1、超硬材料薄膜涂層研究進展及    摘要：cvd和pvd tin，tic，ticn，tialn等硬質(zhì)薄膜涂層材料已經(jīng)在工具、模具、裝飾等行業(yè)得到日益廣泛的應(yīng)用，但仍然不能滿足許多難加工材料，如高硅鋁合金，各種有色金屬及其合金，工程塑料，非金屬材料，陶瓷，復(fù)合材料(特別是金屬基和陶瓷基復(fù)合材料)等加工要求。正是這種客觀需求導(dǎo)致了諸如金剛石膜、立方氮化硼(c-bn)和碳氮膜(cnx)以及納米復(fù)合膜等新型超硬薄膜材料的研究進展。本文對這些超硬材料薄膜的研究現(xiàn)狀及工業(yè)化應(yīng)用前景進行了簡要的介紹和評述。 關(guān)鍵詞：超硬材料薄膜；研究進展；工業(yè)化應(yīng)用1 

2、60;超硬薄膜     超硬薄膜是指維氏硬度在40gpa以上的硬質(zhì)薄膜。不久以前還只有金剛石膜和立方氮化硼(c-bn)薄膜能夠達到這個標準，前者的硬度為50-100gpa(與晶體取向有關(guān))，后者的硬度為5080gpa。類金剛石膜(dlc)的硬度范圍視制備方法和工藝不同可在10gpa60gpa的寬廣范圍內(nèi)變動。因此一些硬度很高的類金剛石膜(如采用真空磁過濾電弧離子鍍技術(shù)制備的類金剛石膜(也叫ta：c)也可歸人超硬薄膜行列。近年來出現(xiàn)的碳氮膜(cnx)雖然沒有像cohen等預(yù)測的晶態(tài)-c3n4那樣超過金剛石的硬度，但已有的研究結(jié)果表明其硬度可達10gpa50

3、gpa，因此也歸人超硬薄膜一類。上述幾種超硬薄膜材料具有一個相同的特征，他們的禁帶寬度都很大，都具有優(yōu)秀的半導(dǎo)體性質(zhì)，因此也叫做寬禁帶半導(dǎo)體薄膜。sic和gan薄膜也是優(yōu)秀的寬禁帶半導(dǎo)體材料，但它們的硬度都低于40gpa，因此不屬于超硬薄膜。    最近出現(xiàn)的一類超硬薄膜材料與上述寬禁帶半導(dǎo)體薄膜完全不同，他們是由納米厚度的普通的硬質(zhì)薄膜組成的多層膜材料。盡管每一層薄膜的硬度都沒有達到超硬的標準，但由它們組成的納米復(fù)合多層膜卻顯示了超硬的特性。此外，由納米晶粒復(fù)合的tinsinx薄膜的硬度竟然高達105gpa，創(chuàng)紀錄地達到了金剛石的硬度。 &#

4、160;  本文將就上述幾種超硬薄膜材料一一進行簡略介紹，并對其工業(yè)化應(yīng)用前景進行評述。2  金剛石膜 21金剛石膜的性質(zhì)    金剛石膜從20世紀80年代初開始，一直受到世界各國的廣泛重視，并曾于20世紀80年代中葉至90年代末形成了一個全球范圍的研究熱潮(diamond fever)。這是因為金剛石除具有無與倫比的高硬度和高彈性模量之外，還具有極其優(yōu)異的電學(xué)(電子學(xué))、光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)、電化學(xué)性能(見表1)和極佳的化學(xué)穩(wěn)定性。大顆粒天然金剛石單晶(鉆石)在自然界中十分稀少，價格極其昂貴。而采用高溫高壓方法人工合

5、成的工業(yè)金剛石大都是粒度較小的粉末狀的產(chǎn)品，只能用作磨料和工具(包括金剛石燒結(jié)體和聚晶金剛石(pcd)制品)。而采用化學(xué)氣相沉積(cvd)方法制備的金剛石膜則提供了利用金剛石所有優(yōu)異物理化學(xué)性能的可能性。經(jīng)過20余年的努力，化學(xué)氣相沉積金剛石膜已經(jīng)在幾乎所有的物理化學(xué)性質(zhì)方面和最高質(zhì)量的iia型天然金剛石晶體(寶石級)相比美(見表1)。化學(xué)氣相沉積金剛石膜的研究已經(jīng)進人工業(yè)化應(yīng)用階段。     表 1 金剛石膜的性質(zhì)    table 1 properties of chamond film  

