1、第二章 化學熱力學初步思考題1狀態(tài)函數(shù)的性質之一是：狀態(tài)函數(shù)的變化值與體系的 始態(tài)與終態(tài) 有關；與 過程 無關。在U、H、S、G、T、p、V、Q、W中，屬于狀態(tài)函數(shù)的是 U、S、G、T、p、V 。在上述狀態(tài)函數(shù)中，屬于廣度性質的是 U、H、S、G、V，屬于強度性質的是 T 、p 。2下列說法是否正確：狀態(tài)函數(shù)都具有加和性。系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生改變時，狀態(tài)函數(shù)均發(fā)生了變化。用蓋斯定律計算反應熱效應時，其熱效應與過程無關。這表明任何情況下，化學反應的熱效應只與反應的起止狀態(tài)有關，而與反應途徑無關。因為物質的絕對熵隨溫度的升高而增大，故溫度升高可使各種化學反應的S大大增加。H，S受溫度影響很小，所以G受溫

2、度的影響不大。2錯誤。強度狀態(tài)函數(shù)如T、p就不具有加和性。錯誤。系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生改變時，肯定有狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，但并非所有狀態(tài)函數(shù)均發(fā)生變化。如等溫過程中溫度，熱力學能未發(fā)生變化。錯誤。蓋斯定律中所說的熱效應，是等容熱效應U或等壓熱效應H。前者就是熱力學能變，后者是焓變，這兩個都是熱力學函數(shù)變，都是在過程確定下的熱效應。錯誤。物質的絕對熵確實隨溫度的升高而增大，但反應物與產物的絕對熵均增加。化學反應S的變化要看兩者增加的多少程度。一般在無相變的情況，變化同樣的溫度，產物與反應物的熵變值相近。故在同溫下，可認為S不受溫度影響。錯誤。從公式G =HTS可見，G受溫度影響很大。3標準狀況與標準態(tài)有何

3、不同？3標準狀態(tài)是指0，1atm。標準態(tài)是指壓力為100kPa，溫度不規(guī)定，但建議溫度為25。4熱力學能、熱量、溫度三者概念是否相同？試說明之。4這三者的概念不同。熱力學能是體系內所有能量的總和，由于對物質內部的研究沒有窮盡，其絕對值還不可知。熱量是指不同體系由于溫差而傳遞的能量，可以測量出確定值。溫度是體系內分子平均動能的標志，可以用溫度計測量。5判斷下列各說法是否正確：熱的物體比冷的物體含有更多的熱量。甲物體的溫度比乙物體高，表明甲物體的熱力學能比乙物體大。物體的溫度越高，則所含熱量越多。熱是一種傳遞中的能量。同一體系：同一狀態(tài)可能有多個熱力學能值。不同狀態(tài)可能有相同的熱力學能值。5錯誤。

4、熱量是由于溫差而傳遞的能量，如果沒有因溫差而傳遞就沒有意義。錯誤。原因同，溫度高，但不因溫差而傳遞能量就無熱量意義。錯誤。原因同。正確。錯誤。狀態(tài)確定，熱力學值也確定了，各熱力學值都是唯一的數(shù)據(jù)。正確。對于不同狀態(tài)，某些熱力學值可以相同，但肯定有不同的熱力學值，否則是同一種狀態(tài)了。6.分辨如下概念的物理意義：封閉系統(tǒng)和孤立系統(tǒng)。功、熱和能。熱力學能和焓。生成焓、燃燒焓和反應焓。過程的自發(fā)性和可逆性。6主要是系統(tǒng)內外的各種交換不同，封閉體系也是密封的，與系統(tǒng)外也無物質交流，但不絕熱，系統(tǒng)內外有能量交換。而孤立體系是絕熱的，體系內外物質和能量均無交換。功、熱都是交換的能量。由于溫差而產生的能量交換

5、為熱，其他原因引起的能量交換為功。熱力學能是體系內所有能量的總和，焓是導出的熱力學函數(shù)，無物理意義。都是化學反應的焓變。由指定單質在標準態(tài)下生成1摩爾物質時的焓變?yōu)樵撐镔|的生成焓；在標準態(tài)下物質完全燃燒時的焓變叫燃燒焓。自發(fā)是指不需外力就能自動進行的，是向吉氏自由能減小的方向進行，直至吉氏自由能達到最小值。可逆是指能向正、逆兩個方向同時進行。7一系統(tǒng)由狀態(tài)(1)到狀態(tài)(2)，沿途徑完成時放熱200 J，環(huán)境對體系做功50 J；沿途徑完成時，系統(tǒng)吸熱100 J，則W值為 250J；沿途徑完成時，系統(tǒng)對環(huán)境做功40 J，則Q值為110J 。8. 判斷以下說法的正確與錯誤，盡量用一句話給出你作出判斷

