1、收稿日期2007-05-22基金項(xiàng)目國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50576091;中國(guó)科學(xué)院方向性項(xiàng)目(KGCX 2唱YW 唱306唱4;安徽省科技攻關(guān)計(jì)劃資助項(xiàng)目(06013109B 作者簡(jiǎn)介楊續(xù)來(lái)(1982-,男,安徽霍山縣人,中國(guó)科技大學(xué)博士研究生;陸強(qiáng)(1981-,男,江蘇江陰市人,中國(guó)科技大學(xué)博士研究生;朱錫鋒(1962-,男,安徽南陵縣人,博士,中國(guó)科技大學(xué)教授,博導(dǎo),E 唱mail :xfzhu ustc .edu .cn生物油的蒸餾特性及其應(yīng)用楊續(xù)來(lái),陸強(qiáng),朱錫鋒(中國(guó)科技大學(xué)生物質(zhì)潔凈能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥230026摘要生物油常壓餾分約占樣品總量的50%,其余為結(jié)焦殘余物,說(shuō)明

2、生物油不易蒸發(fā)燃燒,但可以霧化燃燒;生物油成分復(fù)雜,其中由木質(zhì)素衍生的酚類含量較為豐富,可采用減壓蒸餾或蒸汽蒸餾進(jìn)行分離提取;蒸餾方法還可用于生物油的品質(zhì)改良,如增強(qiáng)油品的穩(wěn)定性、提高熱值和降低pH 值等。關(guān)鍵詞生物油;蒸餾;酚類;品質(zhì)改良中圖分類號(hào)TQ 644暢46文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A 文章編號(hào)1009-1742(200711-0110-051概述由于石油資源日益緊缺,生物質(zhì)熱解油(以下簡(jiǎn)稱生物油,bio 唱oil 作為一種石油替代品而備受關(guān)注。然而,生物油的組分相當(dāng)復(fù)雜,且隨原料、熱解條件和產(chǎn)物收集等因素變化而變化,其中有機(jī)物種類達(dá)數(shù)百種之多,從屬于數(shù)個(gè)化學(xué)類別,幾乎包括所有種類的含氧有機(jī)物,目前

3、還沒(méi)有詳盡的分析結(jié)果14。表1給出了典型生物油的基本特性。生物油的蒸發(fā)特性對(duì)其貯存、運(yùn)輸和使用均有很大影響,目前國(guó)內(nèi)外在這方面的研究還比較少,且大多集中在生物油蒸餾和熱重分析方面。文章根據(jù)國(guó)內(nèi)外最新研究進(jìn)展,綜述了生物油的蒸餾特性,并與柴油的蒸餾特性進(jìn)行了分析對(duì)比,介紹了采用減壓蒸餾和水蒸氣蒸餾從生物油中分離提取酚類有機(jī)物、改良生物油品質(zhì)的方法。2生物油的蒸餾特性生物油中存在的大量水分不僅影響其穩(wěn)定性、粘度和腐蝕性等,而且由于水具有較大的蒸發(fā)潛熱,從而會(huì)降低燃燒溫度,進(jìn)一步又會(huì)降低生物油的蒸發(fā)速度。早期研究5認(rèn)為,將生物油與甲苯混合,共沸蒸餾可以除去生物油中的水分。但此后的進(jìn)一步表1典型生物油

4、的理化特性Table 1Characteristics of typical bio 唱oil理化特性典型數(shù)值水分含量桙%2530熱值桙MJ ·kg -11617粘度桙c(diǎn)p 40100密度桙g ·cm -31暢11暢2pH 23元素分析桙%C41暢4H 7暢7O 50暢8N0暢1Ash 0暢2研究發(fā)現(xiàn)6,此方法的弊端在于除水的同時(shí)也帶走了部分水溶性的小分子物質(zhì),使生物油的粘度增大。Alan Shihadeh 等7和荷蘭BTG 8(big tech 唱nologygroup ,技術(shù)集團(tuán)均對(duì)生物油的餾程進(jìn)行了研究,其結(jié)果列于表2,從中可以看出,生物油的10%餾出溫度比柴油的要低

