1、配合物的立體化學§1.中心原子的配位數(shù)和配合物的空間構(gòu)型2.1中心原子的配位數(shù)在前一章已指出，在配合物內(nèi)界中配體借配位鍵同中心原子牢固地聯(lián)系著。中心原于能鍵合配位原子的數(shù)目，即接納電子對的數(shù)目，稱為中心原子的配位數(shù)。配位數(shù)的大小決定于中心原子和配體的性質(zhì)。中心原子的配位數(shù)既然是指聯(lián)接在它周圍的配位原子數(shù)，就與它的大小有關，因而與它在周期表的周次有一定關系，而與它所在的族次無關。表21列出了若干中心原子與中性或一價配體的實測配位數(shù)。在周期表中，第一周期元素最高配位數(shù)為2，第二周期元素最高配位數(shù)為4，第三周期為6，以下為8，第七周期最高可達12。中心原子的配位數(shù)除決定于它的大小外，與它的

2、氧化態(tài)也有關系，一般地說、氧化數(shù)高，配位數(shù)也增加。配體的大小也影響中心原子的配位數(shù)，如Fe3+對F-的配位數(shù)為6，對Cl-的配位數(shù)為4。結(jié)晶化學已經(jīng)闡明，中心原子半徑rM與配體半徑rL之比的大小與中心原子的配位數(shù)有一定關系，如表22所示。 rM / rL 越大，中心原子容納配體的數(shù)目越多。如果配體是陰離子，那么電荷越小越有利于高配位數(shù)，電荷較大的陰離子將使配體之間斥力顯著增加，配位數(shù)就不得不相應減少。B()、Si()、P(V)與F-生成BF63-、SiF63-、PF6-，與O2-形成BO、SiO32、PO43。以上是把配體和中心原子看作剛體，而不考慮它們之間的變形性。表21中平面正方形與八面體

3、有相同的比值范圍，但配位數(shù)不同，前者為4，后者為6。可見影響配位數(shù)的因素是多方面的，中心原子本身的電子構(gòu)型和配體的齒數(shù)及形狀都應有重要關系。下面我們討論這些因素對配位數(shù)的影響。2.1.2 配位數(shù)和空間構(gòu)型的獎系 早在維爾納建立配位化學的概念時，就已提出配體圍繞中心原子按照一定的空間位置排布，使配合物有一定的空間構(gòu)型，因此配位數(shù)和空間構(gòu)型有一定的聯(lián)系，即一定的配位數(shù)有特定的空間構(gòu)型。現(xiàn)將各種配位數(shù)所具有的空間構(gòu)型列于表2.3。 表2.3 配位數(shù)和配合物的空間構(gòu)型續(xù)表：由表23可見，配位數(shù)為2、3的配合物只有種空間構(gòu)型。隨著配位數(shù)增加，空間構(gòu)型的種類也增加，當配位數(shù)為7、8時有三種空間構(gòu)型，配位數(shù)

4、大于9時極為少見，至今發(fā)現(xiàn)不多。此外空間構(gòu)型與中心原子的d電子數(shù)也有關系。 (1)配位數(shù)為2 配位數(shù)為2的配合物很稀少，其中心原于大都是d10的電子構(gòu)型。周期表IB族+1價的離子和Hg2+能生成配位數(shù)為2的直線型配合物，例如Cu(NH3)2+ Ag(NH3)2+，CuCl2-AgCl2)-，AuCl2-和Hg(CN)2等。(2)配位數(shù)為3 配位數(shù)為3的典型配離子是(HgI3)-，I-排列在近似等邊三角形的頂點，Hg2+位于三角形的中央。一些具有d10構(gòu)型的中心原子既能形成直線型，又能形成三角形的配合物。如圖21是三苯基磷和硫化三甲基磷(SPMe3)分別和鉑(0)及銅(I)生成的配合物，即三(硫

