn)堿金屬離子的缺位，即正離子空位。以NaCl為例，則出現(xiàn)了鈉離子空位。由于正離子空位是一個(gè)帶負(fù)電的缺陷，能俘獲空穴，以保持電中性。也就是說(shuō)，

8、有一個(gè)空穴被束縛在鈉離子缺位的周圍，為最近鄰六個(gè)氯離子所共有。當(dāng)晶體受激時(shí)，這個(gè)空穴被激發(fā)到價(jià)帶而成為自由空穴。因此，俘獲了空穴的負(fù)電中心（正離子缺位）的性質(zhì)同雜質(zhì)半導(dǎo)體中的受主相似。（空穴激發(fā)吸收紫外光）其它色心 除了基本色心F心和V心以外還有一系列其它色心，都是F心或V心之間的聚集。例如，R心是F心+負(fù)離子缺位，即兩個(gè)負(fù)離子缺位+e，R2心是兩個(gè)F心的聚集，M心是一個(gè)F心和一對(duì)正負(fù)離子缺位的聚集等，這屬于缺陷的締合。極化子當(dāng)一個(gè)電子被引入到完整的離子晶體中時(shí)，它就會(huì)使得原來(lái)的周期性勢(shì)場(chǎng)發(fā)生局部的畸變，這個(gè)電子吸引鄰近的正離子，使之內(nèi)移，又排斥鄰近的負(fù)離子使之外移，從而產(chǎn)生極化。離子的這種位

9、移極化所產(chǎn)生的庫(kù)侖引力趨于阻止電子從這個(gè)區(qū)域逃逸出去，即電子所在處出現(xiàn)了束縛這個(gè)電子的勢(shì)能阱，這種束縛作用稱為電子的“自陷”作用。在自陷作用下產(chǎn)生的電子束縛態(tài)稱為自陷態(tài)，它永遠(yuǎn)追隨著電子從晶格中一處移至另一處。這樣就得到了極化子的定義：一個(gè)攜帶著四周的晶格畸變而運(yùn)動(dòng)的電子，可看作為一個(gè)準(zhǔn)粒子（電子+晶格的極化畸變），叫做極化子。晶格畸變的范圍接近于晶格常數(shù)尺度的稱之為小極化子，晶格畸變的范圍如果較大（線度為晶格常數(shù)的許多倍），這時(shí)的極化子為大極化子。能夠作為點(diǎn)缺陷來(lái)討論的只能是小極化子。極化子的模型可使我們對(duì)于晶體電阻率隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系作更為深刻的闡述。晶體的電阻率實(shí)際上不僅僅是由于晶格振

10、動(dòng)對(duì)電子的作用，而是晶格振動(dòng)對(duì)極化子作用的結(jié)果。2線缺陷當(dāng)晶格的周期性的破壞是發(fā)生在晶體內(nèi)部一條線的周圍近鄰，這就稱為線缺陷。位錯(cuò)就是典型的線缺陷，在這條線的附近，原子的排列偏離了嚴(yán)格的周期性，好像原子所處的位置有了錯(cuò)誤似的，這條線叫做位錯(cuò)線。 刃型位錯(cuò)：位錯(cuò)線垂直于滑移的方向。刃型位錯(cuò)的構(gòu)成就象是用刀劈柴那樣，把晶面擠到一組平行晶面之間，這個(gè)半截晶面的下端宛如刀刃。 螺旋位錯(cuò)：位錯(cuò)線平行于滑移的方向。當(dāng)晶體中存在螺旋位錯(cuò)時(shí)，原來(lái)的一族平行晶面就變成為象是單個(gè)晶面所組成的螺旋階梯。設(shè)想一單晶體，沿其某一晶面ABCD切到直線AD，并使上部切開(kāi)部分的外邊BC沿AD方向滑移一個(gè)原子間距，這樣在AD

