1、第三章實驗結果分析與結論引言當前，鋰資源問題和鋰離子電池由于生產成本高，限制了其廣泛的應用。鈉離子電池要想取代或部分取代當前商業化的鋰離子電池，還有一些問題需要解決。包邊氧化物修飾能夠對電池材料的倍率性能和循環性能都有較大影響。P2型正極材料的層狀結構有利于鈉離子的擴散、嵌入和脫出，并且材料的結構在充電過 程中不易發生破壞，是當前最有應用前景的一類鈉離子電池正極材料。使用惰性 /活性化合物進行表面改性己被證明是提高各種電極材料的循環穩定性和熱穩定 性的有效方法。它是通過防止活性顆粒與電解質直接接觸，減少循環過程中的副反應和元素溶解來實現的。選用質量比為1:1的La23和Ti2作為修飾物；取0.

2、01 mol的P2型Na23C00.25Mno.75O2樣品和3.0 %復合氧化物經球磨混合和高溫煅燒(400 J 8 h),最終獲得表面修飾的目標產物。前文主要講述層狀P2型的Na23C0.25Mn0.75O2正極材料的相關制備流程，本 章，我們使用固相燒結法，嘗試用La合成一種富鈉錳基氧化物，雖然 La元素價 格十分昂貴，但是我們想通過引入 La元素，來激發陰離子的活性，探究陰離子 氧化還原的過程。通過對表面修飾產物及原始產物相對應的電化學性能的測試和 數據分析。3.2表面及結構圖3-1是制備的兩種鈉離子電池錳基正極材料Na23Co0.25Mn0.75O2原始試樣和表面修飾式樣的XRD圖，

3、從XRD圖可以看出原始試樣和表面修飾式樣衍射峰 的位置和強度基本一致，證明了到兩種方法制備的材料都是P2型錳基材料，都 屬于六方晶系的P2型的錳基三元正極材料，都屬于六方晶系（P63mmc）空間群從圖中可以看到的不同是，晶面（102）與其它峰的峰高比，原始試樣小于表面 修飾試樣。這表面晶面（102）表面被氧化物覆蓋不多，氧化物附著具有偏向性。 同時，在大于2 =70 °的范圍，原始試樣具有較多的雜峰，說明表面修飾過程 使得試樣的均一性更能得到保障。通過樣品衍射峰的強度和位置與標準卡片的衍 射峰對比可以說明合成的兩種材料還有層狀氧化物P3相。晶體結構圖如圖3-2所示，由過渡金屬離子與氧

4、離子（紅色小球）組成一層，鈉離子（黃白色小球）組成另 外一層，P2相為ABBA堆積，P3相為ABBCCA堆積，以此規律重復，構成其晶 體結構。考慮到摻雜了 La離子之后的P2-MFC正極材料XRD圖譜無明顯變化， 所以我們可以初步認為La進入到該材料中。總的來說，La既可以進入Na層， 也可以進入過渡金屬層，或者兩層中都有。由于半徑的差異使得Laf難進入到Na 層中，并且過渡金屬層中各離子半徑（Ni2+= 0.69A, Fe3+= 0.645A，Mn4+= 0.53A）與 La半徑更為接近，這些均表明La摻雜主要進入P2-MFC材料的過渡金屬層位置。 可以認為La修飾P2-MFC正極材料后主要

5、進入到過渡金屬層中，并且占據過渡 金屬的2a晶格位置。u Sne n1020304050607080902 Theta/degree圖3-1鈉離子電池錳基正極材料 Na23Co0.25Mn0.7502原始試樣和表面修飾式樣的XRD圖圖3-2晶體結構圖圖3-3是表面修飾式樣的SEM圖。從中可以看到，樣品的形貌不規則，而且顆粒尺寸小，不均勻，容易發生團聚，材料結晶和生長條件受到限制，結晶不完全。可以看出材料是有幾個微米的顆粒團聚在一起。這可能是因為400攝氏度 的溫度太低，還可以繼續提高。樣品還是有部分孔洞，說明致密度不好。在高倍 鏡下可以看見，樣品表面存在著沉積物，但是并不均勻，表面覆蓋并不完全

6、。同 時顆粒尺寸在幾個微米的尺度，可以觀察到片束狀形態，可以看出小顆粒團聚形 成形成類微球結構。樣品的顆粒較大的情況，晶體結構趨于完整，晶粒表面光滑,便于材料與電解液充分接觸，利于鈉離子在充放電過程中Na+的嵌入/脫出。顆粒厚度較薄，可能更有利于鈉離子的擴散圖3-3圖3-3是表面修飾式樣的SEM圖3.3電學性能測試電池的循環性能分別測試了原始試樣和表面修飾式樣。以0.1 C電流在室溫下，在1.5-4.2 V (VS Na十/Na)電壓范圍內的循環性能曲線。實驗結果如圖3-4，圖中紅色的曲線是表面修飾式樣，紅色的曲線是原始試樣。為室溫0.1 C下的循環性能，其中，100次循環后，表面修飾式樣的放