6、  cvd 金剛石膜    天然金剛石    點陣常數(shù) (å)    3.567    3.567    密度 (g/cm3)    3.51    3.515    比熱 cp(j/mol,(at 300k)   &#

7、160;6.195    6.195    彈性模量 (gpa)    910-1250    1220*    硬度 (gpa)    50-100    57-100*    縱波聲速 (m/s)    18200  

8、;  摩擦系數(shù)    0.05-0.15    0.05-0.15    熱膨脹系數(shù) (×10 -6 -1)    2.0    1.1*    熱導(dǎo)率 (w/cm.k)    21    22*    禁帶寬

9、度 (ev)    5.45    5.45    電阻率 (.cm)    1012-1016    1016    飽和電子速度 (×107cms-1)    2.7    2.7*    載流子遷移率 (cm2/vs)

10、60;    電子    1350-1500    2200*    空隙    480    1600*    擊穿場強 (×105v/cm)    100    介電常數(shù)    5.6 

11、   5.5    光學(xué)吸收邊 ( m)    0.22    折射率 (10.6 m)    2.34-2.42    2.42    光學(xué)透過范圍    從紫外直至遠紅外 ( 雷達波 )    從紫外直至遠紅外 ( 雷達波 ) 

12、0;  微波介電損耗 (tan )     0.0001                注:*在所有已知物質(zhì)中占第一,*在所有物質(zhì)中占第二,*與茵瓦(invar)合金相當。22金剛石膜的制備方法    化學(xué)氣相沉積金剛石所依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)基于碳氫化合物(如甲烷)的裂解，如：    熱高溫、等離子體&#

13、160;   ch4(g)一c(diamond)+2h2(g) (1)    實際的沉積過程非常復(fù)雜，至今尚未完全明了。但金剛石膜沉積至少需要兩個必要的條件：(1)含碳氣源的活化；(2)在沉積氣氛中存在足夠數(shù)量的原子氫。除甲烷外，還可采用大量其它含碳物質(zhì)作為沉積金剛石膜的前驅(qū)體，如脂肪族和芳香族碳氫化合物，乙醇，酮，以及固態(tài)聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)，以及鹵素等等。    常用的沉積方法有四種：(1)熱絲cvd；(2)微波等離子體cvd；(3)直流電弧等離子體噴射(dc ar

14、c plasma jet)；(4)燃燒火焰沉積。在這幾種沉積方法中，改進的熱絲cvd(eacvd)設(shè)備和工藝比較簡單，穩(wěn)定性較好，易于放大，比較適合于金剛石自支撐膜的工業(yè)化生產(chǎn)。但由于易受燈絲污染和氣體活化溫度較低的原因，不適合于極高質(zhì)量金剛石膜(如光學(xué)級金剛石膜)的制備。微波等離子體cvd是一種無電極放電的等離子體增強化學(xué)氣相沉積工藝，等離子體與沉積腔體沒有接觸，放電非常穩(wěn)定，因此特別適合于高質(zhì)量金剛石薄膜(涂層)的制備。微波等離子體cvd的缺點是沉積速率較低，設(shè)備昂貴，制備成本較高。采用高功率微波等離子體cvd系統(tǒng)(目前國外設(shè)備最高功率為75千瓦，國內(nèi)為5千瓦)，也可實現(xiàn)金剛石膜大面積、高