11、線處形成一個(gè)螺旋位置。由于出現(xiàn)滑移而使原來(lái)在完整晶體中與AD垂直的平行晶面變成一個(gè)圍線AD螺旋式上升的晶面。圖3 刃型位錯(cuò)圖4滑移過(guò)程圖圖6位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)一般當(dāng)外應(yīng)力超過(guò)彈性限度，沿著某一晶面兩邊的晶體發(fā)生了相對(duì)滑移，并且認(rèn)為滑移不是在整個(gè)晶面上同時(shí)發(fā)生的，而是先在局部區(qū)域發(fā)生，然后滑移區(qū)域不斷擴(kuò)大以致遍及整個(gè)晶面。圖5中表示已發(fā)生了滑移的區(qū)域。圖4的三個(gè)圖分別表示（a）未滑移前，（b）局部滑移，（c）滑移已擴(kuò)展到整個(gè)晶面的原子排列情況。圖5中滑移面的上部面左邊的部分已滑移了一步，而它的右邊尚沒(méi)有動(dòng)，所以在處多擠進(jìn)了一層原子。3面缺陷 面缺陷屬二維缺陷，它對(duì)晶體周期性的破壞擴(kuò)展到一個(gè)面附近原子尺寸范

12、圍，常見(jiàn)的有：晶界、表面、堆積缺陷（層錯(cuò)）。1表面：固氣界面、外界面、周期性破壞區(qū)域（“有”突變到“無(wú)”），表面科學(xué)認(rèn)為變化區(qū)域介于n個(gè)原子層厚度，故表面n個(gè)原子層厚度的過(guò)渡區(qū)。2晶界：晶粒晶粒的界面、固固界面、內(nèi)界面、晶粒與晶粒的過(guò)渡區(qū)域、晶粒間界。同樣周期性破壞區(qū)域（一種取向晶粒到另一種）早期總認(rèn)為過(guò)度區(qū)是影響原子的非晶區(qū)。近年（分析技術(shù)）指出厚度為n個(gè)。小角晶界 晶界是周期性中斷區(qū)域，普遍存在原子失配原子排列混亂電子云溢出等。故晶界處存在較高界面能應(yīng)力電荷不平衡等，故晶界容易吸附聚集各種熱缺陷和雜質(zhì)缺陷以降低界面能緩沖應(yīng)力（例體積較小雜質(zhì)壓縮區(qū)（壓應(yīng)力區(qū)）等）和平衡電荷，且各種原子或缺陷

13、沿晶界（包括表面）的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)。故晶界是各種缺陷和雜質(zhì)的聚集區(qū)和快速擴(kuò)散通道（短路擴(kuò)散）。故此，晶界具有與體內(nèi)不同的復(fù)雜性質(zhì)，在功能 材料中體現(xiàn)的尤為突出（例：略，晶界效應(yīng)等） 表面與界面理論（物理、化學(xué)、物化）是材料科學(xué)的前沿（組成、結(jié)構(gòu)、微觀粒子相互關(guān)系、運(yùn)動(dòng)規(guī)律、性質(zhì)、應(yīng)用等）備受重視，發(fā)展迅速。例：可型位錯(cuò)的滑移。 螺旋位錯(cuò)的滑移（略） 面缺陷，體缺陷（略） 小角晶界滑移過(guò)程圖可以看成為一些刃型位錯(cuò)的排列。如一個(gè)簡(jiǎn)單立方的晶體，它的兩部分的交界面（010）面，這兩部分線001軸有一小角的傾斜，如圖所示，紙面代表（001）面，那么，在角以外的左右兩部分，都是完整的（001）面，而在角

14、里的部分，是個(gè)過(guò)渡區(qū)，通過(guò)這個(gè)過(guò)渡區(qū)，兩個(gè)完整的晶體銜接起來(lái)，因?yàn)檫@里角是小角，可以設(shè)想，這過(guò)渡區(qū)是由少數(shù)幾個(gè)多余的半截晶面所組成。 堆垛層錯(cuò)堆垛層錯(cuò)表示相對(duì)于正常堆垛次序出現(xiàn)了差異，有抽出型和插入型兩種基本類型。前面已知面心立方與密集六角是兩種密堆積結(jié)構(gòu)，假設(shè)用表示順ABC次序的堆垛，表示次序相反的堆垛，因此ABCABC的堆垛次序?yàn)椋珹BABAB則為。a抽出型堆垛層錯(cuò)：相當(dāng)于正常層序中抽走一層，圖中相當(dāng)于抽走了A層。b插入型堆垛層錯(cuò)：相當(dāng)于正常層序中多加一層，圖中相當(dāng)于插入了B層。ABCBABABCBCAABABABABCABC 面心立方 密集六角 抽出型（面心立方） 插入型（面心立方）從圖

