1、第 20卷 第 1期 2007年 2月 污 染 防 治 技 術 P OLLUTI O N C ONTROL TECHNOLOGY Vol . 20, No . 1Feb. , 2007溫室氣體二氧化碳的回收與資源化高 潔 , 郭 斌(河北科技大學 , 河北 石家莊 050018摘 要 :從溫室效應的概念出發 , 介紹了 6種典型溫室氣體的來源 、 含量及其對地球環境的影響 。由于 CO 2含量日益 增多 , 國際上作出了相應的對策以減少 CO 2的排放量 。 因此對削減二氧化碳的技術和發展方向作了概要評述 , 以廢物資源 化的原則 , 將分離回收的 C O 2進行綜合利用 , 還對其應用的三個

2、方面進行了歸納總結 。關鍵詞 :溫室效應 ; 二氧化碳 ; 分離 ; 回收 ; 綜合利用 中圖分類號 :X16; T Q12711+4 文獻標識碼 :ARecovery and Recycli n g of Greenhouse Ga s Carbon D i ox i deG AO J ie, G UO B in(Hebei U niversity of S cience and Technology, Shijiazhuang, Hebei Abstract:Fr om the concep t of greenhouse effect, six kinds of ti p and the

3、ir influence t o terrestrial envir on ment were intr oduced in this paper . p of carbon di oxide, UNFCCC (United Nati ons Fra me work Conventi on on Cli m ate made the discharge of carbon di oxide . The technol o 2gy of reducing carbon di oxide are were als o addressed . Comp rehensive use of carbon

4、 di oxide could be made thr on . The app licati on of carbon di oxide fr om three as pects was su mmarized .Key 2; separati on; recovery; comp rehensive utilizati on收稿日期 :20060908; 修訂日期 :20060927作者簡介 :高 潔 (1982 , 女 , 河北石家莊市人 , 在讀碩士研 究生 , 攻讀方向為廢物資源化。1 概 述溫室效應是近半個世紀以來比較熱門的研究課題 , 也是關乎全球環境的重要問題 。 它不僅是全

5、球氣候 、 環境的問題 , 也是涉及到人類社會的生產 、 消費和生活方式以及生存空間的社會和經濟發展 各個領域的重大問題 。 111 溫室效應與溫室氣體1896年 , 諾貝爾化學獎得主瑞典科學家 S . 阿侖紐斯首創地球“ 溫室效應 ” 概念 1, 大氣中的某 些成分 , 如 CO 2、 H 2O 等氣體能透過太陽光的短波 輻射 , 但卻強烈地吸收長波輻射 , 因此 , 地表就像罩 了一層玻璃的溫室 , 使大氣溫度提高 , 所以稱為 “ 溫室效應 ” 。當前 , 已知有 6種氣體在地球變暖方面起著重 大作用 , 它們是甲烷 (CH 4 、 二氧化碳 (CO 2 、 氧化 氮 (N 2O 、 氫

6、氟碳化物 (HFCs 、 全氟烴 (PFCs 和 六氟化硫 (SF 6 , 后 3種通常被總稱為氟烴化合物 (CFCs , 其中引起溫室效應的主要溫室氣體特征及其大氣中含量如表 1所列 2。 表 1 主要溫室氣體及其特征氣 體大氣中 濃度 /(m ol m ol -1 年增 長/%生存 期/a溫室效應(C O 2為 1現有貢 獻率/%主要來源C O 2355 0. 550200155煤、 石油、 天然氣、 森林砍伐CFCs 0. 000852. 25010234001500024發泡劑、 氣溶膠、 制冷劑甲烷1. 7140. 812171115濕地、 化石、 燃料、 牲畜NO x0. 310.

7、 251202706化石燃料、 化 肥、 森林砍伐從表 1中可以看出 , 在所有的溫室氣體中 , CO 2在大氣中含量高 、 壽命長 , 對溫室效應的貢獻最大 。然而 , 隨著人類對燃料的使用量日益增加 , 向 大氣中排放的 CO 2越來越多 , 同時 ,人類對森林的 2007年 2月 高 潔等 1溫室氣體二氧化碳的回收與資源化 57 大量砍伐 , 使地球上的森林面積急劇減少 , 植物對CO 2的光合再生作用日趨減弱 , 大氣中 CO 2的濃度逐步升高 , 促使全球氣候變暖 。此外 , 溫室效應也對全球的生態系統產生了一系列的其它影響(表 2 3, 這些影響直接對全球工農業生產 、 人類健康和