15、質(zhì)量、高速沉積。但高功率設(shè)備價格極其昂貴(超過100萬美元)，即使在國外愿意出此天價購買這種設(shè)備的人也不多。直流電弧等離子體噴射(dc arc p1asma jet)是一種金剛石膜高速沉積方法。由于電弧等離子體能夠達到非常高的溫度(4000k-6000k)。因此可提供比其它任何沉積方法都要高的原子氫濃度，使其成為一種金剛石膜高質(zhì)量高速沉積工藝。特殊設(shè)計的高功率jet可以實現(xiàn)大面積極高質(zhì)量(光學(xué)級)金剛石自支撐膜的高速沉積。我國在863計劃"75”和"95”重大關(guān)鍵技術(shù)項目的支持下已經(jīng)建立具有我國特色和獨立知識產(chǎn)權(quán)的高功率de are plasma jet金剛石膜沉積系統(tǒng)，并

16、于1997年底在大面積光學(xué)級金剛石膜的制備技術(shù)方面取得了突破性進展。目前已接近國外先進水平。23金剛石膜研究現(xiàn)狀和工業(yè)化應(yīng)用    20余年來，cvd金剛石膜研究已經(jīng)取得了非常大的進展。金剛石膜的內(nèi)在質(zhì)量已經(jīng)全面達到最高質(zhì)量的天然iia型金剛石單晶的水平(見表1)。在金剛石膜工具應(yīng)用和熱學(xué)應(yīng)用(熱沉)方面已經(jīng)實現(xiàn)了，產(chǎn)業(yè)化，一些新型的金剛石膜高技術(shù)企業(yè)已經(jīng)在國內(nèi)外開始出現(xiàn)。光學(xué)(主要是軍事光學(xué))應(yīng)用已經(jīng)接近產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用水平。金剛石膜場發(fā)射和真空微電子器件、聲表面波器件(saw)、抗輻射電子器件(如sod器件)、一些基于金剛石膜的探側(cè)器和傳感器和金剛石膜的電

17、化學(xué)應(yīng)用等已經(jīng)接近實用化。由于大面積單晶異質(zhì)外延一直沒有取得實質(zhì)性進展，n一型摻雜也依然不夠理想，金剛石膜的高溫半導(dǎo)體器件的研發(fā)受到嚴重障礙。但是，近年來采用大尺寸高溫高壓合成金剛石單晶襯底的金剛石同質(zhì)外延技術(shù)取得了顯著進展，已經(jīng)達到了研制芯片級尺寸襯底的要求。金剛石高溫半導(dǎo)體芯片即將問世。    鑒于篇幅限制，及本文關(guān)于超硬薄膜介紹的宗旨，下面將僅對金剛石膜的工具(摩擦磨損)應(yīng)用進行簡要介紹。24金剛石膜工具和摩擦磨損應(yīng)用    金剛石膜所具有的最高硬度、最高熱導(dǎo)率、極低摩擦系數(shù)、很高的機械強度和良好化學(xué)穩(wěn)定性的

18、異性能組合(見表1)使其成為最理想的工具和工具涂層材料。    金剛石膜工具可分為金剛石厚膜工具和金剛石薄膜涂層工具。241金剛石厚膜工具    金剛石厚膜工具采用無襯底金剛石白支撐膜(厚度一般為05mm2mm)作為原材料。目前已經(jīng)上市的產(chǎn)品有：金剛石厚膜焊接工具、金剛石膜拉絲模芯、金剛石膜砂輪修整條、高精度金剛石膜軸承支架等等。    金剛石厚膜焊接工具的制作工藝為：金剛石自支撐膜沉積激光切割真空釬焊高頻焊接精整。金剛石厚膜釬焊工具的使用性能遠遠優(yōu)于pcd，可用于各種難加工

19、材料，包括高硅鋁合金和各種有色金屬及合金、復(fù)合材料、陶瓷、工程塑料、玻璃和其它非金屬材料等的高效、精密加工。采用金剛石厚膜工具車削加工的高硅鋁合金表面光潔度可達v12以上，可代替昂貴的天然金剛石刀具進行“鏡面加工"。金剛石膜拉絲模芯可用于拉制各種有色金屬和不銹鋼絲，由于金剛石膜是準各向同性的，因此在拉絲時模孔的磨損基本上是均勻的，不像天然金剛石拉絲模芯那樣模孔的形狀會由于非均勻磨損(各向異性所致)而發(fā)生畸變。金剛石膜修整條則廣泛用于機械制造行業(yè)，用作精密磨削砂輪的修整，代替價格昂貴的天然金剛石修整條。這些產(chǎn)品已經(jīng)在國內(nèi)外市場上出現(xiàn)，但目前的規(guī)模還不大。其原因是：(1)還沒有為廣大用戶

