1、烯烴的親電加成反應         烯烴的親電加成反應 與烯烴發生親電加成的試劑，常見的有下列幾種：鹵素（Br2，Cl2）、無機酸（H2SO4，HCl，HBr，HI，HOCl，HOBr）及有機酸等。1與鹵素加成主要是溴和氯對烯烴加成。氟太活潑，反應非常激烈，放出大量的熱，使烯烴分解，所以反應需在特殊條件下進行。碘與烯烴不進行離子型加成。（1）加溴：在實驗室中常用溴與烯烴的加成反應對烯烴進行定性和定量分析，如用5溴的四氯化碳溶液和烯烴反應，當在烯烴中滴入溴溶液后，紅棕色馬上消失，表明發生了加成反應，一般雙鍵均可進行此

2、反應。CH2=CH2+Br2BrCH2CH2Br鹵素與烯烴的加成反應是親電加成，反應機制是二步的，是通過環正離子過渡態的反式加成，主要根據以下實驗事實：（a）反應是親電加成：是通過溴與一些典型的烯烴加成的相對反應速率了解的：可以看到，雙鍵碳上烷基增加，反應速率加快，因此反應速率與空間效應關系不大，與電子效應有關，烷基有給電子的誘導效應與超共軛效應，使雙鍵電子云密度增大，烷基取代越多，反應速率越快，因此這個反應是親電加成反應。當雙鍵與苯環相連時，苯環通過共軛體系，起了給電子效應，因此加成速率比乙烯快。當雙鍵與溴相連時，溴的吸電子誘導效應超過給電子共軛效應，總的結果起了吸電子的作用，因此加成速率大

3、大降低。（b）反應是分二步的：如用烯烴與溴在不同介質中進行反應，可得如下結果：上述三個反應，反應速率相同，但產物的比例不同，而且每一個反應中均有BrCH2CH2Br產生，說明反應的第一步均為Br+與CH2=CH2的加成，同時這是決定反應速率的一步；第二步是反應體系中各種負離子進行加成，是快的一步。（上述三個反應，如溴的濃度較稀，主要產物為溴乙醇和醚。）（c）反應是通過環正離子過渡態的反式加成，而且是立體選擇性的反應（stereoselectivereaction）。所謂環正離子過渡態，是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯烴接近，與烯烴形成碳正離子，與烯烴結合的試劑上的孤電子對所占軌道，與碳正離

4、子軌道，可以重疊形成環正離子，如形成活性中間體環正離子，這是決定反應速率的一步。所謂反式加成，是試劑帶負電荷部分從環正離子背后進攻碳，發生 SN2反應，總的結果是試劑的二個部分在烯烴平面的兩邊發生反應，得到反式加成的產物。如下所示：所謂立體選擇性反應是指一個反應可能產生幾個立體異構式（如順式加成產物與反式加成產物），優先（但不是百分之一百）得到其中一個立體異構體（或一對對映體），這種反應稱立體選擇性反應（參看321，5）。上述溴與烯烴的加成，是立體選擇的反式加成反應。以上結果是通過很多實驗事實總結得到的。如溴與（Z）-2-丁烯加成，得到99的一對蘇型外消旋體：如反應是順式加成則得到以下產物：實

5、驗結果，順式加成得到的赤型產物1。因此溴與（Z）-2-丁烯的加成是通過環正離子過渡態的反式加成。習題5-4寫出溴與（E）-2-丁烯加成的反應機制、主要產物，并用費歇爾投影式表示，主要產物是蘇型的還是赤型的？下面列舉溴與環己烯體系的加成反應：溴與環己烯反應如下：在環己烯（i）中，雙鍵及其兩個鄰接的碳原子C-6，C-1，C-2，C-3在一個平面上，因此C-4，C-5在環平面的上面和下面，如（ii）所示。在加成反應中，為了易于表達，常把它寫成半椅型構象如（iii）或（vii），（iii）與（vii）達成平衡。（iii）與Br2加成，首先得（iv），Br-從離去基團背后進攻C-1，得反式加成產物即具有