15、中可看出，一個(gè)插入型的層錯(cuò)等于兩層抽出型的層錯(cuò)，而在面心立方結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)層錯(cuò)也相當(dāng)于嵌入了薄層的密集六角結(jié)構(gòu)。 孿晶晶界除了一般的晶界以外，也可能存在一些特殊的晶界，界面上的原子正好坐落在兩晶體的點(diǎn)陣座位上，這種晶界稱為共格晶界，而最常見(jiàn)的共格晶界就是共格孿晶界，界面兩側(cè)的晶體的位相滿足反映對(duì)稱的關(guān)系，反映面即稱為孿生面。我們以面心立方晶體為例來(lái)說(shuō)明孿晶界的問(wèn)題。上面提到面心立方的堆垛符號(hào)為ABCABC：，如果從某層起，堆垛層序顛倒過(guò)來(lái)（ABCABACBACBA：），上下兩部分晶體就形成了孿晶關(guān)系。4體缺陷 指在三維方向上尺寸都比較大的缺陷，大約為100Å的水平（納米尺度）。如：固體包

16、藏的雜質(zhì)、沉淀和空洞等，這些缺陷已經(jīng)是相層次上的缺陷了，與基質(zhì)晶體已經(jīng)不屬于同一物相了，是異相缺陷。 上面將缺陷按尺度大小進(jìn)行了分類，且對(duì)每一種缺陷形式都進(jìn)行了介紹。我們分類的目的就是為了便于研究材料，實(shí)際材料中不可能單獨(dú)存在一種缺陷，往往是多種缺陷同時(shí)存在，我們就可以按照某種分類方式將他們一一劃分清楚，然后逐一進(jìn)行單獨(dú)研究，最后再考慮它的總體效果，這樣在考慮問(wèn)題的思路上就很清晰，不至于引起混亂。下面我們將對(duì)各種缺陷進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。§4.1熱缺陷數(shù)目的統(tǒng)計(jì)計(jì)算由于熱運(yùn)動(dòng)，晶體中的熱缺陷并不固定于晶格中某一位置，而是處于不斷的運(yùn)動(dòng)中。例如：空位周圍的原子，通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)能量的漲落，在獲得足夠

17、能量后可跳到空位上而占據(jù)該空位，而在原來(lái)位置上留下空位。這一過(guò)程可看作空位的移動(dòng)。其實(shí)質(zhì)是原子的移動(dòng)，不難看出空位運(yùn)動(dòng)方向和原子移動(dòng)方向相反。由于采用這種運(yùn)動(dòng)方式時(shí)，原子移動(dòng)所需能量較小（稱缺陷遷移運(yùn)動(dòng)的空位機(jī)制，所需能量為產(chǎn)生空位的能量及由正常格點(diǎn)躍到空位所需能量）。故在大多數(shù)晶體中這是原子移動(dòng)或運(yùn)動(dòng)的主要途徑（后面擴(kuò)散機(jī)制中有述）填隙可同樣由一個(gè)填隙位置跳到另一個(gè)填隙位置。若填隙原子落入空位中，則二種缺陷同時(shí)消失，這一過(guò)程稱為復(fù)合。所以，在某一溫度下晶體中熱缺陷處于不斷產(chǎn)生和不斷消失的過(guò)程中。但在熱平衡條件下，這二種過(guò)程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡（即新產(chǎn)生缺陷數(shù)目與復(fù)合消失的熱缺陷數(shù)目相同。因而只有在熱

18、平衡條件下晶體中才具有穩(wěn)定的或可確定的熱缺陷數(shù)目，才有可能和必要對(duì)其數(shù)目進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，即“數(shù)目”“熱平衡時(shí)的數(shù)目”。一、Frenkel缺陷的數(shù)目 設(shè)晶體中原子總數(shù)為，晶體中間隙位置總數(shù)為，n為Frenkel缺陷數(shù)目，則從N個(gè)原子取出n個(gè)原子而形成n個(gè)空位的可能方式數(shù)為： 所取出的n 個(gè)原子在個(gè)間隙位置上形成間隙原子時(shí)的可能方式為： 故形成n個(gè)Frenkel 缺陷的方式數(shù)為（乘法原理）： 根據(jù)Boltzman關(guān)系式則自由能的改變?yōu)椋簎為形成一個(gè)Frenkel缺陷時(shí)所需能量。達(dá)到熱平衡時(shí)，缺陷數(shù)目由條件確定。則有：利用Stirling 定律：代入整理得到：若溫度不太高時(shí) ，則：二、Schottky