20、所熟悉、了解；(2)面臨其它產(chǎn)品(主要是pcd)的競爭；(3)雖然比天然金剛石產(chǎn)品便宜，但成本(包括金剛石自支撐膜的制備和加工成本)仍然較高，在和pcd競爭時的優(yōu)勢受到一定的限制。    高熱導(dǎo)率(10wemk)金剛石自支撐膜可作為諸如高功率激光二極管陣列、高功率微波器件、mcms(多芯片三維集成)技術(shù)的散熱片(熱沉)和功率半導(dǎo)體器件(power ics)的封裝。在國外已有一定市場規(guī)模。    在國內(nèi)，南京天地集團公司和北京人工晶體研究所合作在1997年前后率先成立了北京天地金剛石公司，生產(chǎn)和銷售金剛石膜拉絲模芯、

21、金剛石膜修整條和金剛石厚膜焊接工具及其它一些金剛石膜產(chǎn)品。該公司大約在2000年左右渡過了盈虧平衡點，但目前的規(guī)模仍然不很大。國內(nèi)其它一些單位，如北京科技大學(xué)、河北省科學(xué)院(北京科技大學(xué)的合作者)、吉林大學(xué)、核工業(yè)部九院、浙江大學(xué)、湖南大學(xué)等都具有生產(chǎn)金剛石厚膜工具產(chǎn)品的能力，其中有些單位正在國內(nèi)市場上小批量銷售其產(chǎn)品。242金剛石薄膜涂層工具    金剛石薄膜涂層工具一般采用硬質(zhì)合金工具作為襯底，金剛石膜涂層的厚度一般小于30lxm。金剛石薄膜涂層硬質(zhì)合金工具的加工材料范圍和金剛石厚膜工具完全相同，在切削高硅鋁合金時一般均比未涂層硬質(zhì)合金工具壽命提高l

22、o20倍左右。在切削復(fù)合材料等極難加工材料時壽命提高幅度更大。金剛石薄膜涂層工具的性能與pcd相當或略高于pcd，但制備成本比pcd低得多，且金剛石薄膜可以在幾乎任意形狀的工具襯底上沉積，pcd則只能制作簡單形狀的工具。金剛石薄膜涂層工具的另一大優(yōu)點是可以大批量生產(chǎn)，因此成本很低，具有非常好的市場競爭能力。    金剛石薄膜涂層硬質(zhì)合金工具研發(fā)的一大技術(shù)障礙是金剛石膜與硬質(zhì)合金的結(jié)合力太差。這主要是由于作為硬質(zhì)合金粘接劑的co所引起。碳在co中有很高的溶解度，因此金剛石在co上形核孕育期很長，同時co對于石墨的形成有明顯的促進作用，因此金剛石是在表面上形

23、成的石墨層上面形核和生長，導(dǎo)致金剛石膜和硬質(zhì)合金襯底的結(jié)合力極差。在20世紀80年代和90年代無數(shù)研究者曾為此嘗試了幾乎一切可以想到的辦法，今天，金剛石膜與硬質(zhì)合金工具襯底結(jié)合力差的問題已經(jīng)基本解決。盡管仍有繼續(xù)提高的余地，但已經(jīng)可以滿足工業(yè)化應(yīng)用的要求。在20世紀后期，國外出現(xiàn)了可以用于金剛石薄膜涂層工具大批量工業(yè)化生產(chǎn)的設(shè)備，一次可以沉積數(shù)百只硬質(zhì)合金鉆頭或刀片，拉開了金剛石薄膜涂層工具產(chǎn)業(yè)化的序幕。一些專門從事金剛石膜涂層工具生產(chǎn)的公司在國外相繼出現(xiàn)。    目前，金剛石薄膜涂層工具主要上市產(chǎn)品包括：金剛石膜涂層硬質(zhì)合金車刀、銑刀、麻花鉆頭、端銑刀