5、,輕質(zhì)餾分含量較多,但其中含有較多的水分;而50%餾出溫度和柴油的相當(dāng),最后殘余物約占50%。生物油一般不存在50%以上的11中國(guó)工程科學(xué)餾出溫度,這是因?yàn)樯镉椭泻休^多的極性含氧分子,在蒸餾過(guò)程中發(fā)生聚合反應(yīng)而無(wú)法蒸出甚至結(jié)焦的緣故。表2生物油與柴油的餾程比較Table2Distillation range of bio唱oil compared with diesel 對(duì)比參數(shù)ENSYN NREL BTG倡柴油含水量桙%2625250熱值桙MJ·kg-116暢3171742暢520%餾出溫度桙19340%餾出溫度桙21950%餾出溫度桙267267267倡根據(jù)美國(guó)ASTM減壓蒸

6、餾標(biāo)準(zhǔn)而得(%表3生物質(zhì)熱解油ASTM唱D285唱62蒸餾特性Table3Distillation characteristics ofbio唱oil with ASTM唱D285唱62對(duì)比參數(shù)榛果殼向日葵油餅大豆油餅產(chǎn)率桙%23暢148暢6925暢81熱值桙MJ·kg-126暢3732暢1533暢6<140餾分桙%32暢49140240餾分桙%30暢138240350餾分桙%22暢528>350組分桙%15暢025Bakhshi13分別測(cè)定了ENSYN制取的生物油在常壓和減壓(172Pa條件下的蒸餾特性,結(jié)果表明在200以下的低沸點(diǎn)組分含量為58%(其中100以下有8暢

7、6%,108以下有25暢0%,200 450之間的高沸點(diǎn)組分有6%,超過(guò)450的不揮發(fā)組分有36%。C.Douglas等14發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)熱解油在225之前有44%的餾分餾出,225之后生物油就炭化形成海綿狀焦體;經(jīng)加氫處理后,餾程發(fā)生變化,225以前餾分可高達(dá)97%,225350之間的餾分一般小于41%。可見催化加氫可有效提高生物油的蒸發(fā)性能和油的品質(zhì)。生物油液滴蒸發(fā)模型研究和熱重分析被很多科學(xué)家用來(lái)揭示生物油的熱行為,聯(lián)合使用熱重分析和GC唱MS,可以很好地獲得生物油在各溫度段丟失的組分和含量,以及生物油開始蒸發(fā)至完全燃燒各階段所發(fā)生的變化15,16。該方法易于控制,較蒸餾有很大的優(yōu)點(diǎn)。111

8、2007年第9卷第11期應(yīng)產(chǎn)生一種可塑性液核,隨著溫度的升高,液核內(nèi)蒸氣壓變大導(dǎo)致核的體積變大,液核外層的氧化作用使得核越變?cè)接?最終變成一種大孔徑的焦炭殘余物,大約到420時(shí),這些殘余物便開始燃燒。顏涌捷等人20認(rèn)為,生物油的燃燒過(guò)程可分為三個(gè)階段,第一階段到200,是水和低分子化合物的揮發(fā)和氧化;第二階段從200到400,是較重的有機(jī)物的氧化區(qū),裂解產(chǎn)生殘余物焦炭,焦炭約占總油量的40%;第三個(gè)階段是400到500,殘余物開始燃燒,500即可燃燒完全,燃燒時(shí)產(chǎn)生的灰量也很少。表4列出了部分生物油的熱重分析數(shù)據(jù),表明軟木等熱解油的輕質(zhì)有機(jī)組分要少于硬木熱解油的輕質(zhì)有機(jī)組分,生物油的含水量影響