19、缺陷數(shù)目依據(jù)與上面相同的方法，得到晶體中肖特基缺陷的平衡數(shù)目為：其中為形成一個(gè)空位所需的能量。在肖特基缺陷的情況中只需考慮 個(gè)原子中分別有個(gè)原子移走形成個(gè)空位，同時(shí)產(chǎn)生個(gè)新格點(diǎn)，則總格點(diǎn)數(shù)為，則： (其余略)三、填隙原子數(shù)目其中為填隙原子數(shù)目，為形成一個(gè)天下原子所需的能量。例：在離子晶體中，因電中性要求，肖特基缺陷都是成對(duì)出現(xiàn)的令n為正負(fù)離子空位對(duì)的數(shù)目。E為形成一對(duì)空位所需要的能量。代表整個(gè)晶體中正負(fù)離子對(duì)的數(shù)目。證明：證明：在個(gè)正離子中形成n個(gè)正離子空位的方式數(shù)目為：同理在N 個(gè)負(fù)離子中形成n 個(gè)負(fù)離子空位的方式數(shù)為:由于正負(fù)離子空位成對(duì)出現(xiàn)，故在N對(duì)正負(fù)離子對(duì)中形成n 對(duì)正負(fù)離子對(duì)的方式

20、數(shù)為： Boltzman關(guān)系式形成n對(duì)正負(fù)離子空位對(duì)時(shí)自由能的改變?yōu)檫_(dá)到熱平衡時(shí)， (略)§4.3晶體中的擴(kuò)散定律1擴(kuò)散：晶體中原子的遷移過(guò)程稱為擴(kuò)散。（固體物理只介紹晶體中的擴(kuò)散）擴(kuò)散：由于熱運(yùn)動(dòng)而引起的基質(zhì)原子或雜質(zhì)原子的輸運(yùn)過(guò)程。（理論物理）基本機(jī)制或物理因素是，晶體中某些原子由于偶然的能量而獲得高于平均能量的能量。當(dāng)足以克服晶格對(duì)其束縛時(shí)，可離開(kāi)原有位置（故有位置）而運(yùn)動(dòng)到一個(gè)新的平衡位置，即產(chǎn)生原子的遷移。可見(jiàn)擴(kuò)散是一種熱激活的運(yùn)動(dòng)（或稱“由于熱運(yùn)動(dòng)而引起”的運(yùn)動(dòng)過(guò)程）。2擴(kuò)散行為同固體物理中的許多問(wèn)題（本課程內(nèi)涉及的或教材、參考書(shū)中涉及到的）有緊密的聯(lián)系。（在材料科學(xué)與工

21、程領(lǐng)域內(nèi)亦如是）。例固相反應(yīng)、氧化、腐蝕、燒結(jié)過(guò)程、相變、離子晶體中的離子導(dǎo)電性等。（涉及到材料科學(xué)與工程領(lǐng)域中材料制備合成加工、結(jié)構(gòu)的形成與變化、性能、應(yīng)用等幾乎所有方面）。故對(duì)這個(gè)問(wèn)題的研究具有重要意義。3本節(jié)著重討論擴(kuò)散現(xiàn)象（過(guò)程）的數(shù)學(xué)描述。即Fick 第一和Fick 第二定律(唯象理論)。有關(guān)其微觀機(jī)制（機(jī)理、機(jī)構(gòu)、途徑）下節(jié)再講。一、擴(kuò)散第一定律取具有各向同性的晶體，其中任一個(gè)原子在單位時(shí)間內(nèi)離開(kāi)其平衡位置轉(zhuǎn)移到鄰近位置的幾率為q（躍遷幾率），由于各向同性，原子向前后、左右、下上等6個(gè)方向的躍遷幾率相同均為， 故原子沿某一固定方向遷移的幾率為。設(shè)二個(gè)相鄰原子面、，其原子面密度（即面

22、上單位面積的原子數(shù)目）為，在、平面之間作一個(gè)與、平面平行的平面， 則單位時(shí)間內(nèi)上原子通過(guò)平面上單位面積向平面遷移的原子數(shù)目為， 同樣 平面上原子在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)向平面遷移的原子數(shù)目為，故在單位時(shí)間dt 內(nèi)通過(guò)由左向右遷移的凈原子數(shù)目為：N1N2若采用原子的摩爾數(shù)，則為：其中 為阿伏加德羅常數(shù)。設(shè)、平面之間距離為 則平面上原子的摩爾濃度為 ，原子層上原子的摩爾濃度為：故：因?yàn)?很小，故令單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積的原子摩爾數(shù)為擴(kuò)散通量則（ 擴(kuò)散系數(shù)）。擴(kuò)散第一定律適用于描述穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的規(guī)律。（穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散指擴(kuò)散區(qū)域內(nèi)濃度不隨時(shí)間而變化）。有部分具體或?qū)嶋H問(wèn)題可用 Fick第一定律描述。例：通常氣體通過(guò)固體

