1、第二章 晶體對X射線的衍射§1. 引言 問題1：什么是波？怎樣描述波？（平面波？球面波？） 問題2：一束激光通過足夠小的小孔后有什么現(xiàn)象？ 雙孔？多孔？（波的傳播與干涉, 從波的干涉信息可以確定波源的位置和分布。） 圖2-1中的干涉條紋隨著夾縫數(shù)的增加而變銳。 圖2-1 圖2-2 第二章 晶體對X射線的衍射§2. X射線與Brag衍射2-1 X射線的發(fā)現(xiàn)1876年, 發(fā)現(xiàn)陰極射線, 如圖2-2, 只要金屬靶上的電壓足夠高。1895年, X射線, 可穿過包裝的底片，留下手骨印。1912年, 勞厄猜測X射線是電磁波, 他的兩個弟子Freidrich 和 Knipping在Cu2

2、SO4晶體上獲得衍射斑點。1913年, Brag父子分析衍射斑點與晶格結(jié)構(gòu)間的關(guān)系1914年, M.V. Laue （德國），因從電磁波入手推得勞厄方程獲諾貝爾物理獎。1915年, S.W. Henry Bragg & S.Lawrence Brag （英國）, 獲諾貝爾物理獎。至今已有30多項諾貝爾獎頒發(fā)給X射線結(jié)構(gòu)分析成就。有關(guān)資料見附錄四。2-2 Brag衍射 布啦格作如下假設(shè)：1) X射線在晶面作鏡面反射2) X射線透入很深(相當(dāng)于光柵)3) 只有滿足條件 （2-1）的方向上才有衍射，稍偏離上式，衍射點消失。 4) 只有為數(shù)不多的衍射斑點，因為只有 的晶面(低指數(shù)晶面)才可以發(fā)

3、生衍射。Brag假設(shè)的正確與否以后再討論。 第二章 晶體對X射線的衍射§3 原子散射與晶體散射 上節(jié)提過，在X射線波長約為晶格常數(shù)時，有什么根據(jù)證明X射線作鏡面反射？下面，我們將按以下步驟一一證明。 問題3：X射線照射在物質(zhì)上，會發(fā)生什么現(xiàn)象？能否利用這些現(xiàn)象來研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)？ 問題4：物質(zhì)中的什么基本組成對X射線衍射負(fù)主要責(zé)任？（電子） (a) 考慮X射線遇到單個原子時的散射 (b) 考慮同一基元內(nèi)，多個原子的散射 (c) 考慮很多基元的總結(jié)果 (a)(b)(c) 波的疊加(1)設(shè)電子對X射線的散射為彈性散射, (Tompson scattering) 圖2-4 設(shè)入射波函數(shù)： ,

4、其中 為入射波波矢； 。 （2-2） 其中，A為入射波振幅； 為電子的散射能力： ； 為電子半徑, 在10-15m 。因為 << （原子半徑X射線波長10-10m），散射因子與X射線的波長無關(guān)。（注意, 就可見光而言, 波長短的散射能力強）。 現(xiàn)在設(shè)有兩電子參與散射（如圖2-5）： （2-3） （2-4） 其中, （2-5） 為散射波矢(Scattering wave vector)。 圖2-5 對多電子: （2-6） 實際上原子周圍的電子在不斷運動，形成電子云，電子云的機(jī)率密度為 ，于是有 “求和變積分” 為原子散射能力；（原子散射因子, atomic form factor）并

5、定義: (其中, , 它代表出射光的位相變化) 由于二次散射很弱, 這里忽略。(但會在X射線動力學(xué)中研究) 問題5：對X射線有貢獻(xiàn)的僅是原子散射因子嗎？ (2) 基元, 基元中原子的位置記為 , 則總散射 = = (2-7) 組成基元的原子數(shù)有限, 其中 為基元幾何結(jié)構(gòu)因子(structure factor of basis);一般總有 。 (3) 晶體的散射能力: = = （2-8） 為晶體結(jié)構(gòu)因子(structure factor of lattice或稱晶體布喇菲格子的結(jié)構(gòu)因子； 為格矢)。若要在 方向獲得衍射束, 則要求 。即只有當(dāng) (2-9a) 時, 才可以滿足。這個條件叫勞厄條件。