9、其揮發(fā)速度。表4生物油的熱分析部分?jǐn)?shù)據(jù)Table4Some data of bio唱oil thermal analysis 生物質(zhì)原料硬木屑軟木屑軟木樹皮鋸末橡樹松樹含水量桙%21暢120暢315暢7302930重量損失桙%43暢63431暢640504448有機(jī)物含量桙%22暢513暢715暢910201518殘?zhí)苛繓?131712DSC曲線中放熱段開始溫度;失重組分中除去水分后易揮發(fā)有機(jī)物占生物油總量的百分比;N2氛圍下生物油熱重分析殘余物此外,Evans21采用分子束質(zhì)譜(MBMS研究發(fā)現(xiàn),生物質(zhì)熱解蒸氣中分子量超過(guò)200的分子很少,但是冷凝為生物油后,生物油的平均分子量超過(guò)500,在

10、生物油的冷凝過(guò)程中產(chǎn)生了大量不可蒸餾物質(zhì);此外,生物油在超過(guò)80的加熱溫度下由于聚合反應(yīng)的加劇,生成大量炭質(zhì)物質(zhì),康氏殘?zhí)恐?CCR就是用來(lái)表征油品在規(guī)定加熱條件下的殘?zhí)亢?Oasmma5指出一般源于木材的生物油的CCR 值為18%23%,源于林業(yè)廢棄物和秸稈的生物油的CCR值為17%18%,經(jīng)過(guò)高溫有機(jī)蒸氣過(guò)濾的生物油的CCR值會(huì)比較小。因而生物油不易蒸發(fā)燃燒,但可以通過(guò)霧化實(shí)現(xiàn)完全燃燒,火焰溫度可達(dá)1400以上22。3蒸餾提取酚類有機(jī)物一般而言,生物油中的酚類可采用液-液萃取、液相色譜分離和蒸餾等方法進(jìn)行提取,但在液-液萃取過(guò)程中存在有機(jī)相的沉淀問(wèn)題23,液相色譜分離存在洗脫劑用量過(guò)多和

11、循環(huán)再生困難等問(wèn)題24。此外,由于生物油含有大量極性組分,受熱易發(fā)生聚合反應(yīng),因而需要采用減壓蒸餾對(duì)生物油中的有用組分進(jìn)行分離與提純,如采用真空泵降低蒸餾系統(tǒng)內(nèi)的壓力,從而降低生物油的沸點(diǎn),以使部分在常壓下未達(dá)到沸點(diǎn)即受熱分解、氧化或聚合的物質(zhì)得以順利蒸餾25。Adjaye等26在0暢17kPa,250下收集了白楊樹熱解油的餾分,發(fā)現(xiàn)各餾分均是混合物,且其中的酚含量隨著餾出溫度的不同而不同;Carlos Amen唱Chen 等27通過(guò)真空蒸餾木焦油得到輕油,再?gòu)妮p油餾分中提取有用的化工原料如酚類等,此方法能夠很好地分離各種沸點(diǎn)的酚如苯酚和苯鄰二酚等;Pepper 等28對(duì)氫化的木質(zhì)素?zé)峤庥驮?

12、暢2kPa下升溫至240進(jìn)行蒸餾實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在蒸餾過(guò)程中有持續(xù)的低沸點(diǎn)餾分出現(xiàn),并且有水生成,殘余物較粘稠,生物油在蒸餾過(guò)程中會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)上的變化。此外,蒸餾還可用于生物油的改性,如通過(guò)適當(dāng)?shù)臏p壓蒸餾可以除去生物油中的部分水分和有刺激性氣味的小分子揮發(fā)性物質(zhì)。Elliott32通過(guò)減壓蒸餾木材液化液得到7種餾分,結(jié)果表明這些餾分比生物油的穩(wěn)定性要好得多,長(zhǎng)時(shí)間置放其組成結(jié)構(gòu)沒(méi)有太大的變化;Anja Oasmaa等33在2暢66kPa,45 55范圍內(nèi)對(duì)生物油進(jìn)行減壓蒸餾,除去了生物油部分水分和大量有刺激性氣味的小分子酮和有機(jī)酸,然后用同等質(zhì)量的甲醇來(lái)代替除去的輕質(zhì)組分。經(jīng)過(guò)這些處理,生物油的穩(wěn)定性