6、的根據(jù)。碳酸鈣的生成焓等于CaO(s)+CO2(g)=CaCO3(s)的反應焓。單質的生成焓等于零，所以它的標準熵也等于零。8錯誤。反應物不是指定單質。錯誤。標準態(tài)是的指定單質生成焓為零，但標準熵不為零。9遵守熱力學第一定律的過程，在自然條件下并非都可發(fā)生，說明熱力學第一定律并不是一個普遍的定律，這種說法對嗎？9熱力學第一定律敘述的是能量變化，不是過程進行的方向。一個定律不可能把所有都包括上。10為什么單質的Sm(T)不為零？如何理解物質的Sm(T)是“絕對值”，而物質的fHm和fGm為相對值？10只要不是絕對零度，即0，組成該物質的微粒都在不停地運動，都有一定的混亂度，故Sm(T)不為零。1

7、1比較下列各對物質的熵值大小（除注明外，T=298K，p=pO）：1molO2(200kPa) 1molO2(100kPa)1molH2O(s,273K) 1molH2O(l,273K)1gHe 1molHe1molNaCl 1molNa2SO412對于反應2C(s)+O2(g)=2CO(g)，反應的自由能變化(r Gm)與溫度(T)的關系為：rGmJ·mol-1 = 232 600 168 T/K由此可以說，隨反應溫度的升高，rGm更負，反應會更徹底。這種說法是否正確？為什么？12正確。rGmJ·mol-1 =232 600 168 T/K =RTlnKOT增加，rGm更

8、負，KO越大，反應越完全。13在298.15K及標準態(tài)下，以下兩個化學反應：H2O(l)+1/2O2(g)H2O2(l), (rGm)1=105.3kJ·mol-10Zn(s) +1/2O2(g)ZnO(s), (rGm)2=-318.3kJ·mol-10可知前者不能自發(fā)進行，若把兩個反應耦合起來：Zn(s) + H2O(l)+O2(g)ZnO(s)+ H2O2(l)不查熱力學數(shù)據(jù)，請問此耦合反應在298.15K下能否自發(fā)進行？為什么？13反應Zn(s) + H2O(l)+O2(g)ZnO(s)+ H2O2(l)的rGm為兩耦合反應之和rGm =rGm1+rGm2=105.

9、3318.3=212.7 kJ·mol-10在298.15K下能自發(fā)進行。習題1在373K時，水的蒸發(fā)熱為40.58 kJ·mol-1。計算在1.0×105 Pa，373K下，1 mol水氣化過程的U和S（假定水蒸氣為理想氣體，液態(tài)水的體積可忽略不計）。1解：Qp=rH 0M =40.58 kJ,W= PVnRT=1×8.314×373.15×10-3=3.10kJU =Qp+ W =40.583.10=37.48kJ在373K時，水的蒸發(fā)和冷凝達到平衡，rGm=0。rGm=H 0MTS S =108.8 J·mol-1K-

10、12. 反應C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)在敞開容器體系中燃燒，測得其298K的恒壓反應熱為-2220 kJmol-1，求：反應的rH 0M是多少？反應的U是多少？2解：rH 0M =-2220 kJmol-1U =rH 0M + W =rH 0M PV=rH 0M nRT=-2220(35) RT=-2220(2)×8.314×298×10-3=2217.52 kJmol-13已知CS2（l）在101.3kPa和沸點溫度（319.3K）氣化時吸熱352J·g-1，求   1 mol CS2（l）在沸點溫

11、度氣化過程的H和U，S。3解：Qp=rH 0M =352×76×10-3=26.752 kJ,W= PVnRT=1×8.314×319.3×10-3=2.655kJU =Qp+ W =26.7522.655=24.097kJ在373K時，水的蒸發(fā)和冷凝達到平衡，rGm=0。rGm=H 0MTS S =83.78 J·mol-1K-14制水煤氣是將水蒸氣自紅熱的煤中通過，有下列反應發(fā)生C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2 (g)CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)將此混合氣體冷至室

12、溫即得水煤氣，其中含有CO，H2及少量CO2（水蒸氣可忽略不計）。若C有95% 轉化為CO，5% 轉化為CO2，則1 dm3此種水煤氣燃燒產生的熱量是多少（燃燒產物都是氣體）？已知CO（g）             CO2（g）           H2O（g）f kJmol-1  -110.5     &#

13、160;             -393.5                  -241.84解：由C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2 (g)，第一步反應產生的CO (g) 和H2 (g)為1：1，反應產率為95%，可認為生成CO (g) 和H2 (g)各為0.95/2體積。C有5%