6、 或用 代入 , 有: = 故必須同時滿足: （2-9b） 勞厄條件(Laue Equation) 故出射波波函數(shù)為: (2-10) 勞厄條件的計算模擬見附錄六。 注: 對生活在實空間的我們來說，對結(jié)構(gòu)和粒子的圖像相對清晰，對波的圖像則相對模糊，抽象。適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)對正確掌握抽象的物理概念是必不可少的。 問題6：請驗算上述推導(dǎo)中， 時，勞厄條件成立。 問題7：請說明fa的意義，比較重元素與輕元素對X射線的散射強度。§4 倒格子、布里淵區(qū)和X射線衍射4.1 倒格子*（Reciprocal Lattice ，Reciprocal有相互轉(zhuǎn)換的含意） 已知有正格子基矢 ，定義倒格矢基矢 為: ；

7、 ； . (2-11) 其中 （2-12） 為正格子原胞體積。 由 平移操作所產(chǎn)生的格點叫倒格點： 為倒格矢; 倒格點的總體叫倒格子， 叫一組倒格基矢。 由 與 所決定的點陣為互為倒格子。性質(zhì): 1) ； ； （從定義及矢量的性質(zhì)中直接得出） 如果 互相垂直, 則 分別平行于 . 2) . (2-13) 證: = ； 同理: ； ； 0 故有: . 當(dāng) 互相垂直時, 有: ； ； . 3) 倒格子體積: 利用: 可證: (2-14) 問題8：倒格子是方向倒了嗎？否，是量綱倒了。 * 可以看到，在實空間處理波的問題，（如在普通物理一樣）要用到復(fù)雜的數(shù)學(xué)。同時我們注意到，描述波的重要參量是波矢，它

8、含方向和波長（振動周期）信息，它還影響實空間中波的位相。從決定晶格衍射的勞厄條件 來看，衍射矢量（波矢）的地位與實空間的格矢同等重要。因此，我們是否可構(gòu)造一個波矢空間，在其中，對波矢進(jìn)行直接的描述？（在動量空間中描述動量的行為要比在實空間中描述方便，直接得多）。4.2 倒格子舉例, 布里淵區(qū)（Brillouin zone） 考慮一維晶體, 其周期為 , 這等價于 ； ，故有： ； 倒格子的原胞的取法與通常取維格納-賽茲原胞取法相同，并稱此原胞為第一布里淵區(qū)。布里淵區(qū)這個概念很重要, 在晶格振動及在能帶結(jié)構(gòu)中都用到 考慮二維晶格, 其周期分別為 ，這等價于 ，則有 如圖2-7所示。 對圖2-7a

9、), ；對圖2-7b), 。 可以證明, 正格子所具有的對稱元素, 倒格子也具有。二維情況下的布里淵區(qū)以最近鄰, 次近鄰連線的垂直平分線的連接來定義布里淵區(qū), 從中心起, 所到達(dá)的布里淵區(qū)需穿過n 條線（邊界）的話, 此布里淵區(qū)叫第n+1布里淵區(qū)（圖2-8）。 圖2-7 圖2-8 (舉例)對三維情況, 布里淵區(qū)的定義以倒格點的最近鄰、次近鄰倒格點連線的垂直平分面作為邊界來劃分布里淵區(qū)。如正格子為fcc 的第一布里淵區(qū)為八面體截角（bcc對稱性）；而正格子為bcc的第一布里淵區(qū)為12個正方形所圍成的正12面體。（具有fcc 的對稱性）4.3 倒格矢性質(zhì)與X射線衍射 1)倒格矢 與任一個正格矢 的

