1、電化學原理實驗論文一、 實驗目的1、了解金屬鈍化行為的原理和測量方法。2、掌握用線性電位掃描法測定鎳在硫酸溶液中的陽極極化曲線和鈍化行為。3、測定氯離子濃度對鎳鈍化的影響。4、了解極化曲線的意義和應用。5、掌握電化學分析儀的使用方法。6、 掌握恒電位法測定電極極化曲線的原理和實驗技術。7、 學習循環伏安法測定電極反應參數的基本原理及方法。8、 熟悉CHI660電化學工作站的使用。9、 學會使用伏安極譜儀。10、學會測量峰電流和峰電位。二、 實驗原理（課題綜述）1、鎳在H2SO4溶液中極化（鈍化）曲線的測定1.1、金屬的陽極過程金屬的陽極過程是指金屬作為陽極發生電化學溶解的過程，如下式所示：MM

2、n+ne在金屬的陽極溶解過程中，其電極電勢必須高于其熱力學電勢，電極過程才能發生。這種電極電勢偏離其熱力學電勢的現象稱為極化。當陽極極化不大時，陽極過程的速率隨著電勢變正而逐漸增大，這是金屬的正常溶液。但當電極電勢正到某一數值時，其溶解速率達到最大，而后，陽極溶解速率隨著電勢變正，反而大幅度地降低，這種現象稱為金屬的鈍化現象。金屬鈍化一般可分為兩種。若把鐵浸入濃硝酸（比重d1.25）中，一開始鐵溶解在酸中并置換出H2，這時鐵處于活化狀態。經過一段時間后，鐵幾乎停止了溶解，此時的鐵也不能從硝酸銀溶液中置換出銀，這種現象被稱之為化學鈍化。另一種鈍化稱之為電化學鈍化，即用陽極極化的方法使金屬發生鈍化

3、。金屬處于鈍化狀態時，其溶解速度較小，一般為10-610-8Acm-2。金屬由活化狀態轉變為鈍化狀態，至今還存在著兩種不同的觀點。有人認為金屬鈍化是由于金屬表面形成了一層氧化物，因而阻止了金屬進一步溶解；也有人認為金屬鈍化是由于金屬表面吸附氧而使金屬溶解速度降低。前者稱為氧化物理論，后者稱為表面吸附理論。1.2、影響的金屬鈍化過程的幾個因素金屬鈍化現象是十分常見的，人們已對它進行了大量的研究工作，影響金屬鈍化過程及鈍態性質的因素可歸納為以下幾點：1.2.1.溶液的組成溶液中存在的H+，鹵素離子以及某些具有氧化性的陰離子對金屬的鈍化現象起著頗為顯著的影響。在中性溶液中，金屬一般是比較溶液鈍化的，

4、而在酸性溶液或某些堿性溶液中要困難得多。這是與陽極反應產物的溶解度有關的。鹵素離子，特別是氯離子的存在則明顯到阻止金屬的鈍化過程，已經鈍化了的金屬也容易被它破壞（活化），而使金屬的陽極溶解速率重新增加。溶液中存在某些具有氧化性的陰離子則可以促進金屬的鈍化。1.2.2.金屬的化學組成和結構各種純金屬的鈍化能力很不相同，以鐵、鎳、鉻三種金屬為例，鉻最容易鈍化，鎳次之，鐵較差些。因此添加鉻、鎳可以提高鋼鐵的鈍化能力，不銹鋼材是一個極好的例子。一般來說，在合金中添加易鈍化的金屬時可以大大提高合金的鈍化能力及鈍態的穩定性。1.2.3.外界因素（如溫度、攪拌等），一般來說溫度升高以及攪拌加劇是可以推遲過防

5、止鈍化過程的發生，這明顯與離子的擴散有關。1.3、恒電勢陽極極化曲線的測量原理和方法控制電勢法測量極化曲線時，一般采用恒電位儀，它能將研究電極的電勢恒定地維持在所需值，然后測量對應于該電勢下的電流。由于電極表面狀態在未建立穩定狀態之前，電流會隨時間而改變，故一般測出的曲線為“暫態”極化曲線。在實際測量中，常采用的控制電勢測量方法有下列兩種。1.3.1.靜態法將電極電勢較長時間地維持在某一恒定值，同時測量電流隨時間的變化，直到電流值基本上達到某一穩定值。如此逐點地測量各個電極電勢（例如每隔20，50或100mV）下的穩定電流值，以獲得完整的極化曲線。1.3.2.動態法控制電極電勢以較慢的速度連續