8、生存環境以及生物物種等產生危害 , 成為人們普遍關注的環境問題 。表 2 氣候變化對生態環境產生的影響項 目 觀測到的氣侯變化現象海平面 20世紀全球平均每年上升 12c m河流湖泊結冰期 北半球中高緯度地區約減少兩周北極 海 冰 的 范 圍 和厚度 近年夏末秋初變薄 40%, 20世紀 50年代 以來 , 春夏季面積減少 10%15%非極地冰川 20世紀廣泛退卻雪蓋 20世紀 60年代以來 , 面積減少 10%冰凍土層 極地部分地區解凍、 變暖、 退化植物生長季節 40年以來 , 北半球尤其是高緯度地區每 10年約延長 14d動植物分布 植物、 昆蟲、 鳥類和魚類的分布向高緯度 、 高海拔轉

9、移動物生育和遷徙、 植物開花 北半球開花、 侯鳥回歸、 出現時間均提前珊瑚礁白化 頻率增加 ,相關經濟損失 ,倍造成二氧化碳 (CO2增加的原因 , 主要是工業 生產與汽車 、 飛機 、 輪船廢氣排放量的增加 ; 工業生 產中煤炭 、 石油 、 天然氣等化石燃料的大量消耗 , 農 業化學藥劑的使用 ; 電冰箱排放的氟里昂等 , 都能導致 CO2、 氮氧化物 、 甲烷等溫室氣體的大幅度增 加 , 加速了溫室效應的作用 , 造成全球氣候變暖 。 112 全球 CO 2的排放情況圖 1給出了大氣中 CO2的濃度變化 4, 從中可以看出 :各國在經濟迅速發展的時段 , CO 2排放量增長很快 , CO

10、2濃度已由工業革命前的 280L /L增加到 368L /L。 圖 2給出了各國 G DP 、 人口 、 能源消費和 CO2排放量間的關系 5, 由圖 2可看出 : 1999年世界上具代表性的國家單位能耗所產生的 G DP 的高低 , 反映了能源利用及其 CO 2的釋放情 況 。 由圖 1、 2可分別從 CO 2排放總量和人均排放量兩個方面說明 CO2減排仍然任重而道遠 。 113 各國對溫室效應的對策日益變暖的氣候 , 給人類的生存和發展帶來了 巨大的壓力 。 1992年 , 國際社會在巴西舉行了聯圖 1 大氣中 C O2濃度的年度變化G DP 、 人口 、 能源消費和 C O2排放量合國環

11、境與發展大會 , 包括中國在內的 153個國家 和歐共體 , 正式簽署了 氣候變化框架公約 (Unit 2 ed Nati ons Fra me work Conventi on on Cli m ate Change, UNFCCC 6, 大會呼吁各國積極采取措 施 , 限制溫室氣體的排放 , 盡早使其恢復到 1990年 的排放水平 。為了使全球溫室氣體排放量控制在預期水平 , 需要世界各國作出更加細化且具有強制力的承諾 。 1997年 12月 , 149個國家和地區的代表在日本東 京召開的 聯合國氣候變化框架公約 締約方第三 次會議 , 通過了旨在限制發達國家溫室氣體排放 量 , 以抑制全

12、球變暖的 京都議定書 7。這一公 約使簽約國在國際上承擔了義務和責任 , 同時也使 各國科技工作者在研究開發抑制溫室氣體排放對 策和控制技術方面迎來了壓力和挑戰 。 2 CO 2的減排及分離回收技術2. 1 CO 2的減排技術措施源頭治理是目前比較有效的方法 , 要從源頭上 減少 CO2的排放 , 可以從以下幾方面著手 。 (1 提 高能源的利用率 :溫室氣體排放主要是化石燃料燃 燒的產物 。 提高化石燃料的能源利用效率就等于 58 污 染 防 治 技 術 第 20卷 第 1期減少了化石燃料的使用量 , 比如優化燃料供給 , 改 進燃燒裝置 , 提高燃燒效率 ; 采用循環流化床燃燒 技術 ;

13、開發煤的多聯產綜合利用新技術 。 (2 開發 新型的潔凈能源 , 如風能 、 太陽能等可再生能源 。 在污染嚴重的電力行業 , 風電成本已經可以與燃煤 發電相競爭 , 風能發電具有廣闊的發展前景 。 對太 陽能的利用 , 體現在光電利用和光熱利用兩方面 。 光電利用主要是基于半導體材料的光電效應 , 采用 光電器件把太陽能轉化為電能 。例如太陽能熱水 器等裝置 , 即能把太陽能轉化為熱能 。 (3 提高植 被面積 , 消除亂砍濫伐 , 保護生態環境 。 但是 , 無論 是改變能源結構 , 還是保護生態環境 , 都是一個長 期的過程 , 尤其是中國在今后相當長的時期內 , 仍 將以燃煤為主要能源