5、化三甲基磷)合銅(I)離子Cu(SPMe3)3+，和三(三苯基磷)合鉑(0) Pt(Pph3)3.其它如Au(Pph3)3+，Au(Pph3)2C1等均巳分別制得，過去配位數(shù)為3的配合物發(fā)現(xiàn)不多，但近年來發(fā)現(xiàn)第一過渡系的金屬(除Mn2+外)，幾乎都能形成平面三角形的配合物。有的配合物從其化學式來看好象配位數(shù)為3，但仔細觀察其空間構(gòu)型卻并非如此，如CsCuCl3，它是無限的鏈式結(jié)構(gòu)，其中Cu()的配位數(shù)為4。A1Cl3，F(xiàn)eCl3和PtCl 2 (PR3) 2)(二氯(三烷基磷)合鉑(0)。它們都不是以配位數(shù)為3的單核配合物存在，而是以二聚體存在，其中心原子的配位數(shù)為4。(3)配位數(shù)為4 配位數(shù)

6、為4的配合物，其中心原子的電子構(gòu)型大多為d0和d10。如BeF42-、Cd(CN)42-及Zn2+、Cd2+和鹵根生成的配離子。此外電子構(gòu)型為d7的Co也生成四面體，如CoC142-d電子數(shù)大于2的過渡金屬離子和弱堿配體也能生成四面體或不規(guī)則四面體，如FeCl42-，CuBr42-等。 除四面體外，配位數(shù)為4的幾何構(gòu)型還有平面正方形，其中心原于多為d8的金屬離子，如Rh+、I r+、N i2+、Pd2+、Au3+等。此外d7的Co只和二齒配體配位時才形成平面正方形結(jié)構(gòu)配體的立體效應對四配位數(shù)的幾何構(gòu)型有重要的作用。如水楊醛縮亞胺的Ni()配合物，其幾何構(gòu)型與配體上的取代基R有關。當R為正丙基時

7、測得配合物的磁矩為零，應為平面正方形的構(gòu)型。當R為異丙基時測得配合物的磁矩為1.82.3B，如認為四面體配合物的磁矩為3.3B，因而溶液中存在著平面正方形和四面體兩種配合物，其中大約有5070的四面體。如果R基為第三丁基時，測得配合物的磁矩為3.2B，磁矩數(shù)據(jù)指出約95生成四面體構(gòu)型，由于丁基的空間位阻，使兩個丁基不能共處在同一平面，故生成四面體。(4)配位數(shù)為5 過去認為配位數(shù)為5的配合物也象配位數(shù)為3的一樣稀少，因為它不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌湮粩?shù)的構(gòu)型。如Ni(PNP)X2)( PNP表示為：Ph2PCH 2 CH 2NRCH 2CH2Pph2，x表示鹵素)經(jīng)檢定其配位數(shù)為5。但稍微加熱則

8、轉(zhuǎn)變?yōu)镹i(PNP)X2NiX4)，它含有平面正方形及四面體兩種構(gòu)型。近年來，由于合成技術(shù)的改進，大量配位數(shù)為5的配合物(包括復雜配體的配合物)巳被合成出來。因此五配位配合物已和六配位及四配位的配合物一樣普遍了。目前第過渡系從Ti3+至Zn2+都可以生成，第二第三過渡系生成還不夠普遍。配位數(shù)為5的配合曲空間構(gòu)型主要有兩種： 三角雙錐(tbp) 以d8、d9、d10和d0的金屬離子較為常見，其中五個配體處在等同位置的規(guī)則三角雙錐結(jié)構(gòu)很少，往往產(chǎn)生不同程度的畸變。如CuCI53-、ZnCl5 3-、CdCl6) 3-。圖2.2是CuCl53-的結(jié)構(gòu)，它含在復鹽Cr(NH3)63+、CuCI53-的

9、結(jié)構(gòu)中。其軸向配體與金屬間的鍵長和赤道配體與金屬間的鍵長不等，略有相差，但近似可看成規(guī)則的三角雙錐。與之相類似的配合物Co(NH3)6CdCl5，其中CdCl53-的軸向與徑向僅差1，故仍屬規(guī)則的三角雙錐。但類似的Co(NH3)6 ZnCl5卻未制得而得到了Co(NH3)6 ZnCl4 Cl 此外有的配合物畸變較大，如二氰三(苯基二乙氧基磷)合鎳Ni(CN)2(phP(OEt)2)3)它的結(jié)構(gòu)介于三角雙錐和四方錐之間。 四方錐 規(guī)則的四方錐結(jié)構(gòu)不多，一般也略有畸變?nèi)鏝i(CN)63-Ni()位于四方平面之上稍高點四個CN-處于平面上四個相同的位置。(圖2.4)三角雙錐和四方錐在能量上相差很小(