24、等等。從目前國外市場的銷售情況來看，銷售量最大的是端銑刀、鉆頭和銑刀。大量用于加工復(fù)合材料和汽車工業(yè)中廣泛應(yīng)用的大型石墨模具，以及其它難加工材料的加工。可轉(zhuǎn)位金剛石膜涂層車刀的銷售情況目前并不理想。這是因為可轉(zhuǎn)位金剛石膜涂層刀片的市場主要是現(xiàn)代化汽車工業(yè)的數(shù)控加工中心，用于高硅鋁合金活塞和輪轂等的自動化加工。這些全自動化的數(shù)控加工中心對刀具性能重復(fù)性的要求十分嚴格，目前的金剛石膜涂層工具暫時還不能滿足要求，需要進一步解決產(chǎn)品檢驗和生產(chǎn)過程質(zhì)量監(jiān)控的技術(shù)。    目前國外金剛石膜涂層工具市場規(guī)模大約在數(shù)億美元左右，僅僅一家只有20多人的小公司(美國sp3公

25、司)，去年的銷售額就達2千多萬美元。    國內(nèi)目前尚無金剛石膜涂層產(chǎn)品上市。國內(nèi)不少單位，如北京科技大學(xué)、上海交大、廣東有色院、勝利油田東營迪孚公司、吉林大學(xué)、北京天地金剛石公司等都在進行金剛石膜涂層硬質(zhì)合金工具的研發(fā)，目前已在金剛石膜的結(jié)合力方面取得實質(zhì)性進展。北京科技大學(xué)采用滲硼預(yù)處理工藝(已申請專利)成功地解決了金剛石膜的結(jié)合力問題，所研制的金剛石膜涂層車刀和銑刀在加工si-12ai合金時壽命可穩(wěn)定提高20-30倍。并已成功研發(fā)出“強電流直流擴展電弧等離子體cvd"金剛石膜涂層設(shè)備(已申請專利)。該設(shè)備將通常金剛石膜沉積設(shè)備的平面沉積方式改為立體

26、(空間)沉積，沉積空間區(qū)域很大，可容許金剛石膜涂層工具的工業(yè)化生產(chǎn)。該設(shè)備可保證在工具軸向提供很大的金剛石膜均勻沉積范圍，因此特別適合于麻花鉆頭、端銑刀之類細長且形狀復(fù)雜工具的沉積。目前已經(jīng)解決這類工具金剛石膜沉積技術(shù)問題，所制備的金剛石膜涂層硬質(zhì)合金鉆頭在加工碳化硅增強鋁金屬基復(fù)合材料時壽命提高20倍以上。目前能夠制備的金剛石膜涂層硬質(zhì)合金鉆頭最小直徑為lmin。目前正在和國內(nèi)知名設(shè)備制造廠商(北京長城鈦金公司)合作研發(fā)工業(yè)化商品設(shè)備，生產(chǎn)能力為每次沉積硬質(zhì)合金鉆頭(或刀片)300只以上，預(yù)計年內(nèi)可投放國內(nèi)外市場。 3  類金剛石膜(dlc)   &#

27、160; 類金剛石膜(dlc)是一大類在性質(zhì)上和金剛石類似，具有8p2和sp3雜化的碳原子空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的非晶碳膜。依據(jù)制備方法和工藝的不同，dlc的性質(zhì)可以在非常大的范圍內(nèi)變化，既有可能非常類似于金剛石，也有可能非常類似于石墨。其硬度、彈性模量、帶隙寬度、光學(xué)透過特性、電阻率等等都可以依據(jù)需要進行“剪裁”。這一特性使dlc深受研究者和應(yīng)用部門的歡迎。    dlc的制備方法很多，采用射頻cvd、磁控濺射、激光淀積(pld)、離子束濺射、真空磁過濾電弧離子鍍、微波等離子體cvd、ecr(電子回旋共振)cvd等等都可以制備dlc。  &#