7、電容量為105 mAh/g持率高達 75%而原始試樣的放電容量為55mAhg。從實驗開始起，表面修飾式樣的放電 容量就大于原始試樣，相比表面修飾式樣100次循環后的75.0%未修飾式樣的放電容量為原來的45.8%這可歸因與表面修飾式樣表面附著的 La等元素具有一定的效用。對比原始試樣，表面修飾式樣的容量保持率有了很大的提升.這些都充分說明了 La的摻雜取代很好地改善了 P2-MFC正極材料的循環穩定性。9a VFrCaDaCJ J The PriSti ne 一The modified421204060Cycle nu mber80 100圖3-4原始試樣和表面修飾式樣的電池的循環性能接下來我

8、們做了倍率性能測試，分別以01,02,05,1,2C, 5C，10C倍率對原始試樣和表面修飾式樣進行測試，測試結果如圖3-6所示。從圖中我們能夠得到 在不同倍率下，表面修飾式樣的比容量均高于原始試樣，同時表面修飾式樣品有著最好的倍率性能，當材料在最后 4圈再次以0.1C電流充放電時，表面修飾式 樣的比容量恢復程度明顯高于原始樣品。這些數據都充分地說明了La的摻雜取代使得該材料的倍率性能得到了改善，這也進一步促進了循環穩定性的提高， 同時摻雜后的材料具有更好的容量可逆性。結合圖3-4和圖3-5我們也能夠進一步推斷，對于Na23Co0.25Mn0.75O2正極材料，當有La修飾的時候，材料的綜合性

9、能得到提高。OWnA rn/VFkuaoac圖3-6倍率性能測試為了進一步研究La摻雜取代之后材料性能得到改善的其他原因，我們還進行T CV測試和EIS測試。其中圖3-7是對于原始試樣和表面修飾式樣的電池循 環30圈之后取下測得的伏安曲線數據。從圖中我們能夠得到：兩個個樣品材料均 存在兩對氧化還原峰，其中標記為A1A4 ,B1B4,的氧化還原對代表Mn4+M n3+, 標記為A2A3 ,B3B3的氧化還原峰則代表Fe4+Fe3+。同時，我們能從圖中看到這 些氧化還原峰之間存在著明顯的電位差 U,為了作比較，我們將兩個樣品的具 體電壓值和電位差值計算作圖，我們很容易得到：對于原始樣品，其氧化還原

10、對Mn4+M n3+和Fe4+Fe3+的電位差分別為0.17 V和0.03V,而對于表面修飾試樣， 其氧化還原對Mn 4+M n3+和Fe4+Fe3+的電位差分別為0.2V和0.09VO區間峰的面 積較原始試樣的面積有所增加，說明可能是添加了La元素的表面修飾試樣能夠改善材料的穩定性。很明顯，當充放電30圈之后，表面修飾試樣具有更低的電位差4U（即表明材料具有更低的極化程度），這一事實也很好地與前面所述的論據 相輔相成，表明了 La的摻雜取代降低了極片材料的極化程度，這種極化的降低 將會使得極片材料的內阻增加程度減緩，提高了材料倍率性能，最終達到穩定材料結構的作用，并且更小的電位差 U也表明該

11、材料具有更好的電化學性能可逆性。A XlnSFUC-0.11.8 2.0 22 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0+Voltage(V, vs.Na /Na)The PriSti neThe modified圖3-7原始試樣和表面修飾式樣的電池循環30圈之后取下測得的伏安曲線電化學阻抗譜（EIS被用來分析微米級和納米級樣品的動力學過程，為了進一步獲得改善材料電化學性能的原因，分別將樣品電池原始試樣和表面修飾式樣循 環一定圈數之后取下進行交流阻抗測試。原始試樣和表面修飾式樣以25 mA的電流密度在2.0 -4.5 V的電壓區間循環的交流阻抗圖譜，測試結果如圖 3-8所 示。從圖3-8中可以看出，電池的阻抗由高頻部分和低頻部分組成 .高頻部分對 應的是半圓，低頻部分則是由直線部分組成，隨著循環進行，電池的電荷轉移更 多，從而使阻抗增加。原始試樣的阻抗為 700 左右，而表面修飾式樣的阻抗也約為900,所以，相比較，添加了 La的材料阻抗較大，阻抗過大，電池的電化 學性能不好。000c8-a