10、約6kcaI)，只要鍵角稍加改變，很容易從種構(gòu)型變?yōu)榱硪环N構(gòu)型；如圖2.5所示。例如Ni(CN)6)3-的兩種構(gòu)型能量很接近，只要改變陽離子就可引起構(gòu)型的改變。三(1，3丙二胺)合鉻()五氰合鎳()酸鹽Cr(pn)3 Ni(CN)5的陰離子為四方錐型。如果將陽離子改變?yōu)镃r(en)33+，生成的三(乙二胺)合鉻()·五氰合鎳()酸鹽的倍半水合物，其中Ni(CN)5轉(zhuǎn)變?yōu)槿请p錐及四方錐的混合物。混合物的紅外光譜及拉曼光譜出現(xiàn)兩組帶。當失水時三角雙錐的一組帶消失，說明Ni(CN)53-為穩(wěn)定的四方錐結(jié)構(gòu)。象Ni(CN)53-具有三角雙錐和四方錐兩種多面體，且具有相同的組成和化學式，稱為

11、多面體異構(gòu)現(xiàn)象。多齒配體往往按照其結(jié)構(gòu)要求穩(wěn)定配合物的某種構(gòu)型。如三齒配體三(二甲胺基乙基)胺(CH3)2NCH2 CH2)3N，簡寫為Me6 etren，由于受配位原子間的距離所限制，只能形成三角雙錐。如圖2.6是它和Co2+形成的配合物CoBr(Me 6etren)Br，因為四方錐或四面體都需要NC 2一N間距離能滿足一定跨度(圖2.6)。如果將Me 6etren換為N(CH 2 CH 2 CH 2 NR 2)3，在后者結(jié)構(gòu)的直鏈上多增加一個亞甲基，即NC3N有較大的跨度能滿足多種空間構(gòu)型的要求，因而它能生成三角雙錐、四方錐和四面體等幾種構(gòu)型。如順式I，3，5三(吡啶2醛縮亞氨基)環(huán)己烷(

12、用(py)3tach代表)其結(jié)構(gòu)如圖2.10(a)所示，它的亞氨基和環(huán)已烷的環(huán)垂直相連，生成配合物能保持原有結(jié)構(gòu)不改變，如圖2.10(b)所示當中心原子為Zn()時，形成的配合物Zn(py)3tach2+幾乎為規(guī)則納三棱柱型結(jié)構(gòu)。若中心原子改為Mn()，Co()時，在X射線粉末圖上看不出有明顯變化，說明后者的結(jié)構(gòu)和前者相似。但中心原于為Ni()，F(xiàn)e()時，其X射線粉末圖不但與Mn()、Co()不同，而且它們相互間也有差異，說明它們有獨特的結(jié)構(gòu)。Ni()的結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)表明，其結(jié)構(gòu)間于三棱柱和八面體之間，估計Fe()配合物可能更接近于八面體。 配位數(shù)大于6的高配位數(shù)配合物(7配位到9配位或更高)

13、，其多面異構(gòu)體之間的能量非常相近，相互轉(zhuǎn)變的可能性較大，因而有可能采取幾種構(gòu)型。生成高配位數(shù)要求中心原子與配體間有大的引力，配體間排斥力應較小，中心原子氧化態(tài)較高(氧化數(shù)為+4或+5)，配體有較大的電負性，或體積小，極化性低(如H- F-、OH-)。此外，多齒配體如二酮，草酸根，鄰苯二酚根，氨三乙酸根和乙二胺四乙酸根，都可能生成7或8的配合物。（6)配位數(shù)為7 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的配位數(shù)為7的配合物有(a)加冠八面體(b)五角雙錐(c)加冠三棱柱三種結(jié)構(gòu)，如圖211所示。(7)配位數(shù)為8 形成配位數(shù)為8的配合物的中心原子是，族的重金屬，如鋯，鉿，鈮，袒，鉬，鎢及鑭系錒系。它要求中心原子有較大的體積，配體