28、160; dlc的類型也很多，通常意義上的dlc含有大量的氫，因此也叫a：ch。但也可制備基本上不含氫的dlc，叫做a：c。采用高能激光束燒蝕石墨靶的方法獲得的dlc具有很高的sp3含量，具有很高的硬度和較大的帶隙寬度，曾被稱為“非晶金剛石”(amorphorie diamond)膜。采用真空磁過濾電弧離子鍍方法制備的dlc中sp3含量也很高，叫做ta：c(tetragonally bonded amorphous carbon)。    dlc具有類似于金剛石的高硬度(10gpa-50gpa)、低摩擦系數(shù)(01一03)、可調(diào)的帶隙寬度(1_2

29、ev3ev)、可調(diào)的電阻率和折射率、良好光學(xué)透過性(在厚度很小的情況下)、良好的化學(xué)惰性和生物相容性。且沉積溫度很低(可在室溫沉積)，可在許多金剛石膜難以沉積的襯底材料(包括鋼鐵)上沉積。因此應(yīng)用范圍相當廣泛。典型的應(yīng)用包括：高速鋼、硬質(zhì)合金等工具的硬質(zhì)涂層、硬磁盤保護膜、磁頭保護膜、高速精密零部件耐磨減摩涂層、紅外光學(xué)元器件(透鏡和窗口)的抗劃傷、耐磨損保護膜、ge透鏡和窗口的增透膜、眼鏡和手表表殼的抗擦傷、耐磨摜保護膜、人體植入材料的保護膜等等。    dlc在技術(shù)上已經(jīng)成熟，在國外已經(jīng)達到半工業(yè)化水平，形成具有一定規(guī)模的產(chǎn)業(yè)。深圳雷地公司在dlc的

30、產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面走在國內(nèi)前列。不少單位，如北京師范大學(xué)、中科院上海冶金所、北京科技大學(xué)、清華大學(xué)、廣州有色院、四川大學(xué)等都正在進行或曾經(jīng)進行過dlc的研究和應(yīng)用開發(fā)工作。    dlc的主要缺點是：(1)內(nèi)應(yīng)力很大，因此厚度受到限制，一般只能達到lum21um以下；(2)熱穩(wěn)定性較差，含氫的a：c-h薄膜中的氫在400左右就會逐漸逸出，sp2成分增加，sp3成分降低，在大約500以上就會轉(zhuǎn)變?yōu)槭?5  碳氮膜    自從cohen等人在20世紀90年代初預(yù)言在c-n體系中可能存在硬度可能超過金剛石的-c>3

31、n4相以后，立即就在全球范圍內(nèi)掀起了一股合成-c3n4的研究狂潮。國內(nèi)外的研究者爭先恐后，企圖第一個合成出純相的-c3n4晶體或晶態(tài)薄膜。但是，經(jīng)過了十余年的努力，至今并無任何人達到上述目標。在絕大多數(shù)情況下，得到的都是一種非晶態(tài)的cnx薄膜，膜中nc比與薄膜制備的方法和具體工藝有關(guān)。盡管沒有得到cohen等人所預(yù)測超過金剛石硬度的-c3n4晶體，但已有的研究表明cnx薄膜的硬度可達15gpa-50gpa，可與dlc相比擬。同時cnx薄膜具有十分奇特的摩擦磨損特性。在空氣中，cnx薄膜的摩擦因數(shù)為o.2-o.4，但在n2，co2和真空中的摩擦因數(shù)為o.01-o.1。在n2氣氛中的摩擦因數(shù)最小，為o01，即使在大氣環(huán)境中向?qū)嶒瀰^(qū)域吹氮氣，也可將摩擦因數(shù)降至0.017。因此，cnx薄膜有望在摩擦磨損領(lǐng)域獲得實際應(yīng)用。除此之外。cnx薄膜在光學(xué)、熱學(xué)和電子學(xué)方面也可能有很好的應(yīng)用前景。     采用反應(yīng)磁控濺射、離子束淀積、雙離子束濺射、激光束淀積(pld)、等離子體輔助cvd和離子注人等方法都可以制備出cnx薄膜。在絕大多數(shù)情況下，所制備