23、材料的滲透過(guò)程可看作穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。如 鈀，鈀不透過(guò)其它種類氣體。的提純和凈化，透明 陶瓷的燒結(jié)。但大多數(shù)擴(kuò)散都可歸于非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即擴(kuò)散區(qū)域內(nèi)各點(diǎn)濃度隨時(shí)間變化。即需采用Fick第二定律討論。二、擴(kuò)散第二定律dM1dM2dSdxx+dxxXY討論一個(gè)沿 x軸方向透過(guò)厚度為dx、 面積為 ds的一個(gè)平面層的擴(kuò)散。原子在dt 時(shí)間內(nèi)通過(guò)面而向左進(jìn)入平面層的摩爾數(shù)為：而由平面向右離開(kāi)平面層的摩爾數(shù)為：故 dt時(shí)間內(nèi)平面層中原子凈增加的摩爾數(shù)為：而凈增加的原子的摩爾濃度為：故1擴(kuò)散第一定律：若D同各點(diǎn)濃度無(wú)關(guān)（即擴(kuò)散區(qū)域內(nèi)各點(diǎn)擴(kuò)散系數(shù)相同）則：（實(shí)際上在許多情況下，同濃度及各點(diǎn)濃度差異有關(guān)）。2在材料中許多

24、實(shí)際問(wèn)題中，在相應(yīng)中初始條件和邊界條件下（由實(shí)際問(wèn)題給定），可對(duì)上述擴(kuò)散方程求解。例：氣相組分在半無(wú)限固體中的擴(kuò)散（半無(wú)限固體指在考察條件下固體在擴(kuò)散方向長(zhǎng)度足夠長(zhǎng)，確保在固體內(nèi)部深處氣相組分?jǐn)U散濃度為零。）初始條件和邊界條件t=0 x>0 C(x)>0t>0 x=0 （通常為擴(kuò)散溫度下氣相在固相中的溶解度,即擴(kuò)散物質(zhì)保持固定蒸汽壓環(huán)境，晶體處于該環(huán)境中。）解數(shù)理方程(應(yīng)用Laplace 變換和上述條件) (誤差函數(shù))（有專門(mén)數(shù)學(xué)表）其解可應(yīng)用到鐵的表面滲碳問(wèn)題。滲碳過(guò)程： Fe(低碳)處于 混合氣體 保溫 Fe表面層形成一層高碳層()。若，碳在鐵表面層含量， 且已知 ，可計(jì)

25、算出 x，即高碳層厚度。例一定量原子由晶體表面向內(nèi)部擴(kuò)散，不同實(shí)際問(wèn)題中有不同的初始條件，專門(mén)的相應(yīng)解，較成熟的方法。3由Fick 第一和第二定律可看出,D 是擴(kuò)散方程中的一個(gè)比例系數(shù)，但擴(kuò)散系數(shù)D在多數(shù)情況下可看作是一個(gè)衡量具有單位濃度梯度的體系擴(kuò)散速度 的標(biāo)志。同固體本身的結(jié)構(gòu)、組成和物性、以及外界環(huán)境有關(guān)。故D 是表征固體結(jié)構(gòu)和物性的物理量( 量綱：)。同時(shí) 同擴(kuò)散行為的微觀機(jī)制緊密相關(guān)。a：原子躍遷幾率， 原子躍遷距離（相鄰原子間距離，均為微觀量，與Fick 定律中,C,t,x 等宏觀量相比，故Fick 定律是對(duì)擴(kuò)散行為的唯象描述，不涉及微觀過(guò)程和微觀機(jī)理。） b：D與T的唯象關(guān)系為：