14、 轉化為CO2，C (s) + 2H2O (g) = CO2 (g) + 2H2 (g)，可認為生成CO2 (g) 和H2 (g)各為0.05/2體積。這樣，各氣體體積比，CO：H2：CO2 =0.475：0.5：0.025n(CO)=0.0194 moln(H2)=0.02104molCO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)CO燃燒放出的熱量Q=0.0194393.5(110.5)= 5.492kJH2燃燒放出的熱量Q=0.02104×(241.8)= 5.0875kJ1 dm3此種水煤氣燃燒產生的熱量Q=5.4925.0875=10.58kJ5在一密閉的量熱計中將2.456 g

15、正癸烷（C10H12 ，l）完全燃燒，使量熱計中的水溫由296.32 K升至303.51K。已知量熱計的熱容為16.24 kJ·K-1，求正癸烷的燃燒熱。5 Q=-16.24×(303.51296.32)=-116.77kJHC 0M =-6275.9 kJmol-16阿波羅登月火箭用聯(lián)氨（N2H4 , l）作燃料，用N2O4（g）作氧化劑，燃燒產物為N2（g） 和H2O（l）。計算燃燒1.0 kg聯(lián)氨所放出的熱量，反應在300K，101.3 kPa下進行，需要多少升N2O4（g）?已知N2H4（l）      &

16、#160;  N2O4（g）          H2O（l）f kJmol-1        50.6           9.16             -285.86解：反應方程式為2

17、N2H4 (l)+N2O4(g)3N2(g)+4H2O(l)Hr 0M = 4Hf0M (H2O,l) 2Hf0M (N2H4 , l) Hf0M (N2O4,g)=4×(-285.8) 2×50.69.16=1253.56 kJmol-1Q=×Hr 0M =×(1253.56)=41785.33kJn(N2O4)= n(N2H4)/2=1000/30=33.33molV(N2O4)=n(N2O4)RT/p=33.33×8.314×300/101.32×103=0.8205m3=820.5L7若已知12g鈣燃燒時放出190.

18、8kJ的熱；6.2g磷燃燒時放出154.9kJ的熱；而168g氧化鈣與142g五氧化二磷相互作用時，放出672.0kJ的熱。試計算結晶狀正磷酸鈣的生成熱。7解： Ca(s)+1/2O2(g)CaO(s) (1) 2P(白磷)+5/2O2(g)P2O5(s) (2)3CaO(s)+P2O5(s)Ca3(PO4)2(s) (3)方程式(1)×3+(2)+(3)為：3Ca(s)+2P(白磷)+4O2(g)Ca3(PO4)2(s)正好是由指定單質生成Ca3(PO4)2的反應方程式，其熱效應就是Ca3(PO4)2的生成焓Hf0M。Hf0M (Ca3(PO4)2,s)=3Hr0M (1)+ Hr

19、 0M (2)+ Hr 0M (3)=3××(190.8)×(154.9)(670.0)=4127.0 kJmol-18已知下列數(shù)據(jù)（1）Zn（s）+1/2O2（g）=ZnO（s） r= -348.0 kJmol-1      （2）S（斜方）+O2（g）=SO2（g）      r= -296.9kJmol-1（3）SO2（g）+1/2O2（g）= SO3（g）    r= -98.3 

20、;kJmol-1   （4）ZnSO4（s）= ZnO（s）+ SO3（g） r= 235.4 kJmol-1    求ZnSO4（s）的標準生成熱。8解：方程式(1)+(2)+(3)(4)為：Zn(s)+S(斜方)+2O2(g)ZnSO4(s)正好是由指定單質生成ZnSO4(s)的反應方程式，其熱效應就是ZnSO4(s)的生成焓Hf0M。Hf0M (ZnSO4,s)=Hr0M (1)+ Hr 0M (2)+ Hr 0M (3)Hr 0M (4)=348.0296.998.3235.4=978.6 kJmol-1 

21、9常溫常壓下B2H6（g）燃燒放出大量的熱B2H6（g）+3O2（g）=B2O3（s）+3H2O（l） r= -2165 kJmol-1  相同條件下1 mol單質硼燃燒生成B2O3（s）時放熱636kJ，H2O（l）的標準生成熱為 -285.8kJ·mol-1，求B2H6（g）的標準生成熱。9解：由2B(s)+3/2O2(g)B2O3(s) Hr0M =2×636=1272 kJmol-1Hf0M ( B2O3,s)= 1272 kJmol-1B2H6（g）燃燒反應 r= Hf0M ( B2O3,s)+3Hf0M ( B2O3,s)Hf0M

22、(B2H6,g)Hf0M (B2H6,g)= Hf0M ( B2O3,s)+3Hf0M ( B2O3,s)r=12723×(-285.8)(-2165 )=35.6 kJmol-110已知反應3Fe2O3(s)=2Fe3O4(s)+ O2(g)試計算r，f。在標準狀態(tài)下，哪種鐵的氧化物穩(wěn)定？10解：r=2 Hf0M (Fe3O4,s)+1/2Hf0M (O2,g)3Hf0M (Fe2O3,s)=2×(-1118.4)+03×(-824.3)=236.1 kJmol-1r=2 Gf0M (Fe3O4,s)+1/2Gf0M (O2,g)3Gf0M (Fe2O