6、地改變（掃描），并測量對應電勢下的瞬間電流值，并以瞬時電流與對應的電極電勢作圖，獲得整個的極化曲線。所采用的掃描速度（即電勢變化的速率）需要根據研究體系的性質選定。一般來說，電極表面建立穩態的速度愈慢，則掃描速率也應愈慢，這樣才能使所測得的極化曲線與采用靜態法接近。上述兩種方法都已獲得了廣泛的應用。從測定結果的比較可以看出，靜態法測量結果雖較接近穩態值，但測量時間太長。本實驗采用動態法。圖2鈍化曲線示意圖用動態法測量金屬的陽極極化曲線時，對于大多數金屬均可得到如圖所示的形式。圖中的曲線可分為四個區域：（1）AB段為活性溶解區，此時金屬進行正常的陽極溶解，陽極電流隨電位的變化符合Tafel公式。

7、（2）BC段為過渡鈍化區，電位達到B點時，電流為最大值，此時的電流稱為純化電流（I鈍），所對應的電位稱為臨界電位或鈍化電位（E鈍），電位過B點后，金屬開始鈍化，其溶解速度不斷降低并過渡到鈍化狀態（C點之后）。（3）CD段為穩定鈍化區。在該區域中金屬的溶解速度基本上不隨電位而改變。此時的電流密度稱為鈍態金屬的穩定溶解電流密度。（4）DE段為過鈍化區，D點之后陽極電流又重新隨電位的正移而增大。此時可能是高價金屬離子的產生，也可能是水的電解而析出2，還可能是兩者同時出現。2、鎳在H2SO4溶液中的電化學阻抗圖譜電化學阻抗譜早期被稱為交流阻抗(ACimpedance)，實質上它是一種黑箱動態系統的研究

8、方法。其主要過程為在一定電位或電流下對研究體系施加一小振幅正弦交變擾動信號(交變電壓或交變電流)，收集對應的電流(或電位)響應信號，最終得到體系的阻抗譜或導納譜。然后根據數學模型或等效電路模型對阻抗譜或導納譜進行分析、擬合，以獲得體系內部的電化學信息。其主要優點為對樣品施加的擾動信號比較小，不會對樣品體系的性質造成不可逆的影響，另一方而擾動一與體系之間的響應呈近似的線性關系，這就使得測量結果的數學處理變得簡一單。電化學阻抗一譜方法是一種準穩態方法，其自變量是頻率而不是時一間，因此它是一種頻率域的測量方法，可以測得較寬頻率范圍的阻抗譜來研究電極系統。通過Laplace變換，頻域和時域一叮以進行轉

9、換，因此電化學阻抗譜可以得到更多的暫態和穩態的信息，從而比其他常規的電化學方法得到更多的動力學信息及電極界面結構的信息。A、電化學阻抗譜測試需滿足的三個條件因果條件線性條件穩定性條件金屬的腐蝕行為和腐蝕機理與腐蝕體系的極化電阻和界面電容有關。腐蝕體系的極化電阻在腐蝕電位下與腐蝕電流密度成反比，界面電容的大小與材料的表而狀態和溶液成分等因素有關。利用電化學阻抗譜可以得到材料的極化電阻和界面電容等參數，從而可以分析金屬的腐蝕行為和腐蝕機理，例如金屬腐蝕中緩蝕劑的吸附行為、鈍化膜的形成與破壞以及表面固體腐蝕產物的形成等。金屬或合金腐蝕過程中在拉應力作用下引起的破壞為應力腐蝕，其主要機理有陽極溶解和氫

10、致開裂兩種，利用電化學阻抗譜可以研究力學化學效應和應力腐蝕裂紋的發展過程【2】。本實驗就是通過鎳在H2SO4溶液中測試電化學阻抗譜圖來分析其腐蝕性。3鎳在H2SO4溶液中的開路電勢的測量通過開路電勢的測量，從圖中可以得到電勢隨時間的變化關系，從圖中可以看到由鎳在H2SO4溶液中極化曲線（由線性電位掃描法測得）的4個區域電位隨時間的規律變化，從而對鎳在H2SO4溶液中的行為進行采取所需結果的措施。4、循環伏安法測定鐵氰化鉀的電化學行為循環伏安法(cyclicvoltammetry，CV）是在固定面積的工作電極和參比電極之間加上對稱的三角波掃描電壓，記錄工作電極上得到的電流與施加電位的關系曲線，即

11、循環伏安圖。從伏安圖的波形、氧化還原峰電流的數值及其比值、峰電位等可以判斷電極反應機理。可用來檢測物質的氧化還原電位,考察電化學反應的可逆性和反應機理,判斷產物的穩定性,研究活性物質的吸附和脫附現象;也可用于反應速率的半定量分析等。循環伏安在工作電極上施加一個線性變化的循環電壓，記錄工作電極上得到的電流與施加電壓的關系曲線，對溶液中的電活性物質進行分析。由于施加的電壓為三角波，這種方法也稱為三角波線性掃描極譜法。圖1電路的接法一次掃描過程中完成一個氧化和還原過程的循環，稱為循環伏安法。與汞電極相比，物質在固體電極上伏安行為的重現性差，其原因與固體電極的表面狀態直接有關，因而了解固體電極表面處理