13、明顯增強(qiáng),熱值提211中國(guó)工程科學(xué)高,酸性降低。4結(jié)論1生物油與柴油相比,其10%的餾出溫度要低很多,50%的餾出溫度相差不大;常壓餾分總含量約占蒸餾樣品總量的50%,餾分含水量很高,軟木等熱解油的輕質(zhì)有機(jī)組分要少于硬木熱解油的輕質(zhì)有機(jī)組分;生物油常壓蒸餾一般結(jié)焦嚴(yán)重,結(jié)焦殘余物高達(dá)50%,殘?zhí)恐递^高。因此,生物油不易蒸發(fā)燃燒,但可以通過(guò)霧化實(shí)現(xiàn)完全燃燒,燃燒時(shí)產(chǎn)生的灰分很少,火焰溫度可達(dá)1400以上。2生物油成分復(fù)雜,其中木質(zhì)素衍生的酚類是含量較為豐富的化學(xué)類別,但由于生物油含有大量極性組分,受熱易發(fā)生聚合反應(yīng)。因此,可以采用減壓蒸餾降低生物油組分沸點(diǎn),或采用水蒸氣蒸餾提高生物油揮發(fā)速度的方

14、法從中提取粗酚,然后再用色譜或液-液萃取的方法對(duì)餾分進(jìn)行分離提純。3采用蒸餾方法可以除去生物油中的部分水分和大量有刺激性氣味的小分子酮和有機(jī)酸,然后再用同等質(zhì)量的甲醇來(lái)代替除去的輕質(zhì)組分,可以有效提高生物油的品質(zhì),如穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)、熱值提高和酸性降低等。參考文獻(xiàn)1朱錫鋒.生物質(zhì)熱解原理與技術(shù)M.合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,20062朱錫鋒,鄭冀,郭慶祥,等.生物質(zhì)熱解油的性質(zhì)精制與利用J.中國(guó)工程科學(xué),2005,7(9:83883Bridgwater A V.An overview of fast pyrolysis of biomassJ.Organic Geochemistry,1999

15、,30:147914934Czernik S,Bridgwater A V.Overview of applications of biomass fastpyrolysis oilJ.Energy and Fuels,2004,18:5905985Anja Oasmaa.Physical characterization of biomass唱based pyrolysisliquids:Application of standard fuel oil analysesR.VTTPublications,19976Anja Oasmaa,Dietrich Meier.Norms and st

16、andards for fast pyrolysisliquids:Round robin testJ.J Anal Appl Pyrolysis,2005,73:3233347Alan Shihadeh,Simone Hochgreb.Impact of biomass pyrolysis oilprocess conditions on ignition delay in compression ignition enginesJ.Energy and Fuels,2002,16:5525618Venderbosch Ir R H.Bio唱oil application,BTG group

17、 reportOL.9Boucher M E.Bio唱oils obtained by vacuum pyrolysis of softwood barkas a liquid fuel for gas turbines.Part:Properties of bio唱oil and itsblends with methanol and a pyrolytic aqueous phaseJ.Biomass andBioenergy,2000,19:33735010Putun A E,Ouml A,Zcan,et al.Pyrolysis of hazelnut shells in afixed

18、唱bed tubular reactor:yields and structural analysis of bio唱oilJ.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,1999,52:3349 11Hasan Ferdi Gercel.The production and evaluation of bio唱oils fromthe pyrolysis of sunflower唱oil cakeJ.Biomass and Bioenergy,2002,23:30731412Sevgi Sedsoz,Ilke Kaynar.Bio唱oil prod