14、 , 很難在短時間內達到理想的 治理效果 。2. 2 CO 2的分離回收技術大氣中蘊藏著豐富的碳資源 , 若從資源綜合利 用的角度考慮 , 分離回收碳資源 , 使之變廢為寶不失 為一種好方法。 現有的分離回收 CO2的方法有吸收 法、 吸附法、 膜分離法、 吸收 2膜分離聯合法等。 2. 2. 1 吸收法 , (1 、 碳酸丙烯酸 2在這些溶劑中的溶解 。工業上常 用的物理吸收法有 Fl our 法 、 Rectis o 法 、 Selexol 法 等 。 其關鍵在于吸收劑的選擇 , 要求吸收劑必須對 CO 2的溶解度大 、 選擇性好 、 沸點高 、 無腐蝕 、 無毒 性以及性能穩定 8。物理

15、吸收法的優點是吸收在 低溫 、 高壓下進行 , 吸收能力強 , 吸收劑用量少 , 吸 收劑再生不需要加熱 , 通常采用降壓或常溫氣提 (惰性氣提洗提 的方法 , 因而能耗低 , 溶劑不起泡 , 不腐蝕設備 。但由于 CO2在溶劑中的溶解服從亨利定律 , 因此這種方法僅適用于 CO2分壓較高的條件 , 而且 CO2的去除程度不高 。(2 化學吸收法 化學吸收法是使原料氣和化學溶劑在吸收塔內發生化學反應 , CO2被吸收至 溶劑中成為富液 , 富液進入脫析塔加熱分解出 CO 2, 從而達到分離回收 CO 2的目的 。 該方法的關 鍵是控制好吸收塔和解析塔的溫度與壓力 9。所選用的吸收劑應具有對溶質

16、 CO2具有選擇性 、 吸 收劑不易揮發 , 并避免在氣體中引進新的雜質 , 腐 蝕性小 、 粘度低 、 毒性小 、 不易燃 。 常用的吸收劑有 醇胺 、 立體障礙醇胺及碳酸鹽等水溶液 , 吸收劑濃 度通常不超過 50%(因濃度過高時 , 會產生嚴重 的腐蝕 。目前 , 吸收法發展方向為 , 不只使用單 一醇胺 , 而是使用多個醇胺之配方 , 以增加吸收量 、 降低腐蝕和揮發性以及降低成本 。美國能源部推 進零排放 CO2, 以甲醇取代汽油的計劃 , 以及日本 的溫室氣體 研究中 心 R I TE 均 以這一 回收 方法 為主 。2. 2. 2 吸附法 吸附法是一種利用固態吸附劑 (活性炭 、

17、 天然沸石 、 分子篩 、 活性氧化鋁和硅膠等 對原料氣中的 CO2進行有選擇性的可逆吸附作用來分離回收 CO2的新技術 。吸附劑在高溫(或高壓 條件下吸附 CO2, 降溫 (或降壓 后將 CO 2解吸出來 , 通過周期性的溫度 (或壓力 變化 ,實現 CO2與其它氣體的分離 。采用吸附法時 , 一 般需要多座吸附塔并聯使用 , 以保證整個過程中能連續的輸入原料氣 , CO2氣及未吸附 氣體 , , 其主要決定因 2, 所能 2量愈多 。 由于排放氣體中帶有水氣及微粒 , 水氣會與 CO2產生競爭吸附而降低 CO2吸附 量 ; 微粒則會進入吸附劑而造成吸附劑失活 , 而且 進入吸附劑孔徑之后

18、, 即不易由減壓或升溫予以去 除 。 基于這些因素 , 物理吸附相較于化學吸收 , 是 比較不具競爭力的 , 雖在文獻中已有報導使用分子篩活性碳及沸石可達到近百分之百的 CO2回收 , 但均是在不存在水氣及微粒的條件下操作的 。目前研制出對 CO2具有較高吸附性能的固體吸附劑 是吸附法的主要研究方向 。2. 2. 3 膜分離法 膜分離法是利用某些聚合材 料 , 如醋酸纖維 、 聚酰亞胺 、 聚砜等制成的薄膜 , 對 不同氣體的滲透率不同來分離氣體的 。膜分離的 驅動力是壓差 , 當膜兩邊存在壓差時 , 滲透率高的 氣體組分以很高的速率透過薄膜 , 形成滲透氣流 , 滲透率低的氣體則絕大部分在薄