12、的方法和衡量電極表面被凈化的程度，以及測算電極有效表面積的方法，是十分重要的。一般對這類問題要根據固體電極材料不同而采取適當的方法。循環伏安法控制電極電位隨時間t從i線性變化增大（或減小）至某電位后，相同速率線性減小（大）歸到最初電位i。其典型的CV法響應電流對電位曲線(循環伏安圖)如圖1示。圖2.循環伏安曲線圖 假如電位從i開始以掃描速度向負方向掃描,置i較(研究電極的標準電極電位)正得多,開始時沒有法拉第電流,當電位移向附近時,還原電流出現并逐漸增大,電位繼續負移時,由于電極反應主要受界面電荷傳遞動力學控制,電流進一步增大,當電位負移到足夠負時,達到擴散控制電位后,電流則轉至受擴散過程限制

13、而衰減,使i曲線上出現電流峰ipc,對應的峰電位為pc。當電流衰減到某一程度,電位達后,反向掃描,則原來在電極上的還原產物成為被氧化的電化學活性物質,若研究的電化學反應是可逆反應,類似前向掃描原理,在較稍正的電位下形成氧化電流峰ipa,對應的峰電位pa。對于固體電極，溶液中有氧化態物質O時，在電極上被還原生成還原態R，即：O+ne-R；而回掃時R被氧化成O，即：RO+ne-。鐵氰化鉀離子-亞鐵氰化鉀離子氧化還原電對的標準電極電位：循環伏安圖的幾個重要參數為：陽極峰電流（ipa）、陰極峰電流（ipc）、陽極峰電位（Epa）、陰極峰電位（Epc）。對于可逆反應，陰陽極峰電位的差值，即E=EpaEp

14、c56mV/Z，峰電位與掃描速度無關。而峰電流ip2.69105n3/2AD1/2V1/2C，ip為峰電流（A），n為電子轉移數，A為電極面積（cm2），D為擴散系數（cm2/s），V為掃描速度（V/s），C為濃度（mol/L）。由此可見，ip與V1/2和C都是直線關系。對于可逆的電極反應，ipaipc。三、 實驗步驟及實驗結果（包括電極的制備、溶液的配制、電解池與電化學工作站連接及電化學實驗等）實驗步驟及結果：1、鎳在H2SO4溶液中極化（鈍化）曲線的測定（1）1%mol/dm3H2SO4 solution（2）1%mol/dm3H2SO4+0.01mol/dm3KCl solution 打

15、開儀器和計算機的電源開關，預熱10min。 研究電極用金相砂紙打磨后，用丙酮洗滌除油，再用二次蒸餾水沖洗干凈，擦干后將其放入己洗凈并裝有0.1molL-1H2SO4溶液的電解池中。分別裝好輔助電極和參比電極，并接好測量線路（紅色夾子為輔助電極；綠色接研究電極；白色接參比電極及黑色接研究電極）。 通過計算機使CHI儀器進入windows工作界面；在工具欄里選中“Control”，此時屏幕上顯示一系列命令的菜單，再選中“Open Circuit Potential”，數秒鐘后屏幕上即顯示開路電位值（鎳工作電極相對于參比電極的電位），記下該數值；在工具欄里選中“T”（實驗技術），此時屏幕上顯示一系列

16、實驗技術的菜單，再選中“Linear Sweep Voltammetry (線性電位掃描法)”，然后在工具欄里選中“參數設定”（在“T”的右邊）此時屏幕上顯示一系列需設定參數的對話框：初始電位（Init E）設為比先前所測得的開路電位負0.1V。終止電位（Final E）設為1.6V掃描速率（Scan Rate）定為0.01V/s；采樣間隔（Sample Interval）就是框中顯示值；初始電位下的極化時間（Quiet Time）設為300s電流靈敏度（Sensitivity）設為0.01A。 至此參數已設定完畢，點擊“OK”鍵；然后點擊工具欄中的運行鍵，此時儀器開始運行，屏幕上即時顯示當時

17、的工作狀況和電流對電位的曲線。掃描結束后點擊工具欄中的“Graphics”, 再點擊“Graph Option”，在對話框中分別填上電極面積（為什么？）和所用的參比電極（為什么？）及必要的注解，然后在“Graph Option”中點擊“Present Data Plot”顯示完整的實驗結果。給實驗結果取個文件名存盤。實驗結果：A、鎳在純硫酸溶液中的開路電勢圖B、鎳在硫酸和氯化鉀的混合溶液中的鈍化曲線C、鎳在1%mol/dm3H2SO4+0.01mol/dm3KCl solution中的鈍化曲線2、鎳在H2SO4溶液中的電化學阻抗圖譜(1) 1%mol/dm3H2SO4 solution(2)