10、乘積必等于 , 即 = 。與勞厄方程比較，滿足衍射條件時， 必定是倒格矢。 2) 晶面簇, 亦即 晶面法向為 。 證明：在 晶面上任取兩條線( )；( )，因為 與這兩矢量點乘的結(jié)果為0，故 分別垂直于此兩矢量；即垂直于 晶面。 3) （2-15） 證明：如圖2-9 所示，晶面間距為原點到最近鄰晶面的距離，即軸截距在法線方向 上的投影，即有: 圖2-9堂上作業(yè)：已知二維正方正格子其格子常數(shù)為a，請寫出倒格子基矢、倒格子及第一布里淵區(qū)。問題9：正格子基矢的選取不是唯一的，從而對應(yīng)的倒格子基矢也不是唯一的，那么，倒格子（點陣）是唯一的嗎？為什么？愛華爾德反射球（Ewald sphere），如圖2-

11、10示。（1） 入射波矢的矢端落在一倒格點上；（2） 以此波矢的起點c為圓心，以此波矢的長度為半徑作一球面；（3） 凡落在此球面上的其它倒格點與c點的連線決定衍射波的方向。勞厄衍射, 用連續(xù)譜(入射波長)的X射線作衍射源的衍射。X射線衍射的計算機(jī)模擬見附錄五。 則凡落在圖2-11陰影區(qū)的倒格點都可以產(chǎn)生衍射，(勞厄衍射)，方向：對球心與倒格點的連線。 圖2-10 圖2-11 旋晶法 對于單色X射線，能產(chǎn)生衍射的方向（點）很少，采用轉(zhuǎn)晶法，可得到較多的衍射斑點。當(dāng)晶體旋轉(zhuǎn)時，倒格子也作對應(yīng)的旋轉(zhuǎn)（在圖2-10中倒格點繞過O點，又與Ewald球相切的軸旋轉(zhuǎn)），旋轉(zhuǎn)的倒格點穿過Ewald球面，則球心

12、與相交點的連線方向可產(chǎn)生衍射。粉未法 也是為了增加衍射斑點，統(tǒng)計上，粉末晶體的倒格子在k空間各個方向的分布都有，從而增加了衍射方向，只有那些服從勞厄方程的方向才能發(fā)生衍射。 圖2-12 圖2-13 引進(jìn)倒格子空間和布里淵區(qū)的好處： (1)根據(jù)衍射點來定物質(zhì)結(jié)構(gòu)； (2)可以知道怎樣的入射波矢 才產(chǎn)生衍射束；如果 矢端不落在布里淵區(qū)分界面上則不能產(chǎn)生衍射（入射波矢與倒格矢同原點。圖2-12畫出第一布里淵區(qū)的情況）。我們可以得出，X射線在布里淵區(qū)邊界發(fā)生反射。在以后的學(xué)習(xí)中可以看到，對格波，布洛赫波亦有相同的結(jié)果。 【在倒格子空間, 凡是 的矢端落在任一個倒格矢 的垂直平分面, 就可以產(chǎn)生衍射：其

13、散射矢量 （見圖2-13）。問題10：從圖2-12知，入射波矢矢端落在第一布里淵區(qū)時，不能產(chǎn)生X射線衍射，這說明了什么？】 衍射條件的另一表述: （2-16） 或 ( ) 這是勞厄條件的另一表述。§5 衍射條件與布拉格定律 （n為衍射級數(shù)） （2-17） k空間描述 從以上結(jié)論，可得圖2-13： 對倒格矢空間中任一矢量 ，正格子在必有一垂直平分面等分 ，其晶面密勒指數(shù)為( )，由倒格子性質(zhì)3)，這簇晶面的面間距為： 即： （2-1）， 為布拉格定律。 實空間描述§6 中子衍射與電子衍射（neutron diffraction electron diffraction） 1937年，C.J.Davisson & S.G.P.Thomson 由于驗證晶體對電子的衍射而獲諾貝爾物理獎。中子、電子都是物質(zhì)波(機(jī)率波)，因而具有波動性。中子衍射主要是通過與原子核發(fā)生相互作用