19、膜進氣側形成殘 留氣流 , 兩股氣流分別引出 , 從而達到分離的目的 。使用薄膜法處理含大量 CO2廢氣時 , 無論使用那類薄膜 , 除要對 CO2具高選擇率外 , CO2透過率亦需愈高愈好 , 只是排放氣中主要成分 N 2及 CO 2的分子大小十分相近 , 高選擇率及高透過率不 易同時實現 。 除選擇率及透過率外 , 使用薄膜時尚 需考慮薄膜壽命 、 薄膜保養及更換成本等 。 高分子薄膜材質的選擇及制備是決定能否應用于 CO 2 回2007年 2月 高 潔等 1溫室氣體二氧化碳的回收與資源化 59 收的關鍵之一 。2. 2. 4 膜分離 2吸收聯合法 膜分離 2吸收聯合法 , 膜分離裝置簡單

20、 , 投資費用比溶劑吸收法低 , 但難以達到吸收法對 CO2的分離程度 。兩者結合起來可取長補短 , 前者作粗分離 , 后者作精分離 , 既可達到有效分離 , 又可節省投資費用 。例如 , 挪威Stat oil 公司從天然氣開采中回收 CO 2, 原用胺系溶液吸收洗氣法 , 吸收塔 、 洗氣塔體積龐大 , 后改用氟聚合物膜作預處理的聯合法 , 使吸收塔 、 洗氣塔的重量減輕 70%75%, 占地面積減少 65%11。2. 2. 5 幾種分離回收方法的比較 上述幾種 CO 2的分離回收方法各有特點 , 視原料氣和 CO2產品氣的純度要求而不同 , 可以選用一種適合的方法 ,表 3列出了各種方法的

21、優缺點 。表 3 各種方法優缺點的比較方法 優點 缺點物理吸收 吸收能力大 , 吸收劑用量 少 , 吸收劑再生不需要加 熱 , 能耗低 , 溶劑不起泡 , 不腐蝕設備 適用于 CO2分壓較高 的情況 , 分離 效率不 高 , 成本較高化學吸收 吸收效果好 , 分離回收純度高 , H 象吸附法 , 吸附容量有限 , 需大量 吸附 劑 , 吸 附 解 吸 頻 繁 , 自動化程度不高膜分離法 裝置、 操作簡單 , 投資費 用低 難以得到高純度 CO 2膜分離 2吸 收 聯 合 法效果好 , 能耗低 流程復雜3 CO 2的應用領域3. 1 物理應用C O 2物理應用領域有 12:(1 用作惰性氣體、

22、冷 卻劑、 壓力劑、 臨界萃取劑、 清洗劑等 ; (2 用于提高石油開采率 :將高壓 CO2注入油田后 , 有助于提高采收率 ; (3 其它 , C O 2 可用作泡沫材料的發泡劑 , C O 2可使煙氣中水分蒸發、 細胞膨脹、 提高香煙等級。 3. 2 生物應用CO 2生物應用領域有 :(1 用作氣肥 , CO 2可用 于覆蓋植物的氣肥 , 能提高光合作用的效率 , 使產 品早熟 , 產量提高 ; (2 用作果蔬保鮮劑 , 通過注入 高濃度 CO2, 降低 O 2含量 , 以抑制果蔬中微生物呼吸和病菌發生 ; (3 其它 , CO2還可用作呼吸促進劑 、 滅殺害蟲 、 柿子脫澀 、 CO 2

23、 培菌等 。3. 3 化學應用CO 2在化學領域的應用主要是化學合成 13: (1 傳統應用 , 傳統的化學應用主要是合成尿素 , 合成無機金屬碳酸鹽材料以及其它化工產品 , 如白 炭黑 、 輕質氧化鎂等 ; (2 合成有機物 , 如合成醇 、 二甲醚 、 高分子化合物 、 羧酸及其衍生物 、 有機碳酸脂等 ; (3 催化重整制合成氣 ; (4 CO2加 H2合成 異構烷烴 ; (5 合成金剛石 :中國科學技術大學以 CO 2為 碳 源 、 金 屬 Na 為 還 原 劑 , 在 440 、 80. 8MPa 條件下 , 反應 12h 得到 250m 甚至 mm 級的鉆石 , 合成產率達 8. 9%。4 結 論CO 2是溫室氣體中一種排放量最大的氣體 , 它 的主要來源是化石性燃料的燃燒和工業生產排放的廢氣 , 就世界范圍的 CO2, 重點應放在 減少化石性燃料的使用 、 CO 。 CO 2。 參考文獻 1 鄭 京 . 溫室效應對環境的影響 J .環境科普 , 2003, 1:51 -5212 徐世曉 , 趙新全 . 溫室效