23、3,s)=2×(-1015.4)+03×(-742.2)=195.8 kJmol-1該反應的r0，為非自發(fā)，故Fe2O3更穩(wěn)定。11. 分析下列反應自發(fā)進行的溫度條件。（1） 2N2(g)+O2(g) 2N2O(g) r=163 kJ/mol（2）Ag(s)+ Cl2(g) AgCl(s) r= 127 kJ/mol（3）HgO(s) Hg(l)+ O2(g) r=91 kJ/mol（4）H2O2 (l) H2O(l) + O2(g) r=98 kJ/mol11解：該反應氣體分子數(shù)減小，rS0，而rH0，根據(jù)公式rG=rHTrS0，即該反應在任何溫度時都不能自發(fā)進行。該反應

24、氣體分子數(shù)減小，rS0，而rH0，根據(jù)公式rG=rHTrS，該反應在低溫時能自發(fā)進行。該反應氣體分子數(shù)增加，rS0，而rH0，根據(jù)公式rG=rHTrS，該反應在高溫時能自發(fā)進行。該反應氣體分子數(shù)增加，rS0，而rH0，根據(jù)公式rG=rHTrS，該反應在任何溫度時都能自發(fā)進行。12已知下列數(shù)據(jù)CaSO4(s)            CaO(s)          SO3(g)f/kJmol-1

25、60;  -1432.7                -635.1           -395.72/ Jmol-1 K-1  107.0             &

26、#160;   39.75            256.65通過計算說明能否用CaO (s) 吸收高爐廢中的SO3氣體以防止SO3污染環(huán)境。12解：用CaO (s) 吸收高爐廢中的SO3氣體的化學方程式為： CaO (s) + SO3 (g)CaSO4(s)rHmO=rHmO(CaSO4,s)rHmO(CaO,s)rHmO(SO3,g)=-1432.7(-635.1)(-395.72)= 401.88kJrSmO=SmO(CaSO4,s)SmO(CaO,s)SmO

27、(SO3,g)=107.039.75256.65=189.4 Jmol-1 K-1若反應發(fā)生T=2121.86K在2121.86K的高穩(wěn)下都能自發(fā)進行，該反應在高爐中能進行。13已知下列鍵能數(shù)據(jù)鍵         NN  NC1 NH  C1C1     C1H   HHEkJ·mol-1 945      201   

28、60; 389       243       431       436（1）求反應 2 NH3（g）+3Cl2（g）=N2（g）+ 6HCl(g)  的f ；（2）由標準生成熱判斷NCl3 (g) 和NH3（g）相對穩(wěn)定性。13解：r =6E(N-H)+3E(Cl-Cl)E(NN )6E(H-Cl)=6×389+3×2439456×431=468 kJ·mol-1

29、 1/2N2(g)+3/2Cl2(g)NCl3(g)rHmO(1)=1/2E(NN )+ 3/2E(Cl-Cl)3E(N-Cl) =1/2×945+3/2×2433×201=234 kJ·mol-11/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)rHmO(1)=1/2E(NN )+ 3/2E(H-H)3E(N-H) =1/2×945+3/2×43633×389=40.5 kJ·mol-1NH3（g）比NCl3 (g)相對穩(wěn)定性。14已知(石墨）= 5.740J·mol-1·K-

30、1，f(金剛石）=1.897 kJ·mol-1，f(金剛石）=2.900 kJ·mol-1。根據(jù)計算結果說明石墨和金剛石的相對有序程度。14解： 反應C(石墨)C(金剛石)r(金剛石）= =3.364 Jmol-1 K-10金剛石更有序。15已知下列數(shù)據(jù)：SbCl5（g）              SbCl3（g）f/kJmol-1       -394.3  

31、60;                    -313.8f /kJmol-1       -334.3                    

32、60;  -301.2通過計算回答反應  SbCl5（g）= SbCl3（g）+  Cl2（g）在常溫下能否自發(fā)進行？在500時能否自發(fā)進行？15解：rGmO=rGmO(SbCl3,g)rGmO(Cl2,g)rGmO(SbCl5,g)=-301.2+0(-334.3)= 33.1kJ0在常溫下該反應不能自發(fā)進行。rHmO=rHmO(SbCl3,g)rHmO(Cl2,g)rHmO(SbCl5,g)=-313.8+0(-394.3)=80.5kJrSmO=159.0 Jmol-1 K-1rGmO(500K)= rHmOTrSmO=80.5(273.15+500)×159.0×10-3=-42.4 kJmol-10在500K時該反應能自發(fā)