14、有較小的體積，中心原子有較高的氧化態(tài)(氧化數(shù)一般大于+3)，其電子構(gòu)型為d0、d1、d2的ZfZr()，Mo(，V)，Re(V，)。配位數(shù)為8的配合物目前發(fā)現(xiàn)的十二面體和四方反棱柱是普遍存在的兩種構(gòu)型，其結(jié)構(gòu)見圖2.14。如Mo(CN)84-，Zr(ox)4 屬十二面體構(gòu)型(a)。TaF83-、Re F83-、MoF82-是四方反棱柱(b)。除這兩種構(gòu)型外，六角雙錐也曾被發(fā)現(xiàn)，如UO2(acac)3- 呈六角雙錐結(jié)構(gòu)(見圖2.14(c)，至于配位數(shù)為8的配合物理應成立方體，但這種構(gòu)型很少校發(fā)現(xiàn)，四十二面體和四方反棱掛可認為由立方體畸變而得，如圖215所示。因立方體中配體間的斥力較大，配體推斥的

15、結(jié)果，使其容易轉(zhuǎn)變?yōu)樯鲜鰞煞N穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。已知配位數(shù)為9的配合物極為稀少，已發(fā)現(xiàn)的ReH9)2、Tc H92，Nd(H 2O)9)3+，它們采取如圖2.16的三冠三棱柱。即在三棱柱的三個矩形的每一個面上加一個配體形成。配位數(shù)為10、11、12的配合物雖然很少，但也已有發(fā)現(xiàn)。§2. 價電子層電子對互斥作用上節(jié)已經(jīng)指出，除了中心原子與配體的幾何大小、電荷、配體的齒數(shù)、形狀、空間位阻對配合物的空間構(gòu)型有影響外，中心原子的電子結(jié)構(gòu)和d 電子數(shù)目也有影響。由表2.3可見，d0、d5、d10的中心原子都可以形成為數(shù)較多的直線型、三角形、四面體、三角雙錐和八面體的配合物。這可由價電子層電子對互斥(VS

16、EPR)作用加以解釋。 價電子互斥原理認為，分子立體構(gòu)型與價電子層電子對的相互排斥作用有關。假定價電子對定域在核和完整的內(nèi)電子層周圍，電子對之間的推斥力使電子對之間的距離保持最大，如果核外面價電子層有兩對電子，則這兩對電子必需定域在一條直線上，二者才能保持最遠的距離。配位數(shù)為2的中心原子從兩個相同的配體接受兩對電子成鍵，按照價電子層推斥原理，配合物應采取直線型。同理，配位數(shù)為3、4、5、6的配合物的空間構(gòu)型應依次為三角形、四面體、三角雙錐、八面體。成鍵電子對與孤電子對(或不成鍵電子對)有不同的互斥力，成鍵電子在空間受到約束，而不成鍵電子在空間占據(jù)的軌道受到約束的程度鉸小，它的推斥作用比成鍵電子

17、強。如果在分子中既有成鍵電子又有不成鍵電子，由于不成鍵電子的推斥作用將排擠成鍵電子，使鍵角減小，這種情況發(fā)生在簡單分子中，如CH4、NH3、H2O隨著孤電子對的數(shù)目增加，鍵角依次減小為109.5°107°10 4.5°。電子對之間的推斥力按如下順序變化：成鍵電子成鍵電子孤電子對成鍵電子孤電子對孤電子對。此外成鍵電子的互斥力與配體的電負性有關，電負性大的配體會吸引成鍵電子使其推斥力減小，因而減小鍵角，如NH3，NF3鍵角分別為107.3°、102.0°。從VSPER原理所預測出的分子形狀如圖2.17所示： §4幾何異構(gòu)現(xiàn)象241 幾何異構(gòu)現(xiàn)象 最常見的是順反異構(gòu)現(xiàn)象，它發(fā)生在配位數(shù)為4的平面正方形和配位數(shù)為6的八面體中。早在18世紀就發(fā)現(xiàn)二氯二氨合鉑有組成相同而性質(zhì)不同的兩種異構(gòu)體。一種為橙黃色的粉末，在水個有較大的溶解度(25，0.2523g100g水)；另一種為鮮黃色的八面體，在水中路解皮較小(25、0.0306s100g水)。后來維爾納用有機化學觀點解釋，認為其性質(zhì)不同是由于配體在中心原子周圍有不同的空間排列。從空間排列來看PtClz(NH3)2只能是平面正方形，它有兩種結(jié)構(gòu)，一種是