6、雙直鍵的二溴化物（v）（Br-C-C-Br四個原子排列是反式共平面），Br-與（iv）中的C-1結合，是使構象最小的改變，即C-3，C-4，C-5，C-6的碳架改變最小，維持原來的椅型構象；如與C-2結合，要轉變成另一椅型構象如（ix），這時需要能量較大。加成的最初產物是雙直鍵的二溴化物（v），一旦生成后，很快地發生椅型-椅型的構象體互相轉換，形成雙平鍵的二溴化物（vi），（v）與（vi）達成平衡。一般化合物雙平鍵構象穩定，占優勢，但（v）與（vi）兩種構象幾乎相等，因為雙直鍵的二溴化物有1，3-雙直鍵的相互作用，但雙平鍵的二溴化物中Br-C-C-Br為鄰交叉型，有偶極-偶極的排斥作用，以上兩

7、種作用力能量幾乎相等，互相抵消。（vii）同樣也能發生加成反應得（ix），（ix）與（x）達成平衡。（iii）與（vii）能量是相等的，反應機會也是均等的，因此（v）與（ix）是等量的，（v）與（ix）均有光活性，總的結果，得到一對外消旋體。從這里可以了解：原料無光活性，反應產物也無光活性，即使產物有手性，但因得外消旋體而無光活性。如溴與具有光活性的4-甲基環己烯進行加成反應結果如下：（i）有光活性，它的半椅型構象（ii）與（iii），由于（ii）中甲基類似平鍵，（iii）中甲基類似直鍵，因此平衡有利于（ii），主要由（ii）進行反應，經（iv），得有光活性的（v），（iii）反應僅得少量（v

8、i），因此有光活性的反應物，可得有光活性的產物。（vii）也有光活性，主要構象為（viii），與Br2反應經（x）得有光活性的（xi），也得少量（xii）。如果用（RS）-4-甲基環己烯反應，主要得到一對由（v）與（xi）組成的外消旋體及少量由（vi）與（xii）組成的外消旋體。因此消旋的反應物，得到消旋的產物。由于（i）、（vii）有光活性，反應后產生了新的手性碳，得到了不等量的非對映體，如（i）產生（v）與（vi），（vii）產生（xi）與（xii）。這種在手性因素制約下的化合物，被試劑作用產生新的手性碳原子所組成的不等量的兩個光活異構體非對映體，這是不對稱合成，或稱手性誘導合成的又一例子

9、。這在321，5節中已進行了介紹。習題5-5寫出下列化合物與溴的加成產物。習題5-6苯乙烯（）在甲醇溶液中溴化，得到1-苯基-1，2-二溴乙烷及1-苯基-1-甲氧基-2-溴乙烷，用反應機制說明。習題5-7 4-三級丁基環己烯在甲醇中溴化，得4555比例的兩種化合物的混合物，分子式都是C11H21BrO，預言這兩個產物的立體結構，并提出理由。（2）加氯：氯對烯烴的加成反應，與溴一樣，是親電的、二步的、通過環正離子過渡態的反式加成。但有少數例外，如與1-苯丙烯的加成反應，得如下結果：可以看出，上述加成反應，溴以反式為主，而氯以順式為主，不同的加成產物是與不同的反應機制有關。溴對1-苯丙烯的加成，主

10、要通過環正離子過渡態，而氯對1-苯丙烯的加成，主要通過離子對過渡態或碳正離子過渡態。所謂離子對過渡態，即試劑與烯烴加成，烯烴的鍵斷裂形成碳正離子，試劑形成負離子，這兩者形成離子對，這是決定反應速率的一步，鍵斷裂后，帶正電荷的CC鍵來不及繞軸旋轉，與帶負電荷的試劑同面結合，得到順式加成產物：所謂碳正離子過渡態，試劑首先離解成離子，正離子與烯烴反應成碳正離子，這是決定反應速率的一步，鍵斷裂后，CC鍵可以自由旋轉，然后與帶負電荷的離子結合，這時結合就有兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產物：那末為什么溴與1-苯丙烯加成，以反式為主，而氯與1-苯丙烯的加成以順式為主，原因主要是通過不同的反應機制進