26、（：擴(kuò)散活化能）實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象觀察到（常常可以）。 （線性關(guān)系）不同溫度范圍內(nèi)、擴(kuò)散激活能變化。用已學(xué)或討論的唯象規(guī)律不能解釋，需借助于對(duì)擴(kuò)散行為微觀機(jī)制的分析對(duì)其進(jìn)行理解。§4.4 擴(kuò)散的微觀機(jī)制一、 體擴(kuò)散（或稱晶格擴(kuò)散）1直接交換擴(kuò)散（或稱易位機(jī)制） 相鄰直接交換直接交換擴(kuò)散 環(huán)形直接交換 相鄰直接交換擴(kuò)散：指固體中原子依賴熱運(yùn)動(dòng)，使相鄰的兩個(gè)原子互換位置而產(chǎn)生擴(kuò)散現(xiàn)象。但這樣簡(jiǎn)單交換將在晶體中產(chǎn)生很大的瞬間畸變，原子遷移時(shí)需克服極大的擴(kuò)散活化能（例 10eV等），這樣擴(kuò)散方式通常情況下是難以實(shí)現(xiàn)的。 環(huán)形直接交換：指固體中多個(gè)原子同時(shí)產(chǎn)生環(huán)形的位置交換。計(jì)算結(jié)果顯示，這種擴(kuò)散方式所

27、需激活能較小（例 4原子環(huán)形擴(kuò)散時(shí)E=4.0eV），而且參與的原子數(shù)越多，所需激活能越小。這種擴(kuò)散方式實(shí)際材料研究中也有發(fā)現(xiàn)。（略） 環(huán)形直接交換盡管激活能低于相鄰直接交換，且在實(shí)際材料研究中也常發(fā)現(xiàn)這種擴(kuò)散方式。但涉及到多個(gè)原子的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，在通常情況下可能性仍是較小的，故略做介紹。2空位擴(kuò)散空位擴(kuò)散是以空位為機(jī)制的擴(kuò)散（即原子的擴(kuò)散過(guò)程是通過(guò)空位的遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)的），空位擴(kuò)散機(jī)制如后圖所示。如圖所示，空位所在的地方是能量最低處。相鄰原子若要躍入該空位，則必須克服周圍原子所形成的勢(shì)差。通過(guò)熱振動(dòng)能量的漲落，空位相鄰的原子有一定幾率獲得E1的能量而跳到空位上，則原子和空位分別產(chǎn)生相反方向的遷移運(yùn)動(dòng)。

28、根據(jù)Boatsman分布，溫度T時(shí)原子具有能量為E1的幾率與成正比，則空位相鄰原子在單位時(shí)間內(nèi)越過(guò)勢(shì)差的而躍入空位的幾率q也與成正比：其中為正比常數(shù)，相當(dāng)于E=0時(shí)的，可認(rèn)為是空位周圍原子的振動(dòng)頻率。值得指出的是，如果選定一個(gè)空位周圍的原子（例A原子），則對(duì)A而言只有其近鄰存在一個(gè)空位時(shí)，前文所述躍入行為才能實(shí)現(xiàn)。在其周圍存在一個(gè)空位的幾率為，為空位數(shù)，為原子總數(shù)，故A在單位時(shí)間內(nèi)的遷移幾率為：（相乘原理）據(jù)第二節(jié)結(jié)果（為形成一個(gè)空位所需能量）則 據(jù)第三節(jié)結(jié)果 按 則 . （因?yàn)槿鬍1=0，即無(wú)勢(shì)壘，則原子振動(dòng)1次即可跳開(kāi)原位置而落入空位。每秒鐘振動(dòng)v0次，則每秒鐘躍入空位的幾率為）（即擴(kuò)散激

29、活能由空位形成能和空位遷移能組成）：阿伏加德羅常數(shù)空位擴(kuò)散機(jī)制是材料中極為普遍的擴(kuò)散方式（根據(jù)理論計(jì)算 低于其他機(jī)制）。對(duì)材料中許多具體問(wèn)題中的現(xiàn)象都與空位機(jī)制有關(guān)。例：氧化物體系材料的制備、結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用學(xué)與溫度、氣氛（氧分壓）有關(guān)。這與氧化物中存在的氧空位及有關(guān)擴(kuò)散行為緊密相聯(lián)系。典型如半導(dǎo)體氧化物陶瓷。（略）業(yè)已證明氧空位擴(kuò)散機(jī)制常是材料中最重要的擴(kuò)散3填隙擴(kuò)散 填隙擴(kuò)散指一個(gè)原子由正常位置（格點(diǎn)位置）進(jìn)入填隙位置，繼而由一個(gè)填隙位置進(jìn)入相鄰填隙位置的擴(kuò)散現(xiàn)象。正常格點(diǎn)原子躍到間隙位置即形成填隙原子缺陷，則其幾率為（據(jù)第二節(jié)結(jié)果）：（為形成一個(gè)填隙原子所需能量）按照如前面同樣分析方法，