19、uction from soybean(Glycinemax L:Fuel properties of bio唱oilJ.Industrial Crops and Products,2006,23:9910513Bakhshi N N,Adjaye J D.Properties and characteristics of ENSYNbio唱oilA.Biomass Pyrolysis Oil Properties and Combustion MeetingC.Estes Park,Colorado,199414Douglas C.Liquid hydrocarbon fuels from

20、biomassJ.Amer ChemSoc(Div Fuel,Chem Preprints,1989,34(4:11601166 15Judit Adam.Pyrolysis of biomass in the presence of Al唱MCM唱41typecatalystsJ.Fuel,2005,84:1494150216Paolo Ghetti.Thermal analysis of biomass and corresponding pyrolysisproductsJ.Fuel,1996,75(5:56557317Hallett W L H.Model for the evapor

21、ation of biomass pyrolysis oildropletsJ.Fuel,2006,85:53254418Carmen Branca.Devolatilization and heterogeneous combustion ofwood fast pyrolysis OilsJ.Ind Eng Chem Res,2005,44:79981019Tuya B.Colloidal properties of bio唱oils obtained by vacuum pyrolysisof softwood bark.Characterization of water唱soluble

22、 and water唱insoluble fractionsJ.Energy and Fuels,2004,18:704712 20顏涌捷,張素萍.生物質(zhì)裂解焦油的熱行為研究A.中國(guó)太陽(yáng)能學(xué)會(huì)2001年學(xué)術(shù)會(huì)議論文集C.200121EVANS R J.Molecular characterization of the pyrolysis of biomass1FundamentalsJ.Energy&Fuels,1987,1:12313722朱錫鋒,郭濤,陸強(qiáng),等.生物油霧化燃燒特性試驗(yàn)J.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào),2005,35(6:85686023Zhang H G.Preparati

23、ve separation of chemicals from wood vacuumpyrolysis oils by liquid chromatographyD.Department of ChemicalEngineering,Umversite Laval,Quebec,Canada,199024Faix O.Direct liquefaction of different lignocellulosics and theirconstituentsJ.Fuel,1986,65:91025Bridgwater A V.Renewable fuels and chemicals by

24、thermalprocessing of biomassJ.Chemical Engineering Journal,2003,91:8710226Adjaye J D,Bakhshi N N,Sharma R K.Characterization andstability analysis of wood唱derived bio唱oilJ.Fuel Process Technol,1992,31:24125627Carlos Amen唱Chen.Separation of phenols from eucalyptus wood tarJ.Biomass and Bioenergy,1997

25、,13:2537hydrogenolysis of aspen wood lignin using rhodium唱on唱charcoal ascatalystJ.Can J Chem.,1978,56:89689829Vasalosi I A,Samolad M C.Energy from biomass thermochemicalconversionA.The EC Contractors Meeting,FlorenceC.1992 30Jean Nepo Murwanashyaka.Seperation of syringol from birch wood唱derived vacu

26、um pyrolysis oilJ.Separation and Purification3112007年第9卷第11期Technology,2001,24:15516531Natalie G Wilson,Paul T Williams.Investigation into the potential ofa novel superacid catalyst for the catalytic upgrading of pyrolytic bio唱oilJ.Int J Energy Res.,2003,27:13114332Elliott D C.Analysis and compariso

27、n of products from woodliquefaction,in Fundamentals of thermochemiral biomass conversionJ.Elsevier Applied Science,Essex,1985:10031018 33Anja Oasmaa.Quality improvement of pyrolysis liquid:effect of lightvolatiles on the stability of pyrolysis liquidsJ.Energy and Fuels,2005,19:255256Distillation Cha

28、racteristics of Bio唱oil and Its ApplicationYang Xulai,Lu Qiang,Zhu Xifeng(Key Laboratory for Biomass Clear Energy of Anhui Province,Hefei230026,ChinaAbstractDistillate from atmospheric distillation of bio唱oil accounts for about50%by weight.Bio唱oil cant be applied for requiring complete evaporation before combustio