11、行的，而根據哪一種反應機制反應，與試劑、底物的結構及溶劑均有關，與過渡態的勢能即活性中間體的穩定性有關。中間體環正離子是由鹵原子上孤電子對軌道與碳正離子軌道重疊形成的（參看54，1，（1），環鹵鎓離子具有彎曲鍵的三元環結構，且所帶正電荷又在電負性較大的鹵原子上，比較不穩定；但由于形成一個CX共價鍵，且成環原子均為8電子構型，因此增加了環鹵鎓離子的穩定性，故溴與氯對烯烴的加成一般均通過環正離子過渡態。但如果鹵原子與碳正離子軌道重疊形成弱的CX鍵，如下所示：環正離子較不穩定，這時反應可以按離子對過渡態或碳正離子過渡態進行，其產物的比例也與相應活性中間體的穩定性有關。溴原子比氯原子電負性小，體積大，

12、溴原子的孤電子對軌道容易與碳正離子的p軌道重疊形成環正離子：然后Br-在離去基團的背后進攻C-1，以反式產物為主。而氯原子電負性較大，提供孤電子對與碳正離子成鍵不如溴原子容易，在1-苯丙烯類化合物中，碳正離子的p軌道正好與苯環相鄰，可以共軛，使正電荷分散而穩定，在此情況下，氯對烯烴的加成主要通過離子對過渡態及碳正離子過渡態，故產物以順式為主：此外，溶劑對產物比例也有影響，如溶劑的極性等等?？傊?，在一般條件下，溴、氯對烯烴的加成反應是通過環正離子過渡態的反式加成，只有在特定條件下，如底物為1-苯丙烯類化合物，溴加成仍以反式為主，而氯加成卻以順式為主。碘與烯烴一般不發生反應，但氯化碘（ICI）或溴

13、化碘（IBr）比較活潑，可定量地與碳碳雙鍵發生反應，因此，利用這個反應，可以測定石油或脂肪中不飽和化合物的含量。不飽和程度一般用碘值來表示的。碘值的定義是：100g汽油或脂肪所吸收的碘量（克）。2.與酸的加成無機酸和強的有機酸都較易和烯烴發生加成反應，而弱的有機酸如醋酸、水、醇等只有在強酸催化下，才能發生加成反應。（1）加鹵化氫：一般用中等極性的溶劑如醋酸，它既可溶解烯烴，又可溶解鹵化氫。體系中要避免有水，因水與烯烴在酸性條件下也能發生加成反應。鹵化氫的反應性：HIHBrHCl。加成反應如下所示：CH2=CH2+HICH3CH2ICH2=CH2+HBrCH3CH2BrCH2=CH2+HClCH

14、3CH2Cl（a）反應有立體選擇性：加成反應一般得到以反式加成為主的產物：（b）反應有區域選擇性：鹵化氫與不對稱烯烴加成時，產物有兩種可能：（i）符合馬爾可夫尼可夫（Markovnikov，V.V.，1868）規則；以后簡稱馬氏規則，（ii）反馬氏規則。從實驗得知，產物符合馬氏規則。所謂馬氏規則，“即鹵化氫等極性試劑與不對稱烯烴的離子型加成反應，酸中的氫原子加在含氫較多的雙鍵碳原子上，鹵素或其它原子及基團加在含氫較少的雙鍵碳原子上”。因此這個加成反應是區域選擇性的反應（regiospecificreaction）。所謂區域選擇性，是指當反應的取向有可能產生幾個異構體時，只生成或主要生成一個產物

15、的反應。上述反應主要得到（i）。根據馬氏規則，鹵化氫與乙烯加成得一級鹵代烷外，其它烯烴均得二級、三級鹵代烷。馬氏規則是總結了很多實驗事實后提出的經驗規則，現在可以用電子效應來解釋，即酸與烯烴加成的位置與形成的碳正離子的穩定性有關，如按（i）式加成，活性中間體為二級碳正離子（iii），如下所示，（iii）上有兩個甲基的給電子誘導效應與超共軛效應；如按（ii）式反應，活性中間體為一級碳正離子（iv），只有一個乙基有給電子的誘導效應與超共軛效應：由于（iii）比（iv）穩定，因此過渡態的勢能低，活化能低，反應速率快，故按（i）進行反應。馬氏規則的適用范圍是雙鍵碳上有給電子基團的烯烴，如果雙鍵碳上有吸