30、填隙原子在單位時(shí)間內(nèi)由一個(gè)填隙位置跳到相鄰填隙位置的幾率為：（：填隙原子在間隙位置上的振動(dòng)頻率。為相鄰間隙位置間的勢(shì)差高度）。則一個(gè)原子由正常格點(diǎn)位置通過(guò)填隙擴(kuò)散方式而遷移的幾率為：則同理 若按 則 .（即填隙擴(kuò)散激活能由填隙原子形成能和遷移能二部分構(gòu)成。）通常可以想象，若存在填隙原子A，則其向周圍遷移時(shí)可能的選擇要多于空位（因?yàn)榫Ц裰锌臻g隙位置可認(rèn)為是無(wú)窮多的，而空位的情況則剛好與之相反）。不難想象，E2 E1，而通常Q2Q1則可發(fā)現(xiàn)U2>U1（即形成填隙原子所需能量通常要高于空位形成能）以上三種方式均為晶體中自擴(kuò)散或無(wú)規(guī)行走方式進(jìn)行的擴(kuò)散（基本假設(shè)：（類似布朗運(yùn)動(dòng)）原子躍遷幾率與濃度

31、或濃度梯度狀況無(wú)關(guān)。躍遷是完全自由的、無(wú)規(guī)的（即前一次躍遷與后一次躍遷無(wú)關(guān)，且向各個(gè)方向都可能，故有中的，實(shí)際上應(yīng)用于空位時(shí)并不十分嚴(yán)格，目的在于描述基本物理圖象和近似處理。）。其推動(dòng)力為熱運(yùn)動(dòng)，是針對(duì)晶體中固有原子而言。4雜質(zhì)擴(kuò)散的擴(kuò)散機(jī)制雜質(zhì)原子由于同基體原子的差異（例 種類、半徑等）。同上述固有原子的自擴(kuò)散行為有所不同，雜質(zhì)原子擴(kuò)散與其在晶體中的位置有關(guān)。 占據(jù)晶體間隙雜質(zhì)原子在晶體中的位置： 取代固有原子位置（正常格點(diǎn)） 雜質(zhì)原子占據(jù)間隙這種情況通常在雜質(zhì)原子半徑小于基質(zhì)（固有原子）半徑時(shí)發(fā)生，其擴(kuò)散系數(shù)為：。其中E為雜質(zhì)原子由間隙遷移到另一個(gè)間隙的能量。為雜質(zhì)原子在間隙位置上的振動(dòng)頻

32、率，顯然Q雜=NOE，不包括填隙原子形成能，故其D大于相應(yīng)的自擴(kuò)散D（Q小于相應(yīng)自擴(kuò)散數(shù)Q2）。 雜質(zhì)原子取代固有原子通常其D>D1（自擴(kuò)散、空位），因?yàn)橐虬霃酱笮〔町悾s質(zhì)原子周圍產(chǎn)生畸變區(qū)，在近鄰出現(xiàn)的機(jī)率增大，故雜質(zhì)原子按空位擴(kuò)散機(jī)制遷移，且D增大。 適應(yīng)修正，：修正因子，與晶體結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散機(jī)制有關(guān)，或稱相關(guān)因子、系數(shù)。二、短路擴(kuò)散 短路擴(kuò)散：晶體中原子沿晶體的表面、界面、位錯(cuò)的擴(kuò)散稱為短路擴(kuò)散。 晶體表面、界面、都存在共同特點(diǎn)：是周期性喪失、中斷或被破壞的區(qū)域，普遍存在原子排列紊亂、原子失配、電荷不平衡等狀況。是晶體中高缺陷密度區(qū)域，與體內(nèi)周期性排布的原子相比（至少是理論上的）。其能量狀態(tài)或運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有明顯不同，這對(duì)其擴(kuò)散行為產(chǎn)生影響。具體而言： 表面（固氣表面）：原子最具活力。（surface）（bulk） 界面、位錯(cuò)：原子具有高活性。或（dislocation，grainboundary）直觀地說(shuō)：短路擴(kuò)散較體擴(kuò)散