18、1%mol/dm3H2SO4+0.01mol/dm3KCl solution實驗條件與2相同。D、鎳在1%mol/dm3H2SO4+0.01mol/dm3KCl solution中的開路電勢E、鎳在 1%mol/dm3H2SO4 solution中阻抗圖F、鎳在1%mol/dm3H2SO4+0.01mol/dm3KCl solution中的阻抗圖4、循環伏安法測定鐵氰化鉀的電化學行為0.4mol/dm3KCl溶液中0.5mol/dm3K3Fe(CN)6電化學行為試劑：2.010-2moldm-3鐵氰化鉀標準溶液，1.0moldm-3的氯化鉀溶液。（1） 鐵氰化鉀試液的配制 準確移取1.0mL和

19、2.0mL 2.010-2moldm-3的鐵氰化鉀標準溶液于電解池中，加入1.0moldm-3的氯化鉀溶液1.0mL，再加蒸餾水稀釋至10mL。（2） 使用步驟 打開CHI660B電化學工作站和計算機的電源。屏幕顯示清晰后，再打開CHI660B的測量窗口；測量鐵氰化鉀試液：置電極系統于裝有鐵氰化鉀試液電解池里。打開CHI660B的【Setup】下拉菜單，在Technique項選擇Cyclic-Voltmmetry方法,在parameters項內選擇參數，如上圖的參數設置。完成上述各項，再仔細檢查一遍無誤后，點擊“Run”進行測量。完成后，命名存儲。需要強調的是：每種溶度的試液要測量掃描速度為5

20、0mVs-1,的伏安圖。（3）Init E（初始電位）：開路電位；High E（最高電位）：比開路電位增加500-800mV；Low E（最低電位）：比開路電位減小500-800mV；Sensitivity(靈敏度)：默認。設置往負方向掃描。G、0.01掃描速率的圖（3） Init E（初始電位）：開路電位（或比開路電位低500-800mV）；High E（最高電位）：開路電位（或比開路電位低500-800mV）；Low E（最低電位）：比開路電位減小500-800mV；Sensitivity(靈敏度)：默認。設置往負方向掃描。H、0.05速率下的循環圖四、 實驗結果分析討論1、 從圖A中看出

21、，在純的硫酸溶液中鎳的開路電勢先是快速下降，再上下波動，但整體趨于平衡。2、 比較圖B和圖C中的兩條曲線，可得出E鈍和i鈍隨著氯離子濃度增加而增加，穩定鈍化區間逐漸減小，穩定鈍化區間的電流密度逐漸增大。3、 比較圖E和圖F的兩個半圓弧的半徑，圖F的半徑小于圖E的半徑，即圖E的鈍化膜形成較慢，所以氯離子濃度的增加，增大了鎳在H2SO4溶液中的活性。4、 根據在兩個氯離子濃度下的開路電勢圖的比較，增加氯離子濃度后開路電勢下降比較緩慢，說明了加了氯化鉀后，鎳在硫酸溶液中的鈍化膜溶解較快。5、 圖G、H為用循環伏安法測定1.0mL2.010-2moldm-3K3Fe（CN）6溶液在1.0moldm-3

22、的KCl溶液的電化學行為循環伏安曲線。從圖中可看出，起始電位為+0.3V，電位比較正的目的是為了避免電極接通后Fe(CN)63-發生電解。然后沿電位小的方向（即為負）掃描，當電位至Fe(CN)63-可還原時，即析出電位，將產生陰極電流。其電極反應為：Fe(CN)63-+e=Fe(CN)64-。隨著電位的變小，陰極電流迅速增加，直至電極表面的Fe(CN)63-濃度趨近于零，電流達到最高峰。然后迅速衰減，這是因為電極表面附近溶液中的Fe(CN)63-幾乎全部因電解轉變為Fe(CN)64-而耗盡，及所謂的貧乏效應。當電壓掃描至-1.8V處，雖然已經轉向開始陽極化掃描，但這時的電極電位仍很小，擴散至電極表面的Fe(CN)63-仍在不斷的還原，故仍呈現陰極電流，而不是陽極電流。當電極電位繼續正向變化至Fe(CN)64-的析出電位時，聚集在電極表面附近的還原產物Fe(CN)64-被氧化，其反應Fe(CN)64-e=Fe(CN)63-這時產生陽極電流。陽極電流隨著掃描電位高（正）移迅速增加，當電極表面的Fe(CN)64-濃度趨近于零時，陽極化電流達到峰值。掃描電位繼續正移，電極表面附近的Fe(CN)64-耗盡，陽極電流衰減至最小。當電位掃至+