16、電子基團，如CF3，CN，COOH，NO2等，在很多情況下，加成反應的方向是反馬氏規則的，但仍符合電性規律，即可以由電子效應來解釋，如：由于F3C吸電子，使電子向CF3基方向移動，雙鍵上的電子也向C-2方向移動，使C-2帶部分負電荷，C-1帶部分正電荷。故在進行親電加成時，H+與C-2結合，然后X-與C-1結合，得到反馬氏規則的產物。同時由于雙鍵上電子云密度降低，親電加成反應速率降低。如烯烴雙鍵碳上含有X，O，N等具有孤電子對的原子或基團，加成產物仍符合馬氏規則，如：ClCH=CH2+HClCl2CHCH3這是由于這些原子上的孤電子對所占的軌道，可以與碳的帶正電荷的p軌道共軛，如下所示：（v）

17、表示鹵原子的吸電子誘導效應與給電子的共軛效應；如H+加在C-1上，C-2帶正電荷，鹵原子的孤電子對軌道與帶正電荷碳的p軌道共軛。這樣，電子均勻化使正電荷分散而體系穩定，如（vi）所示；如H+加在 C-2上，則C-1帶正電荷，鹵原子的孤電子對軌道不能與帶正電荷的p軌道共軛，如（vii）所示。（vi）較（vii）穩定，（vi）進一步與負離子的加成產物符合馬氏規則，故共軛效應決定了加成反應的方向。但由于鹵原子的吸電子效應大于給電子共軛，使雙鍵碳上電子云密度降低，因此鹵乙烯的加成反應比乙烯慢，因此誘導效應決定了加成反應的速率。如雙鍵碳上帶有含氧、氏規則，但由于氧、氮原子的電負性比鹵原子小，吸電子誘導效

18、應小于鹵原子，而給電子共軛效應又大于鹵原子，總的結果是吸電子誘導小于給電子共軛，起了給電子作用，使雙鍵碳上電子云密度增加，故具有這些基團的乙烯加成反應速率與乙烯比較，會大大提高。一般含氮的基團比含氧基團更快。（c）重排反應：鹵化氫與烯烴的加成反應，常有重排反應發生，如：如果反應體系中出現了重排產物，那末這些重排產物的反應機制是通過碳正離子過渡態進行的。習題5-8寫出HI與下列各化合物反應的主要產物。（i）CH3CH2CH=CH2 （ii）（CH3）2C=CHCH3（iii）CH3CH=CHCH2Cl （iv）（CH3）3N+CH=CH2（v）CH3OCH=CH2 （vi）CF3CH=CHCl（

19、vii）（CH3CH2）3CCH=CH2習題59氯化氫與2-戊烯加成得2-氯戊烷及3-氯戊烷混合物，寫出反應機制及其中間體，并加以解釋。（2）加硫酸：硫酸與烯烴在冷時（0左右）加成形成硫酸氫酯，硫酸氫酯在有水存在時加熱，水解得醇，此法是烯烴間接水合成醇，是制備醇的一種方法，反應如下：乙醇、異丙醇及三級丁醇在工業上是用相應的烯通入不同濃度的硫酸中（如液態的烯烴與酸一起攪拌），即得硫酸氫酯的澄清溶液，然后用水稀釋、加熱，即水解為醇：由上可以看到，雙鍵碳上有給電子基團的烯烴，可用較稀濃度的硫酸，因為反應較易進行。硫酸與烯烴加成反應遵守馬氏規則。反應機制由于在較高濃度的硫酸中不易測定。反應中常有重排產物，故只適用于制備不發生重排反應的簡單烯烴。（3）在酸催化下加水：烯烴在酸催化下與水直接水合得醇，反應很類似于加硫酸與水，雙鍵碳上有給電子基團有利于反應，反應遵守馬氏規則，